JPH02184652A - 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカルボン酸の製造方法Info
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- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の分野は、改化し得る置換基を有する芳香族化合
物からの相当する芳香族ポリカルボン酸への液相酸化、
特に少なくとも３個の酸化し得る置換基を有する芳香族
化合物の酸化感−関する。
物からの相当する芳香族ポリカルボン酸への液相酸化、
特に少なくとも３個の酸化し得る置換基を有する芳香族
化合物の酸化感−関する。
これまでＣ；一般に３個またはそれ以上の酸化し得る置
換基を有する芳香族化合物な液相中で溶媒の中で酸化し
てコバルト、マンガン、および臭素酸物を有する触媒の
存在の下相当する芳香族ポリカルボン酸にする場合、高
い収率でそれを得ることは出来なかった。この問題は特
に、４個またはそれ以上の酸化できる置換基を有する芳
香族化合物を酸化するときＣ二厳しかった。
換基を有する芳香族化合物な液相中で溶媒の中で酸化し
てコバルト、マンガン、および臭素酸物を有する触媒の
存在の下相当する芳香族ポリカルボン酸にする場合、高
い収率でそれを得ることは出来なかった。この問題は特
に、４個またはそれ以上の酸化できる置換基を有する芳
香族化合物を酸化するときＣ二厳しかった。
この問題の原因は明白ではないが、３個またはそれ以上
の酸化し得る置換基を特Ｃ二同じ芳香嬢上鑑：有する置
換基を酸化させる時に生成する芳香族ポリカルボン酸が
前記触媒の一種以上の金属成分を反応混合物から沈殿さ
せる性質を有している点Ｃ二ある。前記の触媒もまた、
２個またはそれ以上の互いにオルトのカルボキシル基を
芳香頂上に有する芳香族ポリカルボン酸が生成する時不
活性化される点にある。例えば、ジュレンを酸化してピ
ロメリト酸とする時、その酸化が約５０％完了した時に
前記触媒の不活性化が生じる。２個またはそれ以上のカ
ルボキシル基を互いにオルトの芳香頂上に有する芳香族
ポリカルボン酸については、その酸化反応が５０〜を完
了する前：二前記触媒の不活性化が起こる点にある。
の酸化し得る置換基を特Ｃ二同じ芳香嬢上鑑：有する置
換基を酸化させる時に生成する芳香族ポリカルボン酸が
前記触媒の一種以上の金属成分を反応混合物から沈殿さ
せる性質を有している点Ｃ二ある。前記の触媒もまた、
２個またはそれ以上の互いにオルトのカルボキシル基を
芳香頂上に有する芳香族ポリカルボン酸が生成する時不
活性化される点にある。例えば、ジュレンを酸化してピ
ロメリト酸とする時、その酸化が約５０％完了した時に
前記触媒の不活性化が生じる。２個またはそれ以上のカ
ルボキシル基を互いにオルトの芳香頂上に有する芳香族
ポリカルボン酸については、その酸化反応が５０〜を完
了する前：二前記触媒の不活性化が起こる点にある。
従って本発明の一般的な目的は従来の方法での問題を克
服し、前記の酸化を改良した方法を提供することにある
。
服し、前記の酸化を改良した方法を提供することにある
。
特に、本発明の目的は前記の酸化方法を改良して芳香族
ポリカルボン酸を高い収率で得ること１：ある。
ポリカルボン酸を高い収率で得ること１：ある。
本発明に関連する目的としては、前記の酸化方法を改良
して前記の触媒の金属成分の沈殿と前記触媒の不活性化
のいずれをも実質的１；減じようとすることにある。
して前記の触媒の金属成分の沈殿と前記触媒の不活性化
のいずれをも実質的１；減じようとすることにある。
本発明のその他の目的と利点については、後述の詳細な
説明、特許請求の範囲および添付された図面を参照して
明らかにされよう。
説明、特許請求の範囲および添付された図面を参照して
明らかにされよう。
これらの目的は芳香族ポリカルボン酸生成物を製造させ
るための方法を改良することシーより達成され、それは
少なくとも１個のフェニル環又は１個の縮合芳香族環系
を有しそして少なくとも６個の酸化し得る３Ｊｉｆｉｆ
挟基を有する芳香族化合物の原材料、ここで酸化し得る
置換基とはアルキル基、カルボニル含有のアルキル基ま
たは水酸基で置換されたアルキル基であって、かかるア
ルキル基は１〜３個の炭素原子を有し１つのフェニル環
又は縮合芳香族頃系の１つの頂上（：少なくとも２つの
酸化し得る置換基を有するものである、を高められた温
度および圧力下の液相中で０２〜Ｃ６モノカルボン酸か
らなる溶媒中で、そしてコバルト、マンガンおよび臭素
成分からなる酸化用触媒の存在下で、溶媒対原材料の体
積比が約１：１から約１０：１となる範囲で酸素含有ガ
スで酸化させ、その際反応温度）ま前記原材料化合物の
前記生成物への化学量論的な完全転化の初めの３分の１
の間は約９６℃から約１９９℃の範囲とし、次に化学量
論的な完全転化の残りの３分の２の間は少なくとも約１
４℃増加して約１７６℃から約２４９℃の範囲とし、そ
して前記化学量論的な完全転化の残りの３分の２の間に
外部源から、モノカルボン酸と水の総溶媒に対して約５
から７５重量％のレベルに達つする逸水な加えることか
らなっている。
るための方法を改良することシーより達成され、それは
少なくとも１個のフェニル環又は１個の縮合芳香族環系
を有しそして少なくとも６個の酸化し得る３Ｊｉｆｉｆ
挟基を有する芳香族化合物の原材料、ここで酸化し得る
置換基とはアルキル基、カルボニル含有のアルキル基ま
たは水酸基で置換されたアルキル基であって、かかるア
ルキル基は１〜３個の炭素原子を有し１つのフェニル環
又は縮合芳香族頃系の１つの頂上（：少なくとも２つの
酸化し得る置換基を有するものである、を高められた温
度および圧力下の液相中で０２〜Ｃ６モノカルボン酸か
らなる溶媒中で、そしてコバルト、マンガンおよび臭素
成分からなる酸化用触媒の存在下で、溶媒対原材料の体
積比が約１：１から約１０：１となる範囲で酸素含有ガ
スで酸化させ、その際反応温度）ま前記原材料化合物の
前記生成物への化学量論的な完全転化の初めの３分の１
の間は約９６℃から約１９９℃の範囲とし、次に化学量
論的な完全転化の残りの３分の２の間は少なくとも約１
４℃増加して約１７６℃から約２４９℃の範囲とし、そ
して前記化学量論的な完全転化の残りの３分の２の間に
外部源から、モノカルボン酸と水の総溶媒に対して約５
から７５重量％のレベルに達つする逸水な加えることか
らなっている。
本発明の方法に使用するために適当な供給原材料は、少
なくとも１つのフェニル基または縮合芳香環系を有し、
そして少なくとも３個の酸化しうる環置換基を有する、
少なくとも２個の酸化し得る置換基を１つのフェニル環
上または縮合芳香環系中の１つの環上に有する芳香族化
合物である。酸化し得る置換基とはアルキル基、カルボ
ニル含有アルキル基または水酸基で置換したアルキル基
からなり、かかるアルキル基は１〜３個の炭素を含むも
のである。好ましくは少なくとも２つの該酸化し得る置
換基は芳香族化合物原材料の１つのフェニル環上で、ま
たは縮合芳香基系の中の１つの壇上で互いにオルトであ
るのがよい。代表的にはかかる化合物の芳香部分はフェ
ニルまたはナフチル環であり、その上の酸化し得る置換
基は１から３個の炭素原子を含みメチル、エチルまたは
プロピルのようなアルキル基かホルミル、アセチル、ま
たはプロピオニルのようなカルボニル基かまたはアルキ
ル基とカルボニル基とを組み合わせたもののいずれかで
ある。好ましくは、供給原材料はトリメチルベンゼン例
えば１．２．５−または１．２．４−トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン例えば１．２，４．５−テト
ラメチルベンゼン（ジュレン）または１．２，３．４−
または１．２．３．５−テトラメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチ
ルベンズアルデヒドである。殊に好ましくは、供給原材
料はジュレンまたは２，４．５− ）ジメチルベンズア
ルデヒドである。
なくとも１つのフェニル基または縮合芳香環系を有し、
そして少なくとも３個の酸化しうる環置換基を有する、
少なくとも２個の酸化し得る置換基を１つのフェニル環
上または縮合芳香環系中の１つの環上に有する芳香族化
合物である。酸化し得る置換基とはアルキル基、カルボ
ニル含有アルキル基または水酸基で置換したアルキル基
からなり、かかるアルキル基は１〜３個の炭素を含むも
のである。好ましくは少なくとも２つの該酸化し得る置
換基は芳香族化合物原材料の１つのフェニル環上で、ま
たは縮合芳香基系の中の１つの壇上で互いにオルトであ
るのがよい。代表的にはかかる化合物の芳香部分はフェ
ニルまたはナフチル環であり、その上の酸化し得る置換
基は１から３個の炭素原子を含みメチル、エチルまたは
プロピルのようなアルキル基かホルミル、アセチル、ま
たはプロピオニルのようなカルボニル基かまたはアルキ
ル基とカルボニル基とを組み合わせたもののいずれかで
ある。好ましくは、供給原材料はトリメチルベンゼン例
えば１．２．５−または１．２．４−トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン例えば１．２，４．５−テト
ラメチルベンゼン（ジュレン）または１．２，３．４−
または１．２．３．５−テトラメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチ
ルベンズアルデヒドである。殊に好ましくは、供給原材
料はジュレンまたは２，４．５− ）ジメチルベンズア
ルデヒドである。
本発明に使用する過当な溶媒は０２〜ｃ６脂肪族モノカ
ルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸およびカプロン酸およ
び水とこれらとの混合物のいずれかより成り、後述する
様に、少なくとも反応の残り半分または３分の２の間は
かがる混合物を含有する必要がある。好ましくは溶媒は
酢酸と水とからなるものである。
ルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸およびカプロン酸およ
び水とこれらとの混合物のいずれかより成り、後述する
様に、少なくとも反応の残り半分または３分の２の間は
かがる混合物を含有する必要がある。好ましくは溶媒は
酢酸と水とからなるものである。
モノカルボン酸溶液の前記芳香族化合物原材料に対する
重量比は約０．５：１好ましくは約１：１、さらに好ま
しくは約２：１から約１５＝１好ましくは約１０゛１そ
してさらに好ましくは約８＝１までである。
重量比は約０．５：１好ましくは約１：１、さらに好ま
しくは約２：１から約１５＝１好ましくは約１０゛１そ
してさらに好ましくは約８＝１までである。
本発明の方法に使用される分子状酸素源としては、分子
状酸素の含ｔにおいては空気から酸素ガスまで、変化し
てよい。分子状酸素源としては空気が好ましい。爆発性
混合物の形成を避けるため、反応器へ供給される酸素含
有ガスは（溶媒なしの基準で測定して）ｏ、５から１８
容積鴨の酸素を含む排気ガス蒸気混合物（下記（：述べ
るように酸化反応器から排出される）が形成されるよう
にするべきである。例えば酸化される酸化し得る置換基
中の炭素原子当り１．５から４．５モル量の酸素を供給
するのに十分な酸素含有ガスの供給速度は反応器から出
て来るガス−蒸気混合物中の酸素を０．５から１８容積
ら（溶媒なしの基準で測定して）としうるであろう。
状酸素の含ｔにおいては空気から酸素ガスまで、変化し
てよい。分子状酸素源としては空気が好ましい。爆発性
混合物の形成を避けるため、反応器へ供給される酸素含
有ガスは（溶媒なしの基準で測定して）ｏ、５から１８
容積鴨の酸素を含む排気ガス蒸気混合物（下記（：述べ
るように酸化反応器から排出される）が形成されるよう
にするべきである。例えば酸化される酸化し得る置換基
中の炭素原子当り１．５から４．５モル量の酸素を供給
するのに十分な酸素含有ガスの供給速度は反応器から出
て来るガス−蒸気混合物中の酸素を０．５から１８容積
ら（溶媒なしの基準で測定して）としうるであろう。
本発明の方法で使用される触媒はコバルト、マンガンお
よび臭素の各成分からなりまたさらにこの技術分野で仰
られている促進剤からなっている。好ましくは、触媒は
本質的にコバルトマンガン−１および臭素含有成分を営
む。
よび臭素の各成分からなりまたさらにこの技術分野で仰
られている促進剤からなっている。好ましくは、触媒は
本質的にコバルトマンガン−１および臭素含有成分を営
む。
コバルトおよびマンガンの各成分は反応器中の溶媒中で
コバルト、マンガンおよび臭素のｏＴ溶性の形態を提供
するような既知のイオンまたは結合した形のいずれかで
供給され得る。例えば溶媒が酢酸媒体の時コバルトおよ
び／またはマンガンの炭酸塩、酢酸塩、４水化物、およ
び／または臭素が使用されうる。後述するが臭素の全コ
バルトおよびマンガンに対するミリグラム原子比は適当
な臭素源より供給される。かかる臭素源としては、分子
状臭素（Ｂｒ２）、またはイオン性臭素（例えば、ＨＢ
ｒ 、 ＮａＢｒ 、 ＫＢｒ 、 ＮＨ４Ｂｒ等）ま
たは酸化を進める温度で臭素イオンを提供することが知
られている有機臭化物（例えばブロモベンゼン、ベンジ
ル−プロミド、モノ−およびジ−ブロモ酢酸、ブロモア
セチルプロミド、テトラブロモエタン、エチレンジプロ
ミドｈ４）がある。分子状臭素およびイオン性臭化物中
の全臭素が後述する全コバルトおよびマンガンに対する
臭素元素のミリグラム原子比が滴定しているかどうかを
決めるときに用いられる。
コバルト、マンガンおよび臭素のｏＴ溶性の形態を提供
するような既知のイオンまたは結合した形のいずれかで
供給され得る。例えば溶媒が酢酸媒体の時コバルトおよ
び／またはマンガンの炭酸塩、酢酸塩、４水化物、およ
び／または臭素が使用されうる。後述するが臭素の全コ
バルトおよびマンガンに対するミリグラム原子比は適当
な臭素源より供給される。かかる臭素源としては、分子
状臭素（Ｂｒ２）、またはイオン性臭素（例えば、ＨＢ
ｒ 、 ＮａＢｒ 、 ＫＢｒ 、 ＮＨ４Ｂｒ等）ま
たは酸化を進める温度で臭素イオンを提供することが知
られている有機臭化物（例えばブロモベンゼン、ベンジ
ル−プロミド、モノ−およびジ−ブロモ酢酸、ブロモア
セチルプロミド、テトラブロモエタン、エチレンジプロ
ミドｈ４）がある。分子状臭素およびイオン性臭化物中
の全臭素が後述する全コバルトおよびマンガンに対する
臭素元素のミリグラム原子比が滴定しているかどうかを
決めるときに用いられる。
反応操作条件下、有機臭化物から離れ出る臭素イオンは
既知の分析手段によりすぐ決定することが出来る。例え
ば、テトラブロモエタンは、操作温度が１７０℃から２
２５°Ｃのときグラムモルあたり約有効重３グラム原子
の臭素を生じることがわかった。液相酸化における触媒
中のコＡルト成分の芳香族化合物原材料に対するコバル
トの重を比は（元素状コバルトとして計算して）モル当
たり約０．５から約３５、好ましくは約２から約２５ミ
リモルの範囲である。液相酸化における触媒中のマンガ
ン成分の芳香族化合物原材料に対するマンガンの重量比
は（元素状マンガンとして計算して）モル当り約０．５
から約５５、好ましくは約４から約２５ミリモルの範囲
である。芳香化合物原材料に対する触媒中の臭素成分中
の臭素の重量比はモル当たり（元素状臭素として計算し
て）約０．５から約２００好ましくは約５０から約１５
０ミ！Ｊモルの範囲である。
既知の分析手段によりすぐ決定することが出来る。例え
ば、テトラブロモエタンは、操作温度が１７０℃から２
２５°Ｃのときグラムモルあたり約有効重３グラム原子
の臭素を生じることがわかった。液相酸化における触媒
中のコＡルト成分の芳香族化合物原材料に対するコバル
トの重を比は（元素状コバルトとして計算して）モル当
たり約０．５から約３５、好ましくは約２から約２５ミ
リモルの範囲である。液相酸化における触媒中のマンガ
ン成分の芳香族化合物原材料に対するマンガンの重量比
は（元素状マンガンとして計算して）モル当り約０．５
から約５５、好ましくは約４から約２５ミリモルの範囲
である。芳香化合物原材料に対する触媒中の臭素成分中
の臭素の重量比はモル当たり（元素状臭素として計算し
て）約０．５から約２００好ましくは約５０から約１５
０ミ！Ｊモルの範囲である。
操作中において、反応器で維持されている最低の圧力は
芳香族原材料化合物を実質的な液相としておよび溶媒に
対して少なくとも７０％を維持できるような圧力である
。前記芳香族原材料化合物および気化のために液相には
ない溶媒は過剰の酸素と酸化反応器より蒸気ガス混合物
として排出され、凝縮され次に酸化反応器に戻される。
芳香族原材料化合物を実質的な液相としておよび溶媒に
対して少なくとも７０％を維持できるような圧力である
。前記芳香族原材料化合物および気化のために液相には
ない溶媒は過剰の酸素と酸化反応器より蒸気ガス混合物
として排出され、凝縮され次に酸化反応器に戻される。
溶媒が酢酸と７０重Ｊｉ鳴までの水との混合物である場
合酸素反応器中における反応圧力ゲージは好ましくは約
Ｏ匂／ｃＩＲ２から約３５ Ｋｇ／α２および典型的に
は約１０に９／１Ｍ２から約６０匂／ω２の範囲にある
のがよい。
合酸素反応器中における反応圧力ゲージは好ましくは約
Ｏ匂／ｃＩＲ２から約３５ Ｋｇ／α２および典型的に
は約１０に９／１Ｍ２から約６０匂／ω２の範囲にある
のがよい。
本発明の方法の本質的な特徴は前記＃Ｌ換された芳香族
化合物原材料の酸化を開始した後に、外部源から反応混
合物中に水を加えることにある。外部源から反応混合物
中に加えられる水は約５重量ｔ％から好ましくは約１０
重″ｊ７に％から約７５重世％迄好ましくは約５０重量
％迄そしてより好ましくは約６０重重％迄がよく、これ
は反応混合物中におけるモノカルボン酸と水との鰯溶媒
の重量に対する盪であり、化学量論的ζ二（または理論
的に）芳香族化合物原材料が生成物（＝完全に転化する
残りの６分の２の間に行なうが好ましくは該芳香族化合
物原材料から生成物への前記化学量論的に完了に転化す
る残りの半分が残っている間に行なうのがよい。ここで
化学量論的に完全な転化とは原材料の酸化し得る置換基
のすべてがカルボン酸基に理論的に完全に転化すること
である。原材料が化学量論的に完全に生成物に転化する
、初めの６分の１または初めの半分を決定するのは従来
知られている刊々の方法でなされる。例えば酸素消費量
の測定または反応器から取り出した反応混合物のサンプ
ルを分析などをこの決定に用いることが出来る。外部源
からの水の添加速度は１グラムのモノカルボン酸溶媒あ
たり１分間（−約０．００２グラムであり好ましくは約
０．０２から約１まで、より好ましくは約０．５グラム
までの水が好ましい。外部源からの水の添加は本発明の
方法による酸化を開始する時にまたはその後に続いての
いずれでもよい。
化合物原材料の酸化を開始した後に、外部源から反応混
合物中に水を加えることにある。外部源から反応混合物
中に加えられる水は約５重量ｔ％から好ましくは約１０
重″ｊ７に％から約７５重世％迄好ましくは約５０重量
％迄そしてより好ましくは約６０重重％迄がよく、これ
は反応混合物中におけるモノカルボン酸と水との鰯溶媒
の重量に対する盪であり、化学量論的ζ二（または理論
的に）芳香族化合物原材料が生成物（＝完全に転化する
残りの６分の２の間に行なうが好ましくは該芳香族化合
物原材料から生成物への前記化学量論的に完了に転化す
る残りの半分が残っている間に行なうのがよい。ここで
化学量論的に完全な転化とは原材料の酸化し得る置換基
のすべてがカルボン酸基に理論的に完全に転化すること
である。原材料が化学量論的に完全に生成物に転化する
、初めの６分の１または初めの半分を決定するのは従来
知られている刊々の方法でなされる。例えば酸素消費量
の測定または反応器から取り出した反応混合物のサンプ
ルを分析などをこの決定に用いることが出来る。外部源
からの水の添加速度は１グラムのモノカルボン酸溶媒あ
たり１分間（−約０．００２グラムであり好ましくは約
０．０２から約１まで、より好ましくは約０．５グラム
までの水が好ましい。外部源からの水の添加は本発明の
方法による酸化を開始する時にまたはその後に続いての
いずれでもよい。
外部源から加えられる水の他に、酸化反応が開始する時
の反応混合物中に水が存在していてもよく、脂肪族モノ
カルボン酸溶媒の重量に対して約５０重量鴨迄、好まし
くは約２０重量％迄そしてより好ましくは約５重量％迄
である。
の反応混合物中に水が存在していてもよく、脂肪族モノ
カルボン酸溶媒の重量に対して約５０重量鴨迄、好まし
くは約２０重量％迄そしてより好ましくは約５重量％迄
である。
さらに、酸化反応それ自体が内部源としての水を供給し
、それは芳香族ポリカルボン酸とともに生成される。反
応混合物中に存在できるすべての発生源からの水を合体
した全音、−すなわち酸化反応の開始時に始めから存在
しているもの、酸化反応による内部源からの反応副生物
としてのもの、および外部源から導入されるもの−は脂
肪族モノカルボン酸と水との総溶媒に対して約５重ｉｔ
％から好ましくは約１０重ｉ１％から約９５重量鴨迄好
ましくは約５５重量％迄そしてより好ましくは約４０重
量％迄である。
、それは芳香族ポリカルボン酸とともに生成される。反
応混合物中に存在できるすべての発生源からの水を合体
した全音、−すなわち酸化反応の開始時に始めから存在
しているもの、酸化反応による内部源からの反応副生物
としてのもの、および外部源から導入されるもの−は脂
肪族モノカルボン酸と水との総溶媒に対して約５重ｉｔ
％から好ましくは約１０重ｉ１％から約９５重量鴨迄好
ましくは約５５重量％迄そしてより好ましくは約４０重
量％迄である。
本発明の方法におけるもう一つの本質的％像は化学量論
的に完全に転化する前記初めの３分の１の間の反応混合
物の温度が約９３℃から好ましくは約１２１℃から約１
９９℃迄好ましくは約１８８℃迄の範囲にあり、酸化反
応が開始後に温度が増加し、化学量論的に完全に転化す
る前記残りの６分の２好ましくは化学量論的に完全に転
化する前記残りの半分の反応の間の温度は少なくとも１
４℃好ましくは少なくとも２８℃上がり、約１７６℃か
ら好ましくは２０４℃から約２４９℃好ましくは約２３
２℃の範囲にあるという点にある。
的に完全に転化する前記初めの３分の１の間の反応混合
物の温度が約９３℃から好ましくは約１２１℃から約１
９９℃迄好ましくは約１８８℃迄の範囲にあり、酸化反
応が開始後に温度が増加し、化学量論的に完全に転化す
る前記残りの６分の２好ましくは化学量論的に完全に転
化する前記残りの半分の反応の間の温度は少なくとも１
４℃好ましくは少なくとも２８℃上がり、約１７６℃か
ら好ましくは２０４℃から約２４９℃好ましくは約２３
２℃の範囲にあるという点にある。
好ましくは、温度上昇速度は約０．２°Ｃ／ｍｉｎから
好ましくは約１．７℃／分から約り１℃／分迄、好まし
くは６℃／分迄である。温度の増加は、本発明の方法の
酸化の開始時または、それに続いて始まってよい。液相
の状態を維持する丸めに、反応時の圧力もまた酸化反応
開始時における開始ゲージ圧力は平方インチあたり約１
０．０から約２０．０ボンドの範囲から増加しなければ
ならず最も高い温度において、平方インチあたり約′５
００から約４５０ボンドのゲージ圧力に達つする。
好ましくは約１．７℃／分から約り１℃／分迄、好まし
くは６℃／分迄である。温度の増加は、本発明の方法の
酸化の開始時または、それに続いて始まってよい。液相
の状態を維持する丸めに、反応時の圧力もまた酸化反応
開始時における開始ゲージ圧力は平方インチあたり約１
０．０から約２０．０ボンドの範囲から増加しなければ
ならず最も高い温度において、平方インチあたり約′５
００から約４５０ボンドのゲージ圧力に達つする。
本発明の方法において少なくとも１つのコバルト、マン
ガンおよび臭素の触媒成分を酸化反応の開始１：引き続
き、導入して、酸化反応中の該成分の量をそれにより補
充することも好ましい。例えば使用されるコバルト成分
全量のうち約５重ｉｔ％から好ましくは約７０重１ｔか
ら１００重Ｉ１％迄酸化開始時の反応混合物中に存在し
、使用される全コバルト量の約９５重量う迄好ましくは
約８５重量鳴迄の量を、化学量論的に（または理論的に
）完全に転化する前記残りの３分の２の反応の間に、好
ましくは、化学量論的Ｃ：完全に転化する前記残り半分
の反応の間に添加するのがよい。最も好ましいのは酸化
反応の開始時Ｃ；反応混合物中に使用されるコバルトの
１００重量鴨が存在することである。使用されるマンガ
ン成分全量のうち約ＯＩＬ量鴨かも好ましくは約７０重
１ｔからより好ましくは約３０重量％から約１００重量
％迄好ましくは約５０重量う迄が酸化反応開始時の反応
混合物中に存在し、そして使用されるマンガンの約０重
量鳴好ましくは約５０重量％から約１００重量鴨迄、好
ましくは約７０重１ｔ％迄より好ましくは約７０重１ｔ
％迄の童を化学量論的Ｈ（または理論的に）完全に転化
する前記残りの３分の２の反応の間に、好ましくは化学
量論的に完全Ｃ二転化する前記残りの半分の反応の間に
加えるのがよい。使用される臭素成分全量のうち約５重
量％から好ましくは約１５重量％からより好ましくは約
２５重量鳴から約１００重量％照灯ましくは約５０重量
％、最も好ましくは約４０重量％迄の量が反応開始時の
反応混合物中＆−存在し、そして使用される臭素全量の
うち約０重量％から好ましくは約５０重量鴨からより好
ましくは約６０重量うから約９５重量％照灯ましくは約
８５重量％迄より好ましくは約７５重量鴨迄の量を化学
量論的に（または理論的に）完全に転化する前記残りの
３分の２の反応の間に、好ましくは化学量論的Ｃ−完全
に転化する前記残りの半分の反応の間に加えるのがよい
。最も好ましいのは、酸化反応の開始口引き続き添加さ
れるコバルト、マンガンおよび臭素の各成分が、外部源
から加えられる水の中に溶解されておよび外部源からの
水と同じ速度で加えられることである。場合により１種
またはそれ以上の追加触媒成分例えばジルコニウムまた
は助触媒を、酸化反応開始後に添加してもよい。
ガンおよび臭素の触媒成分を酸化反応の開始１：引き続
き、導入して、酸化反応中の該成分の量をそれにより補
充することも好ましい。例えば使用されるコバルト成分
全量のうち約５重ｉｔ％から好ましくは約７０重１ｔか
ら１００重Ｉ１％迄酸化開始時の反応混合物中に存在し
、使用される全コバルト量の約９５重量う迄好ましくは
約８５重量鳴迄の量を、化学量論的に（または理論的に
）完全に転化する前記残りの３分の２の反応の間に、好
ましくは、化学量論的Ｃ：完全に転化する前記残り半分
の反応の間に添加するのがよい。最も好ましいのは酸化
反応の開始時Ｃ；反応混合物中に使用されるコバルトの
１００重量鴨が存在することである。使用されるマンガ
ン成分全量のうち約ＯＩＬ量鴨かも好ましくは約７０重
１ｔからより好ましくは約３０重量％から約１００重量
％迄好ましくは約５０重量う迄が酸化反応開始時の反応
混合物中に存在し、そして使用されるマンガンの約０重
量鳴好ましくは約５０重量％から約１００重量鴨迄、好
ましくは約７０重１ｔ％迄より好ましくは約７０重１ｔ
％迄の童を化学量論的Ｈ（または理論的に）完全に転化
する前記残りの３分の２の反応の間に、好ましくは化学
量論的に完全Ｃ二転化する前記残りの半分の反応の間に
加えるのがよい。使用される臭素成分全量のうち約５重
量％から好ましくは約１５重量％からより好ましくは約
２５重量鳴から約１００重量％照灯ましくは約５０重量
％、最も好ましくは約４０重量％迄の量が反応開始時の
反応混合物中＆−存在し、そして使用される臭素全量の
うち約０重量％から好ましくは約５０重量鴨からより好
ましくは約６０重量うから約９５重量％照灯ましくは約
８５重量％迄より好ましくは約７５重量鴨迄の量を化学
量論的に（または理論的に）完全に転化する前記残りの
３分の２の反応の間に、好ましくは化学量論的Ｃ−完全
に転化する前記残りの半分の反応の間に加えるのがよい
。最も好ましいのは、酸化反応の開始口引き続き添加さ
れるコバルト、マンガンおよび臭素の各成分が、外部源
から加えられる水の中に溶解されておよび外部源からの
水と同じ速度で加えられることである。場合により１種
またはそれ以上の追加触媒成分例えばジルコニウムまた
は助触媒を、酸化反応開始後に添加してもよい。
本発明の方法シーよる酸化はパッチ式、連続式、半連続
式いずれでも操作することが出来る。パッチ式（＝おい
ては、前記の置換された芳香族化合物原材料、溶媒、お
よび前記のコバルト、マンガンおよび臭素各成分の開始
時量を初めにパッチとして反応器に導入し、そして反応
器の内容物の温度と圧力は酸化反応の開始のためＣ二所
望のレベルまで上がる。空気を連続的に反応器の中に導
入する。酸化反応の開始後、例えば芳香族化合物原材料
の全部を反応器の中シー完全に導入した後、反応器内の
内容物の温度が上昇し、外部源からの水および場合（：
より加えられるコバルト、マンガンおよび臭素各成分を
上記記述の如く反応容器内に導入する。連続式１；おい
ては、置換された芳香族化合物原材料、空気、溶媒およ
び溶媒に溶解された触媒成分の初期量の各々を連続的に
第一の入口または導入装置を通じ第１の酸化反応器の中
に導入され、その上流部の一部において温度と圧力は酸
化反応を開始するのに所望のレベルＣ二あり、芳香族ポ
リカルボン酸生成物および溶媒中シー溶解している触媒
成分からなる生成物の流れが反応器から排出される。外
部源からの水と場合により添加されるコバルト、マンガ
ンおよび臭素の各成分を第１の反応器の前記第１の入口
の下流の地点にある反応器の中：；、ま九は前記第１の
酸化反応器からの排出物を含む第２の酸化反応器の中に
導入する。半連続式においては、溶媒とコバルト、マン
ガンおよび臭素の各成分の初期量を初め砿；反応器の中
にバッチ的に導入し、次に置換され九芳香族化合物原材
料と空気を連続的に反応器の中に導入する。酸化反応が
開始した後反応器の内容物の温度が上昇し、外部源から
の水と場合により添加されるコバルト、マンガンおよび
臭素の各成分を前述したようＩ：反応器の中に導入する
。本発明の方法１ユよる酸化においては、半連続式を使
用するのが好ましい。
式いずれでも操作することが出来る。パッチ式（＝おい
ては、前記の置換された芳香族化合物原材料、溶媒、お
よび前記のコバルト、マンガンおよび臭素各成分の開始
時量を初めにパッチとして反応器に導入し、そして反応
器の内容物の温度と圧力は酸化反応の開始のためＣ二所
望のレベルまで上がる。空気を連続的に反応器の中に導
入する。酸化反応の開始後、例えば芳香族化合物原材料
の全部を反応器の中シー完全に導入した後、反応器内の
内容物の温度が上昇し、外部源からの水および場合（：
より加えられるコバルト、マンガンおよび臭素各成分を
上記記述の如く反応容器内に導入する。連続式１；おい
ては、置換された芳香族化合物原材料、空気、溶媒およ
び溶媒に溶解された触媒成分の初期量の各々を連続的に
第一の入口または導入装置を通じ第１の酸化反応器の中
に導入され、その上流部の一部において温度と圧力は酸
化反応を開始するのに所望のレベルＣ二あり、芳香族ポ
リカルボン酸生成物および溶媒中シー溶解している触媒
成分からなる生成物の流れが反応器から排出される。外
部源からの水と場合により添加されるコバルト、マンガ
ンおよび臭素の各成分を第１の反応器の前記第１の入口
の下流の地点にある反応器の中：；、ま九は前記第１の
酸化反応器からの排出物を含む第２の酸化反応器の中に
導入する。半連続式においては、溶媒とコバルト、マン
ガンおよび臭素の各成分の初期量を初め砿；反応器の中
にバッチ的に導入し、次に置換され九芳香族化合物原材
料と空気を連続的に反応器の中に導入する。酸化反応が
開始した後反応器の内容物の温度が上昇し、外部源から
の水と場合により添加されるコバルト、マンガンおよび
臭素の各成分を前述したようＩ：反応器の中に導入する
。本発明の方法１ユよる酸化においては、半連続式を使
用するのが好ましい。
その後は、連続式における生成物の流れまたはパッチ式
または半連続式１：おける反応器の内容物は冷却されて
約１０℃か約１２０℃好ましくは約２０℃から約３２℃
の範囲の温度となり、その温度下で得られた粗生成物で
ある固体状酸生成物を生成混合物から濾過または遠心分
離により分離する。これより低い温度を用いると回収し
て得られる生成物の純度がかなり低下し、これより高い
温度を用いると回収して得られる生成物の量がかなり低
下する。
または半連続式１：おける反応器の内容物は冷却されて
約１０℃か約１２０℃好ましくは約２０℃から約３２℃
の範囲の温度となり、その温度下で得られた粗生成物で
ある固体状酸生成物を生成混合物から濾過または遠心分
離により分離する。これより低い温度を用いると回収し
て得られる生成物の純度がかなり低下し、これより高い
温度を用いると回収して得られる生成物の量がかなり低
下する。
分離された芳香族ポリカルボン酸粗生成物は実質的には
その再結晶により溶媒としての水、酢酸または硝酸中の
その溶液から少なくとも１回精製され酸に対する溶媒の
比が約１＝１から約１０＝１好ましくは約６：１から約
４：１の重量比の溶媒を使用する。酸に対する溶媒の重
量比が低い場合酸粗生成物中の不純物の除去が十分に出
来ない。そして酸１：対する溶媒の重量比が高い場合精
製した酸生成物の実質的回収量が減少する。水は再結晶
用の溶媒として好ましい。その酸は２０〜１３０℃の温
度で結晶化する。
その再結晶により溶媒としての水、酢酸または硝酸中の
その溶液から少なくとも１回精製され酸に対する溶媒の
比が約１＝１から約１０＝１好ましくは約６：１から約
４：１の重量比の溶媒を使用する。酸に対する溶媒の重
量比が低い場合酸粗生成物中の不純物の除去が十分に出
来ない。そして酸１：対する溶媒の重量比が高い場合精
製した酸生成物の実質的回収量が減少する。水は再結晶
用の溶媒として好ましい。その酸は２０〜１３０℃の温
度で結晶化する。
再結晶単独のみでも芳香族ポリカルボン酸生成物の純度
は劇的に改善されるが、生成した酸で観察される色はさ
らに改善され前記再結晶中に炭素吸着剤でその酸相生成
物を処置すると白い生成物を生成する。この場合、酸生
成物が再結晶溶媒中に溶解されている間にその溶液は炭
素吸着剤と接触するが、その溶液は典型的には例えば約
５〜６重鼠鳴の酸を溶解したレベルにある。この固体吸
着剤は精製した酸を再結晶する前に溶液から分離される
。再結晶の溶液が酸性であるため、酸溶解性の不純物例
えば金属不純物を低濃度含有する炭素吸着剤はこの用途
に有用である。このように有用な炭素吸着剤としては、
ＷｅｓｔｖａｃｏのＮｕｃｈａｒ ＳＮまたは５Ａ−２
０およびＡｍｅｒｉｃａｎ ＮｏｒｉｔのＤａｒｃｏ
８５１が適当である。
は劇的に改善されるが、生成した酸で観察される色はさ
らに改善され前記再結晶中に炭素吸着剤でその酸相生成
物を処置すると白い生成物を生成する。この場合、酸生
成物が再結晶溶媒中に溶解されている間にその溶液は炭
素吸着剤と接触するが、その溶液は典型的には例えば約
５〜６重鼠鳴の酸を溶解したレベルにある。この固体吸
着剤は精製した酸を再結晶する前に溶液から分離される
。再結晶の溶液が酸性であるため、酸溶解性の不純物例
えば金属不純物を低濃度含有する炭素吸着剤はこの用途
に有用である。このように有用な炭素吸着剤としては、
ＷｅｓｔｖａｃｏのＮｕｃｈａｒ ＳＮまたは５Ａ−２
０およびＡｍｅｒｉｃａｎ ＮｏｒｉｔのＤａｒｃｏ
８５１が適当である。
この炭素処理により得られ九精製芳香族ポリカルボン酸
生成物はその光学密度または外観により示されるように
改良され九（より白い）色を実質的に有する。
生成物はその光学密度または外観により示されるように
改良され九（より白い）色を実質的に有する。
場合により、芳香族ポリカルボン酸粗生成物を前記再結
晶の間にイオン交換樹脂により処理すると、金属不純物
の除去についてさらに効果！与えることが出来る。酸生
成物を再結晶溶媒中に溶解している間、その溶液を強酸
性例えば水素型の中のスルホン酸基を含むイオン交換樹
脂と接触させる。その樹脂として適当なものとしては、
Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−
２００およびダウケミカルのＤｏｗｅｘ −５ＤＷ −
ＸＳがある。このイオン交換樹脂による処理は炭素吸着
処理と同時にまたはその溶液から炭素吸着剤が分離され
た後になされてもよい。
晶の間にイオン交換樹脂により処理すると、金属不純物
の除去についてさらに効果！与えることが出来る。酸生
成物を再結晶溶媒中に溶解している間、その溶液を強酸
性例えば水素型の中のスルホン酸基を含むイオン交換樹
脂と接触させる。その樹脂として適当なものとしては、
Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−
２００およびダウケミカルのＤｏｗｅｘ −５ＤＷ −
ＸＳがある。このイオン交換樹脂による処理は炭素吸着
処理と同時にまたはその溶液から炭素吸着剤が分離され
た後になされてもよい。
場合により酸相生成物を生成混合物から分離した後また
は前記の再結晶の前に、その粗生成物をそれに対して比
較的貧溶性の液体例えば酢酸、水またはその混合物と共
にまたはその中で、０〜５０°Ｃの範囲の温度で洗浄し
または再度スラリー化することにより不純物をさらに減
少させることが出来る。
は前記の再結晶の前に、その粗生成物をそれに対して比
較的貧溶性の液体例えば酢酸、水またはその混合物と共
にまたはその中で、０〜５０°Ｃの範囲の温度で洗浄し
または再度スラリー化することにより不純物をさらに減
少させることが出来る。
本発明を以下の実施例により、さらに明白に理＊’する
ことか出来る。
ことか出来る。
実施例 １〜２に
れ以降特に述べる場合を除き、各実施例１〜２６におい
て０．０４７モルのピロメリト酸を９５℃で１００ミリ
リツトルの酢酸と水の混合液に溶かした。α００２４モ
ルの酢酸コパル） （ＩＩ） ４水化物、０．００２４
モルの酢酸マンガン（■）４水化物、０．００４８モル
の臭化物源および０．０００１８５モルのジルコニウム
（ＩＶ）オキサイＰアセテートを次に９５℃で連続的に
攪拌しながらピロメリト酸を溶かした中に加えた。１５
分後その混合物を熱い漏斗を通して濾過し、分離して得
られた固体を風乾し重量測定した。５０ＰＩＬｔの水を
炉液に加え、そのｐ液中の興味ある元素について分析し
た。実施例２ではピロメリト酸を使用しなかった。各実
施例において、酢酸／水混合液中に溶解しているコバル
ト、マンガンおよび臭素の各成分の重量係は、実鋏後に
溶液中に存在する金属のモル数を初めに加えであるモル
数で割ることによシ決定しパーセントで表わした。
て０．０４７モルのピロメリト酸を９５℃で１００ミリ
リツトルの酢酸と水の混合液に溶かした。α００２４モ
ルの酢酸コパル） （ＩＩ） ４水化物、０．００２４
モルの酢酸マンガン（■）４水化物、０．００４８モル
の臭化物源および０．０００１８５モルのジルコニウム
（ＩＶ）オキサイＰアセテートを次に９５℃で連続的に
攪拌しながらピロメリト酸を溶かした中に加えた。１５
分後その混合物を熱い漏斗を通して濾過し、分離して得
られた固体を風乾し重量測定した。５０ＰＩＬｔの水を
炉液に加え、そのｐ液中の興味ある元素について分析し
た。実施例２ではピロメリト酸を使用しなかった。各実
施例において、酢酸／水混合液中に溶解しているコバル
ト、マンガンおよび臭素の各成分の重量係は、実鋏後に
溶液中に存在する金属のモル数を初めに加えであるモル
数で割ることによシ決定しパーセントで表わした。
各実施例において、酢酸／水混合液の組成臭素成分の源
、溶解されている触媒成分の重量係および形成した沈澱
物の重量を表１に示した。
、溶解されている触媒成分の重量係および形成した沈澱
物の重量を表１に示した。
表 １
ＨＢｒ４５２３
ＨＢｒ９８９６
ＨＢｒ８１５７
ＨＢｒ ８１ ５６
ＨＢｒ８７３０
ＨＢｒ５５７６
ＨＢｒ５９８８
ＨＢｒ８３９１
ＨＢｒ ６６ ８７
ＨＢｒ９６９５
ＨＢｒ １００ ９６
ＨＢｒ １４１ １０２
ＨＢｒ １０２ ９５
８１ １０．８４
９３ ｎｏｎｅ
８９ ０．８７５
９５ ０．６４
８９ ０．８７
９６ ０．６８
９０ ０．６３
９５ ０．４１
９５ ０゜６１
９７ ０．１１
９８ ０．０５
８７ ０．１６
９４ ０．１２
１４ ５０ ＨＢｒ １０２ ９６
９７ ０．０６１５ ６０ ＨＢｒ
９９９２９２ ０Ａ２１６ ６０
ＨＢｒ ９３９２９７ ０．０８１
７ ７０ ＨＢｒ ９４９４９７
０．０４１８ ８０ ＨＢｒ
９４９１９７ ０．０３１９ ９０
ＨＢｒ １０４ ９６ ９４ ０．０４２０
１００ ＨＢｒ ９３ ８９ ８
９ ０．０２２１ ２０ ＮａＢｒ
３８７．２Ｂ１ １．３３２２ ２０
ＮａＢｒ ３２ ３２ ８７ １．２０
２３ ３０ ＮａＢｒ ４５ ６６
９２ ０．９２２４ ４０ Ｎａ
Ｂｒ ４９ ８２９４ ０．７２２５
６０ ＮａＢｒ １００ ９７ ９１
０．０９２６ １００ ＮａＢｒ
１００ ９３９１ ０．０３実施例 ２７〜４０ 各実施例２７〜４０に関して、実施例１〜２６の手順を
くり返す。ただしピロメリト酸の代わりにへ電メリト酸
を使用した。各実施例について、酢酸／水混合液の組成
、臭素成分の源、溶解している触媒成分の重量係および
形成した沈澱物の重量を表２に示した。
９７ ０．０６１５ ６０ ＨＢｒ
９９９２９２ ０Ａ２１６ ６０
ＨＢｒ ９３９２９７ ０．０８１
７ ７０ ＨＢｒ ９４９４９７
０．０４１８ ８０ ＨＢｒ
９４９１９７ ０．０３１９ ９０
ＨＢｒ １０４ ９６ ９４ ０．０４２０
１００ ＨＢｒ ９３ ８９ ８
９ ０．０２２１ ２０ ＮａＢｒ
３８７．２Ｂ１ １．３３２２ ２０
ＮａＢｒ ３２ ３２ ８７ １．２０
２３ ３０ ＮａＢｒ ４５ ６６
９２ ０．９２２４ ４０ Ｎａ
Ｂｒ ４９ ８２９４ ０．７２２５
６０ ＮａＢｒ １００ ９７ ９１
０．０９２６ １００ ＮａＢｒ
１００ ９３９１ ０．０３実施例 ２７〜４０ 各実施例２７〜４０に関して、実施例１〜２６の手順を
くり返す。ただしピロメリト酸の代わりにへ電メリト酸
を使用した。各実施例について、酢酸／水混合液の組成
、臭素成分の源、溶解している触媒成分の重量係および
形成した沈澱物の重量を表２に示した。
表 ２
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
Ｂｒ
ＮａＢｒ
ＮａＢｒ
ＮａＢｒ
ＮａＢｒ
ＮａＢｒ
ＮａＢｒ
１．０９
０．７９
１．１１
１．４４
１．０７
０、８４７
０．１４
０．０１２
０．８６６
０、６９６
１．１１
１．４９
１．１３
１．０４
実施例
４１〜５４
各実施例４１〜５４に関して、実施例１〜２６をくシ返
した。ただしピロメリト酸の代ゎ９にトリメリド酸を使
用した。各実施例について酢酸／水混合液の組成、臭素
成分の源、溶解している触媒成分の重量係および形成し
た沈澱物の重量を表３に示した。
した。ただしピロメリト酸の代ゎ９にトリメリド酸を使
用した。各実施例について酢酸／水混合液の組成、臭素
成分の源、溶解している触媒成分の重量係および形成し
た沈澱物の重量を表３に示した。
表 ３
ＯＨＥｒ
５ ＨＢｒ
１０ ＨＢｒ
１５ ＨＢｒ
２０ ＨＢｒ
３０ ＨＢｒ
４０ 、ＨＢｒ
５０ ＨＢｒ
０ ＮａＢｒ
３ ＮａＢｒ
１０ ＮａＢｒ
１５ ＮａＢｒ
２０ ＮａＢｒ
３０ ＮａＢｒ
２０ ５．１ ８４
５．６３
２．４８
０．１８３
０．０３０
０．０２４
０．０３６
０．０４２
ｏ、ｏｓ。
５．９０
２．６２
０．９８１
０．５９５
０．０７９
０．０７４
表１．２および３はピロメリト酸（１，２，４，５−テ
トラカル？キシベンゼン、ジュレンの酸化生成物）、ヘ
ミメリト酸（１，２，３−）リカルデキシベンゼン、１
，２．３− ）リメチルベンゼンの酸化生成物）および
トリメリド酸（１，２，４−）リカルポキシベンゼンプ
ソイドクメンの酸化生成物）各々が、それぞれ均一相酸
化の中で使用されている典型的溶液から酢酸コパル）
（ｎ）および酢酸マンガン（ＩＩ）を沈澱させることを
示している。均一相酸化の間の反応器内の水の濃度の代
表値は約２０％である。表１の実施例２１は、この水分
濃度において臭素源として臭化ナトリウムを使用した場
合コバルトの６２係が沈澱し、マンガンの９３チが沈澱
したことを示している６表２におけるへ電メリト酸（１
，２，３−トリメチルベンゼンの生成物）についておよ
び表３におけるトリメリド酸（プソイドクメンの生成物
）についても同様の結果を示している。
トラカル？キシベンゼン、ジュレンの酸化生成物）、ヘ
ミメリト酸（１，２，３−）リカルデキシベンゼン、１
，２．３− ）リメチルベンゼンの酸化生成物）および
トリメリド酸（１，２，４−）リカルポキシベンゼンプ
ソイドクメンの酸化生成物）各々が、それぞれ均一相酸
化の中で使用されている典型的溶液から酢酸コパル）
（ｎ）および酢酸マンガン（ＩＩ）を沈澱させることを
示している。均一相酸化の間の反応器内の水の濃度の代
表値は約２０％である。表１の実施例２１は、この水分
濃度において臭素源として臭化ナトリウムを使用した場
合コバルトの６２係が沈澱し、マンガンの９３チが沈澱
したことを示している６表２におけるへ電メリト酸（１
，２，３−トリメチルベンゼンの生成物）についておよ
び表３におけるトリメリド酸（プソイドクメンの生成物
）についても同様の結果を示している。
重ｉ−ａことであるが表１〜３では、ある量の水を酢酸
に加えた後には触媒の沈澱が終了することも示されてい
る。ピロメリト酸とへミメリト酸に関して、この限界は
酢酸中の水が約４０係となる所であシ、トリメリド酸に
ついては、その限界は約２０俤である（臭素源としては
臭化水素を使用したー臭化す） ＩＪウムはよシ高い限
界を有する）。
に加えた後には触媒の沈澱が終了することも示されてい
る。ピロメリト酸とへミメリト酸に関して、この限界は
酢酸中の水が約４０係となる所であシ、トリメリド酸に
ついては、その限界は約２０俤である（臭素源としては
臭化水素を使用したー臭化す） ＩＪウムはよシ高い限
界を有する）。
実施例 ５５〜５９
プソイドクメンの均一相酸化をガラス製反応器中でパッ
チ式により行ない、ガラスフリットを経由した空気を酢
酸溶媒を通じて送った。
チ式により行ない、ガラスフリットを経由した空気を酢
酸溶媒を通じて送った。
１００．００ミリリツトルの酢酸、１０．０ミリリツト
ルのプソイドクメン、α００２モルの酢酸コバルト（ｎ
）４水化物、０．００２モルの酢酸マンガン（Ｉｔ）
４水化物、α００４モルの臭化ナトリウムを反応器の中
に初めに入れた。水と芳香族酸（下記に述べる）を酸化
の間に逓次加える。反応の温度は９５℃であ夛圧力は大
気常圧および空気の流速は毎分５２ミリリツトルであっ
た。酸化の速度は排出されるガスの酸素含量の測定およ
び反応器を通じる空気の流速を知ることによシ決定する
。
ルのプソイドクメン、α００２モルの酢酸コバルト（ｎ
）４水化物、０．００２モルの酢酸マンガン（Ｉｔ）
４水化物、α００４モルの臭化ナトリウムを反応器の中
に初めに入れた。水と芳香族酸（下記に述べる）を酸化
の間に逓次加える。反応の温度は９５℃であ夛圧力は大
気常圧および空気の流速は毎分５２ミリリツトルであっ
た。酸化の速度は排出されるガスの酸素含量の測定およ
び反応器を通じる空気の流速を知ることによシ決定する
。
酸化速度対触媒の金属成分に対する加えられた芳香族酸
のモル此のプロットを図１に示した。
のモル此のプロットを図１に示した。
図１は触媒金属の沈澱によシ酸化速度が阻害されそして
十分高い濃度の場合完全に反応を妨げることを示してい
る。均一相酸化は故意に酸化速度が数時間の間一定とな
るよう非常にゆっくりと行なわれる。均一相酸化が進行
中選定した酸を逓次加える。安息香酸、フタル酸のよう
な酸は、酸化速度に対してほとんど効果がなくガラス製
反応器中では沈澱は起こらない。しかしトリメリド酸、
ヘミメリト酸およびピロメリト酸を添加すると反応器中
での金属の沈澱をひき起こし、そして初めに反応の重大
な阻害がおこシ、十分な濃度に達すると酸化の終了をを
引き起こす。
十分高い濃度の場合完全に反応を妨げることを示してい
る。均一相酸化は故意に酸化速度が数時間の間一定とな
るよう非常にゆっくりと行なわれる。均一相酸化が進行
中選定した酸を逓次加える。安息香酸、フタル酸のよう
な酸は、酸化速度に対してほとんど効果がなくガラス製
反応器中では沈澱は起こらない。しかしトリメリド酸、
ヘミメリト酸およびピロメリト酸を添加すると反応器中
での金属の沈澱をひき起こし、そして初めに反応の重大
な阻害がおこシ、十分な濃度に達すると酸化の終了をを
引き起こす。
実施例 ６０〜６９
各実施例６０〜６９はシュレーンをパッチ式で酸化し、
攪拌機、空気配管、冷却管、および酸化中に物質を導入
するための付加系統を備えた２リツトルのオートクレー
ブ中で実行する。反応器の温度はオートクレーブの周囲
の絶縁した電熱器および反応器中にある冷却管で制御す
る。酸化の間流体は制御された速度で冷却管の中を通過
する。反応器からの排出ガスは一連の凝縮器を通り過ぎ
、ドライアイスで冷却され次に測定器を通シガス流速、
およびガス流中の酸素と二酸化炭素の濃度が記録される
。典型的には試薬をオートクレーブに加え、窒素ガスを
徐々に加え反応器をパージする。反応器の温度は開始温
度迄高められ、窒素ガスの流入を停止することによシ反
応を開始し反応器へ通じる空気流入を開始する。反応器
の圧力は反応（ｒｅｓｅａｒｃｈ）制御バルブで制御す
る。試薬は反応の間適当なポンプでオートクレーブ中へ
加える。酸化の速度は排出ガス中の酸素含量を測定する
ことにより、および反応器に通じる空気流速を知ること
により決定し、ジュレンからピロメリト酸への転化の程
度の測定値とした。反応を終了するときは、反応器に通
じる空気の流れを窒素の流れにかえることにより行なっ
た。触媒金属成分はその酢酸塩４水化物の形で導入し、
臭素成分１ｌｔＨＢｒとして加えた。
攪拌機、空気配管、冷却管、および酸化中に物質を導入
するための付加系統を備えた２リツトルのオートクレー
ブ中で実行する。反応器の温度はオートクレーブの周囲
の絶縁した電熱器および反応器中にある冷却管で制御す
る。酸化の間流体は制御された速度で冷却管の中を通過
する。反応器からの排出ガスは一連の凝縮器を通り過ぎ
、ドライアイスで冷却され次に測定器を通シガス流速、
およびガス流中の酸素と二酸化炭素の濃度が記録される
。典型的には試薬をオートクレーブに加え、窒素ガスを
徐々に加え反応器をパージする。反応器の温度は開始温
度迄高められ、窒素ガスの流入を停止することによシ反
応を開始し反応器へ通じる空気流入を開始する。反応器
の圧力は反応（ｒｅｓｅａｒｃｈ）制御バルブで制御す
る。試薬は反応の間適当なポンプでオートクレーブ中へ
加える。酸化の速度は排出ガス中の酸素含量を測定する
ことにより、および反応器に通じる空気流速を知ること
により決定し、ジュレンからピロメリト酸への転化の程
度の測定値とした。反応を終了するときは、反応器に通
じる空気の流れを窒素の流れにかえることにより行なっ
た。触媒金属成分はその酢酸塩４水化物の形で導入し、
臭素成分１ｌｔＨＢｒとして加えた。
表４にはジュレンをパッチ式で酸化する間の典型的な時
間−温度一圧カー触媒添加法を示した。
間−温度一圧カー触媒添加法を示した。
表 ４
０．７８
０．７８
０．７８
０．７８
０．７８
α７８
０．７８
０．７８
０．７８
０．７８
０．７８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
０．４８
α４８
０．４８
０．０６４
０．１４
０．２１
０．２８
０．３５
０．４２
０．４９
０．５６
Ｑ、６２
０．６９
１．６２
２．５４
３．４７
４．６９
５．３２
６．２４
７．１７
８．３２
９．２５
９．２５
９．２５
９．２５
１．０
２．０
３．０
４．１
５．１
６．１
７．１
８．１
９．１
１０．１
２５．８
３７．３
５０．９
６４．４
７８．１
９１．６
溶媒中に溶かした触媒混合物をゆっくりと加えるために
ポンプを使用した。５０分目にジュレンが約８０係酸化
し、ピロメリト酸のかなシの量が反応器中に形成し始め
た時、水の添加は急に増加し、そのため反応器中におい
て水の濃度が急に増加した。触媒金属は反応器中に加え
られた水の中に溶解するので、水による不活性化効果を
触媒を添加することにより補償する。
ポンプを使用した。５０分目にジュレンが約８０係酸化
し、ピロメリト酸のかなシの量が反応器中に形成し始め
た時、水の添加は急に増加し、そのため反応器中におい
て水の濃度が急に増加した。触媒金属は反応器中に加え
られた水の中に溶解するので、水による不活性化効果を
触媒を添加することにより補償する。
実施例６０〜６９でＶｉ５０分後に反応器に加える水の
圧加速度を増加したときの反応への効果を示した。これ
は酸化の終了の時の水含量を表５に示すように、増加さ
せるのでピロメリト酸の収率が６６から８０モルノぞ−
セントまで増加する結果を持たらす。表５はまた反応中
間体のレベルすなわちジカル？キシフタリドとトリカル
ブキシトルエンの合計が１９．６から１４．４〜９．９
４へまた１、６へと低下し、反応がさらに完成に向けて
進んでいることを示している。これはまた、反応器から
の排出物を冷却後に得られた固形物の酸価が増加してい
ることよシ見ることも出来る。実施例６０〜６４におい
ては、それ＃：ｔ８３４．８４５．８６０．８７８に増
加している（８８３が１００係純度のピロメリト酸の理
論的価である）。水の効果が利益あることは実施例６３
と６９を比較することによっても見ることが出来る。実
施例６９においては、ポンプ中の水を酢酸で交換した。
圧加速度を増加したときの反応への効果を示した。これ
は酸化の終了の時の水含量を表５に示すように、増加さ
せるのでピロメリト酸の収率が６６から８０モルノぞ−
セントまで増加する結果を持たらす。表５はまた反応中
間体のレベルすなわちジカル？キシフタリドとトリカル
ブキシトルエンの合計が１９．６から１４．４〜９．９
４へまた１、６へと低下し、反応がさらに完成に向けて
進んでいることを示している。これはまた、反応器から
の排出物を冷却後に得られた固形物の酸価が増加してい
ることよシ見ることも出来る。実施例６０〜６４におい
ては、それ＃：ｔ８３４．８４５．８６０．８７８に増
加している（８８３が１００係純度のピロメリト酸の理
論的価である）。水の効果が利益あることは実施例６３
と６９を比較することによっても見ることが出来る。実
施例６９においては、ポンプ中の水を酢酸で交換した。
この結果、反応器に加える水の量が大きく減少したので
収率は８０から６４係に減少し、附随して酸価も８７８
から８５３に減少した。実施例６２と６８は同様である
。表６の他の試料はポンプの溶液中における触媒の量を
変え、ピロメリト酸の高い収率と高い酸価を得た。
収率は８０から６４係に減少し、附随して酸価も８７８
から８５３に減少した。実施例６２と６８は同様である
。表６の他の試料はポンプの溶液中における触媒の量を
変え、ピロメリト酸の高い収率と高い酸価を得た。
実施例 ７０〜７５
各実施例７０〜７５はジュレン酸化を半連続式で行なっ
たものに関する。これらの実施例において、酢酸溶媒、
触媒のコバルト、マンガン（各６酢酸塩４水化物の形で
加えた）および臭素（ＨＢｒとして加えた）各成分をパ
ッチとして２リツトルの反応器に導入した。反応器の装
備は本質的に実施例６０〜６９に使用したものと同じで
ある。反応器内容物の温度と圧力は酸化開始のために所
望のレベルに上昇させ、次にジュレンを毎分３．２ｔの
速度で水とともに連続的に反応器に導入した。ジュレン
の全部を導入したらすぐ（各実施例７０〜７５では５５
分を要した）反応器の内容物の温度は上昇し、マンガン
と臭素の追加の触媒成分および触媒系のジルコニウム成
分の開始時量を含んだ外部源からの水を反応器に導入し
た。
たものに関する。これらの実施例において、酢酸溶媒、
触媒のコバルト、マンガン（各６酢酸塩４水化物の形で
加えた）および臭素（ＨＢｒとして加えた）各成分をパ
ッチとして２リツトルの反応器に導入した。反応器の装
備は本質的に実施例６０〜６９に使用したものと同じで
ある。反応器内容物の温度と圧力は酸化開始のために所
望のレベルに上昇させ、次にジュレンを毎分３．２ｔの
速度で水とともに連続的に反応器に導入した。ジュレン
の全部を導入したらすぐ（各実施例７０〜７５では５５
分を要した）反応器の内容物の温度は上昇し、マンガン
と臭素の追加の触媒成分および触媒系のジルコニウム成
分の開始時量を含んだ外部源からの水を反応器に導入し
た。
使用した条件と実施例７０〜７５で得られた結果を表７
に示した。表７で使用した“第一”とはジュレンの添加
を完了した時および反応器内容物の温度が約１．９℃／
分で上昇する直前の反応温度および溶媒の原材料に対す
る体積比に関連した用語である。この第１の期間を通じ
て反応温度は本質的に一定である。１第二”という用語
はすべての水と原材料を導入した時の反応器内容物の最
高温度の平均および溶媒の原材料に対する重量比に関連
している。実施例７０の結果を実施例７１．７２および
７３の結果と比較すると、加えられた水の量の変化、反
応の最終温度および総反応時間のそれぞれの影響を示し
ており、また実施例７４と実施例７５を比較すると加え
られた水の添加速度の効果を示している。こむで使用し
たＰＭＡ”とはピロメリト酸、”ＴＭＬＡ”とはトリメ
リド酸、’１．２−ＤＣＰ”とは１，２−ジカルがキシ
−４，５−フタリドおよび“２，４．５− ＴＯＴ”と
は２゜４．５−トリカル？キシトルエンを各々意味して
いる。
に示した。表７で使用した“第一”とはジュレンの添加
を完了した時および反応器内容物の温度が約１．９℃／
分で上昇する直前の反応温度および溶媒の原材料に対す
る体積比に関連した用語である。この第１の期間を通じ
て反応温度は本質的に一定である。１第二”という用語
はすべての水と原材料を導入した時の反応器内容物の最
高温度の平均および溶媒の原材料に対する重量比に関連
している。実施例７０の結果を実施例７１．７２および
７３の結果と比較すると、加えられた水の量の変化、反
応の最終温度および総反応時間のそれぞれの影響を示し
ており、また実施例７４と実施例７５を比較すると加え
られた水の添加速度の効果を示している。こむで使用し
たＰＭＡ”とはピロメリト酸、”ＴＭＬＡ”とはトリメ
リド酸、’１．２−ＤＣＰ”とは１，２−ジカルがキシ
−４，５−フタリドおよび“２，４．５− ＴＯＴ”と
は２゜４．５−トリカル？キシトルエンを各々意味して
いる。
圓
涜
４［１回 じ
脚注：
９５ ｗｔ ｔ４４度ジュレン
外部源からの水、酢酸と水の総重量を
基準
すべての源からの水の最終濃度、酢酸
と水の総重量を基準
充填されたジュレンヲ基準
実施例 ７６〜７８
各実施例７６〜７８において、本発明による方法に従っ
てジュレンを酸化することによりｎ造した粗ピロメリト
酸の１００部を２５℃にて１５０部の水で洗浄した。そ
の後、実施例７７と７８のそれぞれにおいて、洗浄した
粗ピロメリト酸をそれぞれ２４〜８２℃において水４０
０部で１度または２度再結晶した。実施例７６〜７８の
粗ピロメリト酸、洗浄したピロメリト酸および１度およ
び２度再結晶したピロメリト酸各々の光学密度およびそ
の中の有機および無機の不純物濃度、および各再結晶に
おいて回収されたピロメリト酸のノぞ−セントを表８に
示した。
てジュレンを酸化することによりｎ造した粗ピロメリト
酸の１００部を２５℃にて１５０部の水で洗浄した。そ
の後、実施例７７と７８のそれぞれにおいて、洗浄した
粗ピロメリト酸をそれぞれ２４〜８２℃において水４０
０部で１度または２度再結晶した。実施例７６〜７８の
粗ピロメリト酸、洗浄したピロメリト酸および１度およ
び２度再結晶したピロメリト酸各々の光学密度およびそ
の中の有機および無機の不純物濃度、および各再結晶に
おいて回収されたピロメリト酸のノぞ−セントを表８に
示した。
表 ８
実
粗ＰＭＡ ７６
再結晶の回数 Ｏ
ＰＭＡ回収率（ｗｔ％） １９ｉ０
ＰＭＡ光学密度２１・３９
施例
？０．８９５゜１
０．６８０．４０
有機物
ＭＬＡ
１．２− ＤＣＰ
２．４，５− ＴＯＴ
無機物４
Ｏ
ｎ
ｒ
ｒ
ｅ
く４
脚注：
Ｉ ＰＭＡの開始時重量基準
２３００ナノメータにて測定
５ 回収された固形ＰＭＡの重量基準
４ 金属元素として計算
実施例 ７９〜８０
各実施例７９〜８０において、本発明の方法に従ってジ
ュレンの酸化によりｇ造した粗ピロメリト酸の１００部
を２５℃にて４０部の水から１度再結晶した。さらに実
施例８０において、再結晶工程中にピロメリト酸が溶解
している間３部のＤａｒｃｏ ５−５１をその溶液と混
合し、その混合物を１００℃で３０分間攪拌し、その時
間の後炭素を濾過により溶液から分離した。その後その
溶液を３０℃に冷却してピロメリト酸を再結晶させた。
ュレンの酸化によりｇ造した粗ピロメリト酸の１００部
を２５℃にて４０部の水から１度再結晶した。さらに実
施例８０において、再結晶工程中にピロメリト酸が溶解
している間３部のＤａｒｃｏ ５−５１をその溶液と混
合し、その混合物を１００℃で３０分間攪拌し、その時
間の後炭素を濾過により溶液から分離した。その後その
溶液を３０℃に冷却してピロメリト酸を再結晶させた。
実施例７９〜８０の粗ピロメリト酸、再結晶したピロメ
リト酸、再結晶して炭素で処理したピロメリト酸各々の
光学密度およびその中の有機および無機の不純物濃度お
よび各再結晶において回収されたピロメリト酸の／ｅ−
セントを表９に示した。
リト酸、再結晶して炭素で処理したピロメリト酸各々の
光学密度およびその中の有機および無機の不純物濃度お
よび各再結晶において回収されたピロメリト酸の／ｅ−
セントを表９に示した。
表 ９
実施例
吸着剤
ＰＭＡ回収率（ｗｔ％）１
回収したＰＭＡの色
粗罠
黄
色
なし
黄色
炭素
８５．０
白色
有機物
ＭＬＡ
１．２−ＤＣＰ
２．４，５− ’ｌ１ＯＴ
無機物３
Ｏ
励
ｒ
ｒ
調性：
Ｉ ＰＭＡの開始時重量基単
２ 回収した固形ＰＭＡの重量基準
３ 金属元素として計算
実施例 ８１〜８６
各実施例８１〜８６において、本発明の方法に従ってジ
ュレンの酸化により製造した粗ピロメリト酸の１００部
を２５℃にて４００部の水から１度再結晶した。さらに
各実施例において、再結晶工程中にピロメリト酸を溶解
している間、６部の炭素吸着剤をその溶液に混合し、そ
の混合物を１００℃で６０分間攪拌し、その時間の後炭
素′（ｉ−Ｗ過によシ、溶液から分離し、その後その溶
液３０℃に冷却してピロメリト酸を再結晶した。実施例
８１と８６で得た粗ピロメリト酸、再結晶して炭素処理
したピロメリト酸各々の光学密度およびその中の有機お
よび無機の不純物濃度および各再結晶で回収されたピロ
メリト酸のパーセントを表１０に示した。
ュレンの酸化により製造した粗ピロメリト酸の１００部
を２５℃にて４００部の水から１度再結晶した。さらに
各実施例において、再結晶工程中にピロメリト酸を溶解
している間、６部の炭素吸着剤をその溶液に混合し、そ
の混合物を１００℃で６０分間攪拌し、その時間の後炭
素′（ｉ−Ｗ過によシ、溶液から分離し、その後その溶
液３０℃に冷却してピロメリト酸を再結晶した。実施例
８１と８６で得た粗ピロメリト酸、再結晶して炭素処理
したピロメリト酸各々の光学密度およびその中の有機お
よび無機の不純物濃度および各再結晶で回収されたピロ
メリト酸のパーセントを表１０に示した。
実施例 ８７
２５２の粗ピロメリト酸を１００℃で１０゜ｆの水に溶
かし、０．５ｆのＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
かし、０．５ｆのＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
その溶液を６０分間１００℃に保ち熱いけいそう土ｐ適
用ペットを通して濾過した。その濾過器を１０２の沸騰
水で洗浄した。生成物を２０℃に冷却Ｌ、ピロメリト酸
を結晶化させた。得られたスラリーを濾過しそのケーキ
を１２．５ｒの水で洗った。ケーキを次に１６時間９０
℃で減圧下２０インチＨｇで乾燥させた。
用ペットを通して濾過した。その濾過器を１０２の沸騰
水で洗浄した。生成物を２０℃に冷却Ｌ、ピロメリト酸
を結晶化させた。得られたスラリーを濾過しそのケーキ
を１２．５ｒの水で洗った。ケーキを次に１６時間９０
℃で減圧下２０インチＨｇで乾燥させた。
２１、７ ｔの乾燥固体が回収された。粗製物と精製し
た物質の金属の分析値を表１１に示す。
た物質の金属の分析値を表１１に示す。
実施例 ８８
２５ノの粗ピロメリト酸を１００℃で１Ｄ（１の水に溶
かし、０．５２のＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
かし、０．５２のＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
この溶液を５０分間１００℃に保ち、１５ｔのＡｍｂｅ
ｒｌｉｔｅ 工Ｒ−１２０（水素型）を加え、その混合
物を１００℃に保ちさらに３０分間保ち、熱濾過材を通
して濾過した。生成物を次に実施例９０と同じ方法で後
処理した。１８２の乾燥ケーキを回収した。分析した金
属を表１１に示した。
ｒｌｉｔｅ 工Ｒ−１２０（水素型）を加え、その混合
物を１００℃に保ちさらに３０分間保ち、熱濾過材を通
して濾過した。生成物を次に実施例９０と同じ方法で後
処理した。１８２の乾燥ケーキを回収した。分析した金
属を表１１に示した。
実施例８７の結果と比較すると生成物中のコバルトとマ
ンガンの濃度はイオン交換処理をしない時よりはるかに
低かったが炭素または濾過材からまたは両者から出て来
るかも知れないアルミ、カルシウムおよび鉄のような金
属は減少しなかった。
ンガンの濃度はイオン交換処理をしない時よりはるかに
低かったが炭素または濾過材からまたは両者から出て来
るかも知れないアルミ、カルシウムおよび鉄のような金
属は減少しなかった。
実施例 ８９
２５ｆの粗ピロメリト酸を１００℃で１００２の水に溶
かし、０．５ｔのＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
かし、０．５ｔのＮｕｃｈａｒ Ｓ−Ｎ炭素を加えた。
その溶液を６０分間１００℃に保ち、熱い濾過材を通し
て濾過した。その濾過器を１Ｏｆの沸騰水で洗浄し、１
５？のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２
０（水素型）を加え、さらにその混合液を１００℃で３
０分間保ち熱い焼結ガラスフィルターを通じて濾過した
。フィルターを１０ｔの沸騰水で洗浄した。生成物を２
０’Ｃに冷却しピロメリト酸を結晶化させた。得られた
スラリーを濾過し、そのケーキを１２．５Ｆの水で洗っ
た。ケーキを次に１６時間９０℃で減圧下２０“Ｈｇで
乾燥させた。２１．４ ｆの乾燥固体が回収された。粗
製物と精製した物質の金属の分析値を表１１に示す。コ
バルト、マンガン、アルミ、カルシウム、および鉄を非
常に低いレベルにすることが達成された。
て濾過した。その濾過器を１Ｏｆの沸騰水で洗浄し、１
５？のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２
０（水素型）を加え、さらにその混合液を１００℃で３
０分間保ち熱い焼結ガラスフィルターを通じて濾過した
。フィルターを１０ｔの沸騰水で洗浄した。生成物を２
０’Ｃに冷却しピロメリト酸を結晶化させた。得られた
スラリーを濾過し、そのケーキを１２．５Ｆの水で洗っ
た。ケーキを次に１６時間９０℃で減圧下２０“Ｈｇで
乾燥させた。２１．４ ｆの乾燥固体が回収された。粗
製物と精製した物質の金属の分析値を表１１に示す。コ
バルト、マンガン、アルミ、カルシウム、および鉄を非
常に低いレベルにすることが達成された。
実施例 ９０
２５ｆの粗ピロメリト酸を１００℃で１０Ｏｆの水に溶
かし１ｆの濾過材（Ｃ！５ｌｉｔｓ Ｈｙｆｌｏ ５ｕ
ｐｅｒ−（：！ｅｌ ）を加えた。その溶液を１００℃
で１２０分保ち、熱い濾過材のベットを通してＦ遇した
。
かし１ｆの濾過材（Ｃ！５ｌｉｔｓ Ｈｙｆｌｏ ５ｕ
ｐｅｒ−（：！ｅｌ ）を加えた。その溶液を１００℃
で１２０分保ち、熱い濾過材のベットを通してＦ遇した
。
その濾過器を１Ｏｒの沸騰水で洗浄した。生成物を２０
℃に冷却しピロメリト酸を結晶化させた。得られたスラ
リーを炉遇しそのケーキを１２．５Ｆの水で洗った。そ
のケーキを次に９０℃で１６時間２０インチＨｇの減圧
下で乾燥させた。２０．８ ｆの乾燥固体が回収された
。粗製物と精製した物質の金属の分析値を表１１に示す
。
℃に冷却しピロメリト酸を結晶化させた。得られたスラ
リーを炉遇しそのケーキを１２．５Ｆの水で洗った。そ
のケーキを次に９０℃で１６時間２０インチＨｇの減圧
下で乾燥させた。２０．８ ｆの乾燥固体が回収された
。粗製物と精製した物質の金属の分析値を表１１に示す
。
表 １１
実施例
ＡＬ ＮＡ
Ｃａ ４．４
Ｃｏ ９１０
０ ｒ ２．０
０ｕ Ｏ，５
Ｆｅ ７．５
に１．Ｏ
Ｍｇ ６．３
Ｍｎ ２７０
Ｍｏ ！１０．１
１４．２ ２５．４ １．７
３０ ろ、０ １．２１４．０ ０
．１２ ０．９２ １．１ ０．７ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ５、Ｂ １４．８ １．６ （１９１，３１，７ Ｑ、９ １．２ ２．７ ４、Ｏｆｉｏ、０１ ０．０５ ＠０．１ ロ０．１ ｉＪｏ、１２１．４ ２６．４ １．２ ０．３ １１．０ ４．０ ′！に、８ ７．６ １１０．１ 実施例 Ｎａ ２５．１ ６．８ ３．６
１．３ ３．４Ｎｉ ＮＡ
Ｏ，４０，１０，２１，ＯＦ
３．２ ２．２ ２．１ ２．２ ４
．Ｏ８１８８１６儒１ １１ １１Ｓｉ
会１．５ １３．８ ２９．６ ２１．７
４６．０Ｚｒ １５４０ ２．５
２．６ ０．９ ２．９ＮＡ：検出せず
の意味 にあるものと同じと見做される。
．１２ ０．９２ １．１ ０．７ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ５、Ｂ １４．８ １．６ （１９１，３１，７ Ｑ、９ １．２ ２．７ ４、Ｏｆｉｏ、０１ ０．０５ ＠０．１ ロ０．１ ｉＪｏ、１２１．４ ２６．４ １．２ ０．３ １１．０ ４．０ ′！に、８ ７．６ １１０．１ 実施例 Ｎａ ２５．１ ６．８ ３．６
１．３ ３．４Ｎｉ ＮＡ
Ｏ，４０，１０，２１，ＯＦ
３．２ ２．２ ２．１ ２．２ ４
．Ｏ８１８８１６儒１ １１ １１Ｓｉ
会１．５ １３．８ ２９．６ ２１．７
４６．０Ｚｒ １５４０ ２．５
２．６ ０．９ ２．９ＮＡ：検出せず
の意味 にあるものと同じと見做される。
第１図はプソイドクメンの酸化速度対（ａ）トリメリド
酸、ヘミメリト酸または（ｂ）ピロメリト酸を反応系に
加えた時の触媒金属に対するモル比をプロットしたもの
である。 本発明をさらに詳しく理解するため、本発明の実施態様
の一例を詳しくグラフにより示すことにするが、ここに
説明したものは本発明を例示するために示す本のである
。 上に述べたことから、本発明の目的が達成されたことが
明らかである。実施態様のいくつかの例を述べたが当該
業者にとっては上記内容から実施例にかわる種々の他の
方法は容易であろう。それらの変法は本発明の主旨と思
想の範囲％ＦＦ出Ｍ人 アモコ・コーポレイション外
２名
酸、ヘミメリト酸または（ｂ）ピロメリト酸を反応系に
加えた時の触媒金属に対するモル比をプロットしたもの
である。 本発明をさらに詳しく理解するため、本発明の実施態様
の一例を詳しくグラフにより示すことにするが、ここに
説明したものは本発明を例示するために示す本のである
。 上に述べたことから、本発明の目的が達成されたことが
明らかである。実施態様のいくつかの例を述べたが当該
業者にとっては上記内容から実施例にかわる種々の他の
方法は容易であろう。それらの変法は本発明の主旨と思
想の範囲％ＦＦ出Ｍ人 アモコ・コーポレイション外
２名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）芳香族ポリカルボン酸生成物を製造する方法であつ
て、少なくとも１個のフェニル環またはナフチル環およ
び少なくとも３個の酸化し得る環置換基を有する芳香族
化合物の原材料−ここで酸化し得る置換基とは１〜３個
の炭素原子を含有し、アルキル基かカルボニル基かまた
はアルキル基とカルボニル基とを組合わせたものからな
り、１つのフェニル環またはナフチル環上に少なくとも
２つの酸化し得る置換基を有している−を高められた温
度および圧力下の液相中で、Ｃ＿２〜Ｃ＿６モノカルボ
ン酸又はその混合物と水からなる溶媒中で、コバルト、
マンガン、および臭素の成分からなる酸化用触媒の存在
下に、溶媒対原材料の重量比が約０．５：１から約１５
：１の範囲で、酸素含有ガスと酸化させ、その際反応温
度は、原材料の生成物への化学量論的な完全転化の初め
の３分の１の間は約９３℃から約１９９℃の範囲にあり
、次に前記化学量論的な完全転化の残りの３分の２の間
は、少なくとも約１４℃増加して約１７６℃から約２４
９℃の範囲にあり、そして前記化学量論的な完全転化の
残りの３分の２の間に外部源からモノカルボン酸と水と
の総溶媒に対して約５〜約７５重量％の範囲のレベルに
なるまで水を加えることからなる、前記の芳香族ポリカ
ルボン酸生成物を製造する方法。 ２）芳香族化合物の原材料の１つのフェニル環またはナ
フチル環上の少なくとも２つの酸化し得る置換基が互い
にオルト位置である請求項１に記載の方法。 ３）芳香族化合物の原材料がジユレンまたは２，４，５
−トリメチルベンズアルデヒドである請求項１に記載の
方法。 ４）前記化学量論的な完全転化の残りの３分の２の間に
外部源からの水がモノカルボン酸と水との総溶媒に対し
て約５〜約５０重量％の範囲のレベルに達つする迄加え
られる請求項１に記載の方法。 ５）前記化学量論的な完全転化の残りの半分の間に外部
源からの水がモノカルボン酸と水との総溶媒に対して約
５〜約７５重量％の範囲のレベルに達つするまで加えら
れる請求項１に記載の方法。 ６）前記化学量論的な完全転化の残りの３分の２の間に
存在する水の総量が（１）酸化反応の開始時に、初めか
ら存在する水の量（２）酸化反応の副産物として生成さ
れる水の量および（３）酸化反応を開始した後に外部源
から加えられる水の量の合計であり、モノカルボン酸と
水との総溶媒に対して約５から約９２重量％の範囲にあ
る請求項１に記載の方法。 ７）反応温度が前記の化学量論的な完全転化の初めの３
分の１にある間は約１２１℃から約１８８℃の範囲にあ
り、そして約２０４℃から約２３２℃の範囲に増加され
る請求項１に記載の方法。 ８）液相酸化における芳香族化合物原材料に対する触媒
のコバルト成分中のコバルト（コバルト元素として計算
して）の重量比が１モル当たり約０．５から約３５ミリ
モルの範囲であり、芳香族化合物原材料に対する触媒の
マンガン成分中のマンガン（マンガン元素として計算）
の重量比が１モル当たり約０．５から約５５ミリモルの
範囲にあり、芳香族化合物原材料に対する触媒の臭素成
分中の臭素（臭素元素として計算）の重量比が１モル当
たり約０．５から２００ミリモルの範囲にある請求項１
に記載の方法。 ９）触媒の全臭素成分を臭素元素として計算してその９
５重量％迄を前記化学量論的な完全転化の残りの３分の
２の間に導入する請求項１に記載の方法。 １０）触媒の全臭素成分を臭素元素として計算して、そ
の約５０から約８５重量％迄を前記化学量論的な完全転
化の残りの３分の２の間に導入する請求項９に記載の方
法。 １１）触媒の全マンガン成分をマンガン元素として計算
してその約１００重量％迄を前記化学量論的な完全転化
の残りの３分の２の間に導入する請求項１に記載の方法
。 １２）触媒の全マンガン成分をマンガン元素として計算
してその約５０から約９０重量％迄を前記化学量論的な
完全転化の残りの３分の２の間に導入する請求項１１に
記載の方法。 １３）触媒の全コバルト成分をコバルト元素として計算
してその９５重量％迄を前記化学量論的な完全転化の残
り３分の２の間に導入する請求項１に記載の方法。 １４）触媒の全コバルト成分をコバルト元素として計算
してその約８０重量％迄を前記化学量論的な完全転化の
残り３分の２の間に導入する請求項１３に記載の方法。 １５）酸化が半連続ベースで遂行される請求項１に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP88312312A EP0375812A1 (en) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Process for the production of an aromatic polycarboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02184652A true JPH02184652A (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=8200336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP215489A Pending JPH02184652A (ja) | 1988-12-23 | 1989-01-10 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0375812A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02184652A (ja) |
| AU (1) | AU606251B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354613A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリメリット酸の製造法 |
| JP2002003440A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
| US6888023B2 (en) | 1999-05-10 | 2005-05-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing pyromellitic acid |
| WO2006134852A1 (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2009029759A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Canon Inc | カルボン酸の製造方法 |
| US7534912B2 (en) | 2003-10-20 | 2009-05-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing pyromellitic acid |
| WO2009151082A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| US9242921B2 (en) | 2008-05-23 | 2016-01-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic carboxylic acid |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109246A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Sumikin Chem Co Ltd | ５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法 |
| US5895820A (en) * | 1997-07-16 | 1999-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride |
| DE60024493D1 (de) * | 2000-01-18 | 2006-01-05 | Inca Internat S P A | Oxidation von alkylaromaten zu aromatischen säuren in wässrigem medium |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| CN115232003A (zh) * | 2021-04-25 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 均四甲苯液相氧化生产均苯四甲酸的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491144A (en) * | 1966-09-20 | 1970-01-20 | Standard Oil Co | Production of aromatic tricarboxylic acids having only two vicinal carboxylic acid groups |
| FR1586148A (ja) * | 1968-07-25 | 1970-02-13 | ||
| BE902545A (fr) * | 1985-05-30 | 1985-09-16 | Amoco Corp | Procede pour la production d'anhydride trimellitique et de dianhydride pyromellitique. |
| US4719311A (en) * | 1985-10-23 | 1988-01-12 | Amoco Corporation | Process for the production of aromatic polycarboxylic acids |
-
1988
- 1988-12-23 EP EP88312312A patent/EP0375812A1/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-06 AU AU28308/89A patent/AU606251B2/en not_active Ceased
- 1989-01-10 JP JP215489A patent/JPH02184652A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4678081B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2011-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリメリット酸の製造法 |
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| JP5016920B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2012-09-05 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR101306348B1 (ko) * | 2005-06-13 | 2013-09-09 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화 카복실산의 제조방법 |
| JP2009029759A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Canon Inc | カルボン酸の製造方法 |
| US9242921B2 (en) | 2008-05-23 | 2016-01-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic carboxylic acid |
| WO2009151082A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU606251B2 (en) | 1991-01-31 |
| EP0375812A1 (en) | 1990-07-04 |
| AU2830889A (en) | 1990-08-09 |
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