JP2001354613A - トリメリット酸の製造法 - Google Patents
トリメリット酸の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】プソイドクメンを酸化してトリメリット酸を製
造するに際して、着色度しない無水トリメリット酸を高
収率で得ることができる方法を提供する。 【解決手段】酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベ
ンズアルデヒドを５重量％以上含有させる。
造するに際して、着色度しない無水トリメリット酸を高
収率で得ることができる方法を提供する。 【解決手段】酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベ
ンズアルデヒドを５重量％以上含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプソイドクメンを液
相酸化してトリメリット酸を製造する方法に関する。
相酸化してトリメリット酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸溶媒中における臭素―遷移金属触媒
を用いたｐ−キシレンの空気酸化によるテレフタル酸製
造は多くの国において工業的に実施されている。プソイ
ドクメンは他のアルキル芳香族化合物と同様に重金属触
媒存在下に空気酸化されてトリメリット酸が製造される
が、生成物のトリメリット酸の二つのカルボキシル基が
オルト構造のため、重金属と錯体を形成して触媒の活性
を低下させるので、このような構造を持たないアルキル
芳香族化合物に比して収率が低いとされている。このた
め触媒系における種々の改良が行われており、米国特許
３９２０７３５号には、Mn-BrおよびCo-Mn-Br触媒系は
ジルコニウムの添加により改善されることが示されてい
る。また特許第２９３９３４６号にはさらにセリウムを
加えて、コバルト／マンガン／ジルコニウム／セリウム
／臭素触媒を段階的に加え、プソイドクメンを酸化する
方法が記載されている。特開平５−２２１９１９号には
コバルト／マンガン／セリウム／チタン／臭素触媒を段
階的に加え、プソイドクメンを酸化する方法が記載され
ている。
を用いたｐ−キシレンの空気酸化によるテレフタル酸製
造は多くの国において工業的に実施されている。プソイ
ドクメンは他のアルキル芳香族化合物と同様に重金属触
媒存在下に空気酸化されてトリメリット酸が製造される
が、生成物のトリメリット酸の二つのカルボキシル基が
オルト構造のため、重金属と錯体を形成して触媒の活性
を低下させるので、このような構造を持たないアルキル
芳香族化合物に比して収率が低いとされている。このた
め触媒系における種々の改良が行われており、米国特許
３９２０７３５号には、Mn-BrおよびCo-Mn-Br触媒系は
ジルコニウムの添加により改善されることが示されてい
る。また特許第２９３９３４６号にはさらにセリウムを
加えて、コバルト／マンガン／ジルコニウム／セリウム
／臭素触媒を段階的に加え、プソイドクメンを酸化する
方法が記載されている。特開平５−２２１９１９号には
コバルト／マンガン／セリウム／チタン／臭素触媒を段
階的に加え、プソイドクメンを酸化する方法が記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】トリメリット酸は、通
常、脱水して無水トリメリット酸とし、樹脂、可塑剤を
合成するための中間体としても使用される。この場合、
得られる無水トリメリット酸および樹脂に着色しないこ
とが望まれる。本発明者らは特許第２９３９３４６号お
よび特開平５−２２１９１９号に記載の方法でプソイド
クメンを酸化し、得られたトリメリット酸を脱水して無
水トリメリット酸としたが、該無水トリメリット酸は若
干着色した。（本願比較例２および３） 本発明の目的は、プソイドクメンを酸化してトリメリッ
ト酸を製造するに際して、着色しない無水トリメリット
酸を高収率で得ることができる方法を提供することであ
る。
常、脱水して無水トリメリット酸とし、樹脂、可塑剤を
合成するための中間体としても使用される。この場合、
得られる無水トリメリット酸および樹脂に着色しないこ
とが望まれる。本発明者らは特許第２９３９３４６号お
よび特開平５−２２１９１９号に記載の方法でプソイド
クメンを酸化し、得られたトリメリット酸を脱水して無
水トリメリット酸としたが、該無水トリメリット酸は若
干着色した。（本願比較例２および３） 本発明の目的は、プソイドクメンを酸化してトリメリッ
ト酸を製造するに際して、着色しない無水トリメリット
酸を高収率で得ることができる方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、原料であるプソ
イドクメンを酸化する際に、所定量以上のジメチルベン
ズアルデヒドを該原料に含有させることにより、目的と
する着色しない高品質のトリメリット酸が得られること
を見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、コバル
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素の存在下、炭素
数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸を溶媒に用いて液相
空気酸化して、トリメリット酸を製造する方法におい
て、該酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベンズア
ルデヒドを５重量％以上含有させることを特徴とするト
リメリット酸の製造法である。
題を解決するために鋭意検討した結果、原料であるプソ
イドクメンを酸化する際に、所定量以上のジメチルベン
ズアルデヒドを該原料に含有させることにより、目的と
する着色しない高品質のトリメリット酸が得られること
を見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、コバル
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素の存在下、炭素
数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸を溶媒に用いて液相
空気酸化して、トリメリット酸を製造する方法におい
て、該酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベンズア
ルデヒドを５重量％以上含有させることを特徴とするト
リメリット酸の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化原料のプソイ
ドクメンは、接触改質油又は熱分解残油中のＣ9 留分に
存在し、蒸留により分離された市販品を使用することが
できる。副酸化原料として用いられるジメチルベンズア
ルデヒドには、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒドがあり、これらの単品または混合物を
使用することができる。なお本発明において酸化原料中
にジメチル安息香酸 (３，４−ジメチル安息香酸、２，
４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸) が
含まれていても良い。
ドクメンは、接触改質油又は熱分解残油中のＣ9 留分に
存在し、蒸留により分離された市販品を使用することが
できる。副酸化原料として用いられるジメチルベンズア
ルデヒドには、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒドがあり、これらの単品または混合物を
使用することができる。なお本発明において酸化原料中
にジメチル安息香酸 (３，４−ジメチル安息香酸、２，
４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸) が
含まれていても良い。
【０００６】本発明において酸化原料に少なくとも５重
量％のジメチルベンズアルデヒドを含むプソイドクメン
を用いる。該酸化原料には６重量％のジメチルベンズア
ルデヒドを含むことが好ましい。ジメチルベンズアルデ
ヒドを含む場合、プソイドクメンの酸化が促進され、燃
焼および副反応が減少し、酸化収率が向上する。そのた
め、その後の無水化反応においても製品の着色しなくな
る。
量％のジメチルベンズアルデヒドを含むプソイドクメン
を用いる。該酸化原料には６重量％のジメチルベンズア
ルデヒドを含むことが好ましい。ジメチルベンズアルデ
ヒドを含む場合、プソイドクメンの酸化が促進され、燃
焼および副反応が減少し、酸化収率が向上する。そのた
め、その後の無水化反応においても製品の着色しなくな
る。
【０００７】液相酸化に用いる溶媒は、炭素数１〜５個
の脂肪族モノカルボン酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等あるいはこれらの混合物が使用されるが、
酢酸、プロピオン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。
溶媒中の水含有量は１０重量％以下とすることが好まし
い。溶媒と酸化原料との重量比は１：１〜４：１、好ま
しくは１．５：１〜３．０：１である。
の脂肪族モノカルボン酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等あるいはこれらの混合物が使用されるが、
酢酸、プロピオン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。
溶媒中の水含有量は１０重量％以下とすることが好まし
い。溶媒と酸化原料との重量比は１：１〜４：１、好ま
しくは１．５：１〜３．０：１である。
【０００８】本発明において液相酸化に使用される触媒
には、金属成分として、コバルト、マンガン、ジルコニ
ウムを含有する。これらの金属は、有機酸塩、ハロゲン
化物等の化合物として使用できるが、特に酢酸塩、臭化
物として用いることが好ましい。
には、金属成分として、コバルト、マンガン、ジルコニ
ウムを含有する。これらの金属は、有機酸塩、ハロゲン
化物等の化合物として使用できるが、特に酢酸塩、臭化
物として用いることが好ましい。
【０００９】また該触媒には臭素が含まれる。使用され
る臭素源としては反応系で溶解し、臭素イオンを発生す
るものであれば、如何なる物でも良く、例えば、臭化水
素、臭化ナトリウムおよび臭化コバルト等の無機臭化
物、テトラブロモエタン等の有機臭化物がある。特に臭
化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
る臭素源としては反応系で溶解し、臭素イオンを発生す
るものであれば、如何なる物でも良く、例えば、臭化水
素、臭化ナトリウムおよび臭化コバルト等の無機臭化
物、テトラブロモエタン等の有機臭化物がある。特に臭
化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
【００１０】酸化原料に対する触媒金属の濃度は金属原
子として０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７
重量％の範囲である。総金属に対する個々の金属の割合
は、触媒総金属量に対し、コバルト含有量が４０〜６５
重量％、マンガン含有量が３０〜５５重量％、ジニコニ
ウム含有量が１〜５重量％であることが好ましい。
子として０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７
重量％の範囲である。総金属に対する個々の金属の割合
は、触媒総金属量に対し、コバルト含有量が４０〜６５
重量％、マンガン含有量が３０〜５５重量％、ジニコニ
ウム含有量が１〜５重量％であることが好ましい。
【００１１】酸化原料に対する臭素濃度は０．０８〜
０．８重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲
である。また、触媒金属の臭素に対する原子比は０．１
〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
０．８重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲
である。また、触媒金属の臭素に対する原子比は０．１
〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
【００１２】本発明における液相酸化は触媒濃度および
反応温度を変えて少なくとも２段階で行うことが好まし
い。触媒添加方法としては、金属触媒および臭素化合物
をそれぞれ分割して加えることができる。即ち、例えば
第１段階で金属触媒および臭素化合物の初期添加を行っ
て反応を開始した後、反応の進行に応じて、金属触媒お
よび／または臭素化合物の残量を段階的に、または連続
的に加えることができる。好ましい形態としては第１段
階で全臭素の０〜５５重量％を加え、残りを最終段階で
加える方法である。
反応温度を変えて少なくとも２段階で行うことが好まし
い。触媒添加方法としては、金属触媒および臭素化合物
をそれぞれ分割して加えることができる。即ち、例えば
第１段階で金属触媒および臭素化合物の初期添加を行っ
て反応を開始した後、反応の進行に応じて、金属触媒お
よび／または臭素化合物の残量を段階的に、または連続
的に加えることができる。好ましい形態としては第１段
階で全臭素の０〜５５重量％を加え、残りを最終段階で
加える方法である。
【００１３】反応温度は、第１段階が１２０〜１７０
℃、好ましくは１３０〜１６０℃、最終段階が１９０〜
２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲であり、
反応圧力は、第１段階が０．３〜０．８MPa好ましくは
０．４〜０．７MPa、最終段階が１．５〜３MPa、好まし
くは１．６〜２０９MPaの範囲である。
℃、好ましくは１３０〜１６０℃、最終段階が１９０〜
２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲であり、
反応圧力は、第１段階が０．３〜０．８MPa好ましくは
０．４〜０．７MPa、最終段階が１．５〜３MPa、好まし
くは１．６〜２０９MPaの範囲である。
【００１４】酸化反応には酸素含有ガスを用いる。これ
には酸素ガス、または酸素を窒素、アルゴン等の不活性
ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的
である。酸化反応器としては攪拌槽や気泡塔などを用い
ることができるが、攪拌槽が反応器内の攪拌を充分に行
うことができ好ましい。反応の形式としては回分式でも
連続式でもよいが、回分式がより好適である。
には酸素ガス、または酸素を窒素、アルゴン等の不活性
ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的
である。酸化反応器としては攪拌槽や気泡塔などを用い
ることができるが、攪拌槽が反応器内の攪拌を充分に行
うことができ好ましい。反応の形式としては回分式でも
連続式でもよいが、回分式がより好適である。
【００１５】反応器からの排ガス中の酸素濃度は０．１
〜８容量％、好ましくは１〜５容量％である。反応器に
は還流冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒お
よび酸化反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒
および水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分
濃度を調整するために、その一部を反応系外に抜き出す
ことも行われる。反応時間は一般的に３０〜１００分間
である。
〜８容量％、好ましくは１〜５容量％である。反応器に
は還流冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒お
よび酸化反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒
および水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分
濃度を調整するために、その一部を反応系外に抜き出す
ことも行われる。反応時間は一般的に３０〜１００分間
である。
【００１６】酸化反応混合物は冷却して、１０〜１２０
℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲にし、晶析した結晶
を濾別する。その後、得られたトリメリット酸を特別な
精製工程を行わず、２１０〜２４０℃で加熱脱水して、
無水トリメリット酸とする。さらに減圧蒸留して精製す
ることで無水トリメリット酸の製品が得られる。
℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲にし、晶析した結晶
を濾別する。その後、得られたトリメリット酸を特別な
精製工程を行わず、２１０〜２４０℃で加熱脱水して、
無水トリメリット酸とする。さらに減圧蒸留して精製す
ることで無水トリメリット酸の製品が得られる。
【００１７】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、実施例および比較例における
品質試験は下記の方法によった。溶融色 ：５０ｇの無水トリメリット酸を試験管に入れ、
１９０℃で１時間加熱し、目視でＡＰＨＡ標準色（ＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７の６．２に記載された方法により調
製）と比色した。Ｂｒ化合物 ：蛍光Ｘ線により測定した。結果を示す表１
におけるＰＱはプソイドクメン、ＤＢＡＬは２，４−ジ
メチルベンズアルデヒド、ＴＭはトリメリット酸であ
る。また、表１でBr化合物は液相酸化により得られたト
リメリット酸中の無機Br化合物および有機Br化合物の合
計のBr濃度(ppm) であり、製品溶融色は無水トリメリッ
ト酸の溶融色(APHA)である。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、実施例および比較例における
品質試験は下記の方法によった。溶融色 ：５０ｇの無水トリメリット酸を試験管に入れ、
１９０℃で１時間加熱し、目視でＡＰＨＡ標準色（ＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７の６．２に記載された方法により調
製）と比色した。Ｂｒ化合物 ：蛍光Ｘ線により測定した。結果を示す表１
におけるＰＱはプソイドクメン、ＤＢＡＬは２，４−ジ
メチルベンズアルデヒド、ＴＭはトリメリット酸であ
る。また、表１でBr化合物は液相酸化により得られたト
リメリット酸中の無機Br化合物および有機Br化合物の合
計のBr濃度(ppm) であり、製品溶融色は無水トリメリッ
ト酸の溶融色(APHA)である。
【００１８】実施例１ 反応器として、還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き
込み管および攪拌機を有する２Ｌのチタン製オートクレ
ーブを使用した。反応器に原料としてプソイドクメン１
６８ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２０ｇ、お
よび溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕込ん
だ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水
塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素を、プソイドクメンに
対し、コバルト濃度２３００ｐｐｍ、マンガン濃度２０
００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度６０ｐｐｍ、臭素濃度１
４０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱
し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反
応した。続いてポンプで触媒液を追加してマンガン（２
００ｐｐｍ）、ジルコニウム（４０ｐｐｍ）、臭化水素
（２６６０ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MPa
とし、２２０℃で４５分間反応を継続した。この時の総
金属濃度はプソイドクメンに対して４６００ｐｐｍであ
る。また、臭素の総量はプソイドクメンに対して２８０
０ｐｐｍである。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し
た後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリ
ンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃
で窒素を送入して１時間無水化した。得られた無水物を
１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留し
た。酸化反応での原料のプソイドクメンおよび２，４−
ジメチルベンズアルデヒドに対するトリメリット酸収率
は８６．８モル％、燃焼率は６．８モル％であり、トリ
メリット酸中のBr化合物は２２０ｐｐｍであった。無水
トリメリット酸の溶融色はAPHAが６０であった。結果を
表１に示す。
込み管および攪拌機を有する２Ｌのチタン製オートクレ
ーブを使用した。反応器に原料としてプソイドクメン１
６８ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２０ｇ、お
よび溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕込ん
だ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水
塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素を、プソイドクメンに
対し、コバルト濃度２３００ｐｐｍ、マンガン濃度２０
００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度６０ｐｐｍ、臭素濃度１
４０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱
し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反
応した。続いてポンプで触媒液を追加してマンガン（２
００ｐｐｍ）、ジルコニウム（４０ｐｐｍ）、臭化水素
（２６６０ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MPa
とし、２２０℃で４５分間反応を継続した。この時の総
金属濃度はプソイドクメンに対して４６００ｐｐｍであ
る。また、臭素の総量はプソイドクメンに対して２８０
０ｐｐｍである。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し
た後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリ
ンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃
で窒素を送入して１時間無水化した。得られた無水物を
１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留し
た。酸化反応での原料のプソイドクメンおよび２，４−
ジメチルベンズアルデヒドに対するトリメリット酸収率
は８６．８モル％、燃焼率は６．８モル％であり、トリ
メリット酸中のBr化合物は２２０ｐｐｍであった。無水
トリメリット酸の溶融色はAPHAが６０であった。結果を
表１に示す。
【００１９】実施例２ 原料をプソイドクメン１５０ｇ、２，４−ジメチルベン
ズアルデヒド４２ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す
ズアルデヒド４２ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す
【００２０】実施例３ 原料をプソイドクメン９６ｇ、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド１０５ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
アルデヒド１０５ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
【００２１】実施例４ 原料をプソイドクメン０ｇ、２，４−ジメチルベンズア
ルデヒド２１２ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
ルデヒド２１２ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ 原料をプソイドクメン１９１ｇ、２，４−ジメチルベン
ズアルデヒド０ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
ズアルデヒド０ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
【００２３】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、原料としてプソイドクメン
１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕
込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン
４水塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素をプソイドクメン
に対し、コバルト濃度２２００ｐｐｍ、マンガン濃度１
０００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度４０ｐｐｍ、臭素濃度
６００ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱
し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反
応した。続いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（１
０００ｐｐｍ）、ジルコニウム（２０ｐｐｍ）、臭化水
素（２６００ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MP
aとし、２２０℃で４５分反応を継続した。この時の総
金属濃度はプソイドクメンに対して４２６０ｐｐｍであ
り、また、臭素の総量はプソイドクメンに対して３２０
０ｐｐｍである。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し
た後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリ
ンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃
で、窒素を送入して、１時間無水化した。得られた無水
物を１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留
した。結果を表１に示す。
１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕
込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン
４水塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素をプソイドクメン
に対し、コバルト濃度２２００ｐｐｍ、マンガン濃度１
０００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度４０ｐｐｍ、臭素濃度
６００ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱
し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反
応した。続いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（１
０００ｐｐｍ）、ジルコニウム（２０ｐｐｍ）、臭化水
素（２６００ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MP
aとし、２２０℃で４５分反応を継続した。この時の総
金属濃度はプソイドクメンに対して４２６０ｐｐｍであ
り、また、臭素の総量はプソイドクメンに対して３２０
０ｐｐｍである。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し
た後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリ
ンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃
で、窒素を送入して、１時間無水化した。得られた無水
物を１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留
した。結果を表１に示す。
【００２４】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、原料としてプソイドクメン
１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕
込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン
４水塩、四塩化チタン、臭化水素をプソイドクメンに対
し、コバルト濃度１７００ｐｐｍ、マンガン濃度１００
０ｐｐｍ、チタン濃度７０ｐｐｍ、臭素濃度４６０ｐｐ
ｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱し、１６５
℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反応した。続
いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（６４０ｐｐ
ｍ）、チタン（７０ｐｐｍ）、臭化水素（１４６０ｐｐ
ｍ）となるように追加し、圧力を２MPaとし、２２０℃
で４５分、反応を継続した。この時の総金属濃度はプソ
イドクメンに対して３４８０ｐｐｍであり、また、臭素
の総量はプソイドクメンに対して１９２０ｐｐｍであ
る。反応後、反応混合物を５０℃に冷却した後、得られ
たスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリンスし、粗ト
リメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃で、窒素を流
して、１時間無水化した。得られた無水物を１５Torr
で、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留した。結果を
表１に示す。
１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕
込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン
４水塩、四塩化チタン、臭化水素をプソイドクメンに対
し、コバルト濃度１７００ｐｐｍ、マンガン濃度１００
０ｐｐｍ、チタン濃度７０ｐｐｍ、臭素濃度４６０ｐｐ
ｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱し、１６５
℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反応した。続
いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（６４０ｐｐ
ｍ）、チタン（７０ｐｐｍ）、臭化水素（１４６０ｐｐ
ｍ）となるように追加し、圧力を２MPaとし、２２０℃
で４５分、反応を継続した。この時の総金属濃度はプソ
イドクメンに対して３４８０ｐｐｍであり、また、臭素
の総量はプソイドクメンに対して１９２０ｐｐｍであ
る。反応後、反応混合物を５０℃に冷却した後、得られ
たスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリンスし、粗ト
リメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃で、窒素を流
して、１時間無水化した。得られた無水物を１５Torr
で、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留した。結果を
表１に示す。
【００２５】 表１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実−１ 実−２ 実−３ 実−４ 比−１ 比−２ 比−３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＰＱ （モル％） 90 80 50 0 100 100 100 ＤＢＡＬ（モル％）10 20 50 100 0 0 0 ＴＭ収率（モル％）86.8 87.7 88.8 89.9 84.5 86.6 84.7 燃焼率（モル％） 6.8 6.9 5.1 6.5 9.1 7.0 10.0 Br化合物（ppm) 160 140 90 40 280 280 160 製品溶融色（APHA）60 50 50 50 110 90 120 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００２６】実施例５ 原料をプソイドクメン１５０ｇ、２，４−ジメチルベン
ズアルデヒド２１ｇ、２，４−ジメチル安息香酸２１ｇ
とした以外は実施例１と同様に行った。酸化反応でのト
リメリット酸収率は８８．０モル％、燃焼率は５．０モ
ル％であった。酸化反応でのトリメリット酸のBr化合物
は３５ｐｐｍであり、得られた無水トリメリット酸の溶
融色はAPHAが４５であった。
ズアルデヒド２１ｇ、２，４−ジメチル安息香酸２１ｇ
とした以外は実施例１と同様に行った。酸化反応でのト
リメリット酸収率は８８．０モル％、燃焼率は５．０モ
ル％であった。酸化反応でのトリメリット酸のBr化合物
は３５ｐｐｍであり、得られた無水トリメリット酸の溶
融色はAPHAが４５であった。
【００２７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、従
来法と比較して、本発明により原料にジメチルベンズア
ルデヒドを含有させたプソイドクメンを用いて液相酸化
を行うことにより、トリメリット酸の収率が向上し、Br
含有量が低下する。また、該トリメリット酸から純度が
高く、着色度しない無水トリメリット酸が得られる。
来法と比較して、本発明により原料にジメチルベンズア
ルデヒドを含有させたプソイドクメンを用いて液相酸化
を行うことにより、トリメリット酸の収率が向上し、Br
含有量が低下する。また、該トリメリット酸から純度が
高く、着色度しない無水トリメリット酸が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月２３日（２０００．６．２
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】反応温度は、第１段階が１２０〜１７０
℃、好ましくは１３０〜１６０℃、最終段階が１９０〜
２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲であり、
反応圧力は、第１段階が０．３〜０．８MPa好ましくは
０．４〜０．７MPa、最終段階が１．５〜３MPa、好まし
くは１．６〜２．９MPaの範囲である。
℃、好ましくは１３０〜１６０℃、最終段階が１９０〜
２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲であり、
反応圧力は、第１段階が０．３〜０．８MPa好ましくは
０．４〜０．７MPa、最終段階が１．５〜３MPa、好まし
くは１．６〜２．９MPaの範囲である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BB08A BB08B BC51A BC51B BC62A BC62B BC67A BC67B BD13A BD13B BE08A BE08B CB07 CB74 DA02 FA01 FB14 FC08 4H006 AA02 AC46 BA10 BA16 BA20 BC10 BC14 BC34 BC35 BD10 BD21 BE30 BE53 BJ10 BS30 4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】コバルト、マンガン、ジルコニウムおよび
臭素の存在下、炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸
を溶媒に用いてプソイドクメンを液相空気酸化して、ト
リメリット酸を製造する方法において、該酸化原料のプ
ソイドクメン中にジメチルベンズアルデヒドを５重量％
以上含有させることを特徴とするトリメリット酸の製造
法。 - 【請求項２】臭素添加を少なくとも２段階に分けて行な
い、第１段階で全臭素の０〜５５重量％を加え、残りを
最終段階で加え、第１段階の温度が１２０〜１７０℃、
最終段階の温度が１９０〜２４０℃である請求項１に記
載のトリメリット酸の製造法。 - 【請求項３】触媒中のコバルト、マンガン、ジルコニウ
ムからなる総金属量がプソイドクメンに対して、０．１
〜１重量％である請求項１に記載のトリメリット酸の製
造法。 - 【請求項４】触媒総金属量に対し、コバルト含有量が４
０〜６５重量％、マンガン含有量が３０〜５５重量％、
ジニコニウム含有量が１〜５重量％である請求項１に記
載のトリメリット酸の製造法。 - 【請求項５】プソイドクメンに対して、０．０８〜０．
８重量％の臭素を使用する請求項１に記載のトリメリッ
ト酸の製造法。 - 【請求項６】溶媒とプソイドクメンとの重量比が１：１
〜４：１である請求項１に記載のトリメリット酸の製造
法。
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|---|---|---|---|
| JP2000173925A JP4678081B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | トリメリット酸の製造法 |
| MYPI20012394 MY123568A (en) | 2000-06-09 | 2001-05-21 | Process for producing trimellitec anhydride |
| US09/861,627 US6410753B2 (en) | 2000-06-09 | 2001-05-22 | Process for producing trimellitic anhydride |
| EP01112971A EP1162200B1 (en) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Process for producing trimellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173925A JP4678081B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | トリメリット酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354613A true JP2001354613A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4678081B2 JP4678081B2 (ja) | 2011-04-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000173925A Expired - Fee Related JP4678081B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | トリメリット酸の製造法 |
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| JP (1) | JP4678081B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018434A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-02-26 | ||
| JPH02184652A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-19 | Amoco Corp | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| JPH02196751A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-08-03 | Amoco Corp | ポリアルキル芳香族化合物の酸化 |
| WO1998055441A1 (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Chemical Technologies And Know-How Limited | Process for production of aromatic tricarboxylic acids |
| JPH1192416A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリメリット酸の製造法 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000173925A patent/JP4678081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018434A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-02-26 | ||
| JPH02196751A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-08-03 | Amoco Corp | ポリアルキル芳香族化合物の酸化 |
| JPH02184652A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-19 | Amoco Corp | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| WO1998055441A1 (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Chemical Technologies And Know-How Limited | Process for production of aromatic tricarboxylic acids |
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| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
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|---|---|
| JP4678081B2 (ja) | 2011-04-27 |
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