WO2009151082A1 - 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 - Google Patents

芳香族ポリカルボン酸の製造方法 Download PDF

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WO2009151082A1
WO2009151082A1 PCT/JP2009/060629 JP2009060629W WO2009151082A1 WO 2009151082 A1 WO2009151082 A1 WO 2009151082A1 JP 2009060629 W JP2009060629 W JP 2009060629W WO 2009151082 A1 WO2009151082 A1 WO 2009151082A1
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reaction
group
compound
acid
aromatic
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PCT/JP2009/060629
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明弘 芝本
隆裕 岩浜
Original Assignee
ダイセル化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarboxylic acid by catalytically oxidizing an aromatic compound (such as an arene compound) having a plurality of alkyl groups with molecular oxygen.
  • an aromatic compound such as an arene compound
  • Patent Document 1 describes an oxidation composed of cobalt, manganese and bromine components (HBr, NaBr, etc.) in a solvent composed of C 2-6 monocarboxylic acid and water.
  • Patent Document 1 describes an oxidation composed of cobalt, manganese and bromine components (HBr, NaBr, etc.) in a solvent composed of C 2-6 monocarboxylic acid and water.
  • Patent Document 2 JP-A-2002-308805 uses a cyclic imide compound having an N-hydroxy skeleton as a catalyst, oxygen-oxidizes an aromatic compound having a plurality of alkyl groups in the presence of an acid anhydride, The production of the corresponding aromatic polycarboxylic acids or aromatic polycarboxylic anhydrides is disclosed.
  • the catalyst, cobalt and manganese as cocatalysts, oxygenated durene in acetic anhydride to obtain pyromellitic acid or acid anhydride thereof, and by using acid anhydride Is also described that prevents the deactivation of the metal (the metal promoter forms a complex salt with the aromatic polycarboxylic acid and deactivates the catalyst).
  • Patent Document 3 discloses a method in which a cyclic acylurea compound having an N-hydroxy skeleton is used as a catalyst to oxidize a substrate with oxygen while removing water in the reaction system. .
  • This document also describes that an aromatic polycarboxylic acid can be obtained in a high yield from an aromatic compound having three or more alkyl groups by adding a dehydrating agent (such as acetic anhydride).
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • Patent Document 4 when a cyclic imide compound as a catalyst is sequentially added to a reaction system, the target compound can often be obtained with a higher conversion rate and selectivity. After a pressure of 4 MPa (gauge pressure) with a mixed gas of oxygen and nitrogen and stirring at 100 ° C. for 1 hour, a mixed solution of cyclic imide compound as a catalyst, cobalt and manganese as promoters, durene and acetic acid It was described that the pyromellitic acid was obtained at a yield of about 53% and methyltricarboxybenzene was obtained at a yield of 26%. However, in this method, a large amount of methyltricarboxybenzene, which is an intermediate product of the oxidation reaction, remains, and it is difficult to obtain pyromellitic acid, which is the target compound, in a high yield.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of reducing the remaining amount of intermediate products (aromatic carboxylic acids substituted with alkyl groups) and producing aromatic polycarboxylic acids in high yield.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of easily and efficiently producing an aromatic polycarboxylic acid in one reaction step (one-step synthesis method).
  • Still another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing an aromatic polycarboxylic acid by a catalytic oxygen oxidation reaction without adding a halogen and an acid anhydride (dehydrating agent).
  • Another object of the present invention is to provide a method for improving the selectivity of an aromatic polycarboxylic acid.
  • Patent Document 4 aromatic compounds having a plurality of alkyl groups such as durene in the presence of a catalyst having a cyclic imino unit and a transition metal promoter
  • the compound (substrate) is oxidized with oxygen at a lower temperature than the conventional reaction temperature
  • the final oxide such as pyromellitic acid and the transition metal promoter are added without adding halogen or a dehydrating agent.
  • a catalyst composed of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by formula (1) as a ring component (hereinafter may be simply referred to as a catalyst having a cyclic imino unit, an imide compound or a catalyst) and oxygen continuously While supplying, an aromatic compound having a plurality of alkyl groups is heated in a plurality of temperature ranges and oxidized with oxygen in the presence of a transition metal promoter to produce an aromatic polycarboxylic acid.
  • the plurality of temperature ranges include at least two temperature ranges: a temperature range in which the reaction is performed until the degree of oxidation reaches 30% or more, and a temperature range in which the reaction is performed until the degree of oxidation reaches 75% or more. That is, in the method of the present invention, the reaction is performed in a plurality of temperature ranges in a continuous reaction in which the catalyst and oxygen are continuously supplied.
  • the plurality of temperature ranges are a low temperature range in which the reaction is performed at a reaction temperature of 50 to 140 ° C. until the degree of oxidation reaches 35 to 65%, a temperature higher than the reaction temperature in the low temperature range, and the degree of oxidation at the reaction temperature of 100 to 150 ° C. And a high temperature region to be reacted until it reaches 80% or more.
  • the plurality of temperature ranges may include at least a first low temperature range having a reaction temperature of 120 ° C. or lower at the initial stage of the reaction (or the low temperature range having at least a first low temperature range having a reaction temperature of 120 ° C. or lower). May be included).
  • the plurality of temperature ranges include a first low temperature range of reaction temperature 60 to 120 ° C. (for example, 60 to 90 ° C.), a reaction in the first low temperature range, and a reaction temperature of 100 to 140 ° C.
  • a second low temperature region (intermediate temperature region) at 0 ° C. and a high temperature region subsequent to the reaction in the second low temperature region and having a reaction temperature of 110 to 150 ° C. may be included.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or in a pressurized system.
  • the aromatic compound may be oxidized with oxygen while continuously supplying a catalyst having a cyclic imino unit and oxygen.
  • the catalyst having a cyclic imino unit may correspond to a tetracarboxylic anhydride and may be an N-hydroxy cyclic imino compound in which a hydroxyl group may be protected.
  • the catalyst having a cyclic imino unit may be present in the reaction system, and may be added to the reaction system at an appropriate place in the reaction process. For example, a catalyst having a cyclic imino unit may be added to at least a late reaction system.
  • the type of the transition metal promoter is not particularly limited, and may be composed of a single metal component or a plurality of metal components.
  • you may comprise a periodic table 9 group metal component (cobalt compound etc.), a periodic table 7 group metal component (manganese compound etc.), and a periodic table 4 group metal component (zirconium compound etc.).
  • the transition metal promoter has, for example, a ratio of the periodic table group 7 metal component to 2 to 4 moles relative to 1 mole of the periodic table group 9 metal component.
  • the ratio of the Group 4 metal component of the periodic table to the total amount of 1 mol of the metal component and the Group 7 metal component may be 0.5 to 2 mol.
  • a transition metal cocatalyst may be added to the reaction system at least in the late reaction stage (or the high temperature range) to cause the reaction.
  • the aromatic compound as the substrate may have 2 to 10 alkyl groups in the aromatic ring.
  • the catalyst having a cyclic imino unit may have the same number of free carboxyl groups as the number of alkyl groups of the aromatic compound in the form of a free polycarboxylic acid corresponding to the catalyst.
  • the cyclic imino unit is formed in the presence of a transition metal promoter composed of a cobalt compound, a manganese compound and a zirconium compound and having a large number of moles of the zirconium compound relative to the total molar amount of the cobalt compound and the manganese compound.
  • the aromatic compound having a methyl group at the ortho position of the aromatic ring is heated in a pressurized system to oxidize oxygen while continuously supplying the catalyst having oxygen and oxygen, and the aromatic compound having a carboxyl group at the ortho position of the aromatic ring.
  • the degree of oxidation of the aromatic compound having a methyl group as a substrate is 0%, and the degree of oxidation of a compound in which all the methyl groups of the aromatic compound are oxidized to carboxyl groups is 100. %,
  • the reaction is carried out in the first low temperature range of reaction temperature 70 to 90 ° C., and the reaction is carried out in the second low temperature range of reaction temperature 110 to 130 ° C. After degree of 35 to 60%, it may be reacted in a high temperature range of the reaction temperature 120 ⁇ 140 ° C..
  • an aromatic compound having a plurality of alkyl groups is heated in a plurality of temperature ranges while continuously supplying the catalyst having the cyclic imino unit and oxygen in the presence of a transition metal promoter. And a method for improving the selectivity of the aromatic polycarboxylic acid by oxygen oxidation.
  • the plurality of temperature ranges are composed of at least two temperature ranges, a temperature range for reacting until the degree of oxidation reaches 30% or higher, and a temperature range for reacting until the degree of oxidation reaches 75% or higher. Improve the selectivity of carboxylic acid.
  • aromatic polycarboxylic acid is not limited to a polycarboxylic acid having a free carboxyl group, but has a compound having a free carboxyl group and an acid anhydride group, and an acid anhydride group.
  • Aromatic acid anhydrides are also used to include them.
  • an intermediate product (aromatic carboxylic acid substituted with an alkyl group) is produced while suppressing the formation of a polyvalent metal salt (insoluble matter or precipitate) of an aromatic polycarboxylic acid. )
  • the aromatic polycarboxylic acid can be produced in high yield. Moreover, it is not necessary to remove precipitates and the like, and an aromatic polycarboxylic acid can be easily and efficiently produced in one reaction step (one-step synthesis method or one pot). Furthermore, an aromatic polycarboxylic acid can be efficiently produced by a catalytic oxygen oxidation reaction without adding a halogen and an acid anhydride (dehydrating agent). Furthermore, since the production
  • an aromatic polycarboxylic acid is produced by catalytically oxygen-oxidizing an aromatic compound having a plurality of alkyl groups in the presence of a catalyst having a cyclic imino unit (imide compound) and a transition metal promoter.
  • the imide compound is a compound having a cyclic imino unit having a skeleton represented by the formula (1) (skeleton (1)) as a ring component.
  • the imide compound only needs to have at least one skeleton (1) in the molecule, and may have a plurality of skeletons (1). Further, the cyclic imino unit may constitute one ring with a plurality of skeletons (1) as a constituent element.
  • the cyclic imino unit has one or a plurality of heteroatoms (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom (particularly a nitrogen atom)) as a ring constituent atom in addition to the nitrogen atom of the skeleton (1). May be.
  • heteroatoms for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom (particularly a nitrogen atom)
  • X represents an oxygen atom, an —OH group or a hydroxyl group protected with a protecting group R.
  • a protecting group R the above-mentioned Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like can be referred to.
  • the protective group R for example, an optionally substituted hydrocarbon group [alkyl group, alkenyl group (allyl group, etc.), cycloalkyl group, optionally substituted aryl group, substituent An aralkyl group etc.
  • a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as a substituted C 1-3 alkyl group (halo C 1-2 alkyl group (2,2,2- Trichloroethyl group, etc.), C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group (methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, etc.) ), C 1-4 alkylthio C 1-2 alkyl groups corresponding to those C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group, halo C 1-4 alkoxy C 1-2 a Alkyl group (2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, etc.), C 1-4 alkyl C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group (1-methyl-1-methoxy) E
  • C 6-12 aryl-carbonyl groups such as benzoyl and naphthoyl groups
  • sulfonyl groups in which alkyl groups may be halogenated alkylsulfonyl groups such as methanesulfonyl groups and trifluoromethanesulfonyl groups
  • benzenesulfonyl p- Toru Nsuruhoniru
  • an arylsulfonyl group such as naphthalene sulfonyl group
  • an alkoxycarbonyl group e.g., methoxycarbonyl group, C 1-4 alkoxy such as ethoxy carbonyl group - carbonyl group
  • an aralkyloxycarbonyl group e.g., benzyloxycarbonyl Group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted carbamoyl group C 1-4 alkylcarb
  • R is a protecting group other than an alkyl group (such as a methyl group), such as a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; a hydrolyzable protecting group that can be removed by hydrolysis, such as And groups obtained by removing the OH group from acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.).
  • an alkyl group such as a methyl group
  • a hydrolyzable protecting group that can be removed by hydrolysis, such as And groups obtained by removing the OH group from acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phospho
  • the double line between the solid line and the broken line connecting the nitrogen atoms “N” and “X” represents a single bond or a double bond.
  • Examples of the catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit include a compound having a 5-membered or 6-membered cyclic unit containing the skeleton (1) as a ring component. Such compounds are known, and can be referred to Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and the like. Examples of the compound having a 5-membered cyclic unit include a compound represented by the following formula (2). Examples of the compound having a 6-membered cyclic unit include the following formula (3) or (4 ) And the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an aromatic group or an acyloxy group.
  • a non-aromatic ring may be formed, and these rings may further have one or two of the above cyclic imino units.
  • the double line between the solid line and the broken line is a single bond or a double bond.
  • the halogen atoms represented by the substituents R 1 , R 2 and R 3 include iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms.
  • the alkyl group include linear or branched C 1-20 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl and decyl groups (especially C 1 -16 alkyl groups).
  • Cycloalkyl groups include C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl groups and the like.
  • alkoxy group examples include linear or branched C 1 -1 such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy and octadecyloxy groups. 20 alkoxy groups (particularly C 1-16 alkoxy groups) are included.
  • Examples of the substituted oxycarbonyl group include C 1-20 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl group; C 3-10 cycloalkyloxy-carbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups; C 6-12 aryloxy-carbonyl groups such as phenyloxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl groups; C 6- such as benzyloxycarbonyl groups And 12 aryl C 1-4 alkyloxy-carbonyl group.
  • C 1-20 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl,
  • acyl group examples include C 1-20 alkyl-carbonyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl and octanoyl groups; acetoacetyl groups; cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl groups and the like Examples include alkylcarbonyl groups (C 3-10 cycloalkyl-carbonyl groups and the like); aromatic acyl groups (arylcarbonyl groups and the like) such as benzoyl and naphthoyl groups.
  • alkylcarbonyl groups C 3-10 cycloalkyl-carbonyl groups and the like
  • aromatic acyl groups arylcarbonyl groups and the like
  • acyloxy group examples include an acyloxy group corresponding to the acyl group, for example, a C 1-20 alkyl-carbonyloxy group; an acetoacetyloxy group; a cycloalkyl-carbonyloxy group; an arylcarbonyloxy group.
  • the substituents R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • a broken line connecting R 1 and R 2 or a broken line connecting R 2 and R 3 is R 1 and R 2 , or R 2 and R 3 , respectively. It shows that it may combine with each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other and the ring formed by combining R 2 and R 3 together form a polycyclic aromatic or non-aromatic.
  • An aromatic condensed ring may be formed.
  • An aromatic or non-aromatic ring formed by combining R 1 and R 2 with each other, and an aromatic or non-aromatic ring formed by combining R 2 and R 3 with each other may be about 5 to 16 members, preferably 6 to 14 members, more preferably 6 to 12 members (for example, 6 to 10 members).
  • the aromatic or non-aromatic ring may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but the hydrocarbon ring or the hydrocarbon ring is a ring further having 1 or 2 cyclic imino units. There are many.
  • Such hydrocarbon rings include, for example, non-aromatic alicyclic rings (C 3-10 cycloalkane rings such as cyclohexane ring, C 3-10 cycloalkene rings such as cyclohexene ring, etc .; non-aromatic bridges) Included are ring rings (bicyclic or tetracyclic bridged hydrocarbon rings such as 5-norbornene ring) and aromatic rings (C 6-12 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring, condensed rings, etc.) These rings have substituents (alkyl groups, haloalkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, substituted oxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, halogen atoms, etc.) The ring is often composed of an aromatic ring.
  • Preferred catalysts include compounds represented by the following formulas (1a) to (1d) and a compound represented by the above formula (4).
  • R 4 to R 16 are the same or different and each represents a hydrogen atom, the exemplified alkyl group, the haloalkyl group, the hydroxyl group, the exemplified alkoxy group, the carboxyl group, the exemplified substituted oxycarbonyl group, the exemplified acyl group, Examples of the acyloxy group, nitro group, cyano group, amino group, and the above-described halogen atom are shown.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring similar to the above, and the following formula (1e)
  • -A 3 -is a single bond -A 4 -is a single bond or A cyclic imino unit represented by the formula (A), wherein -A 3- is a single bond when -A 3- is a group represented by the formula (A) It may be formed.
  • an aromatic or non-aromatic ring formed by bonding adjacent groups among R 6 to R 12 further includes one or two cyclic imino units represented by the formula (1e). You may have.
  • a 2 represents a methylene group or an oxygen atom.
  • the double line of a solid line and a broken line shows a single bond or a double bond.
  • Examples of the imide compound having a plurality of cyclic imino units include compounds represented by the following formulas.
  • R 17 to R 20 are the same or different and each represents a hydrogen atom, the exemplified alkyl group, the haloalkyl group, the hydroxyl group, the exemplified alkoxy group, the carboxyl group, the exemplified substituted oxycarbonyl group, the above exemplified acyl group, the examples of acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, said illustrates an exemplary halogen atom-a.
  • the haloalkyl group includes a haloC 1-20 alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the substituents R 4 to R 20 are usually a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
  • Preferable imide compounds include, for example, compounds in which X is an OH group in the above formula, for example, N-hydroxysuccinimide or N-hydroxysuccinimide at the ⁇ , ⁇ position, an acyloxy group (acetoxy, propionyloxy, valeryloxy, Pentanoyloxy, lauroyloxy groups, etc.) and arylcarbonyloxy groups (benzoyloxy groups, etc.) substituted compounds, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic An alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl) at the 4-position and / or 5-position of acid imide, N-hydroxyphthalimide or N-hydroxyphthalimide Compounds substituted with aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.),
  • a compound in which X is an OR group R represents a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid
  • R represents a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid
  • N-hydride examples thereof include sulfuric acid ester, nitric acid ester, phosphoric acid ester or boric acid ester of roxyphthalic acid imide.
  • the manufacturing method of the catalyst (imide compound) which has a cyclic imino unit is described in the said patent document 2, patent document 3, patent document 4, etc., It can manufacture according to the method as described in these literatures.
  • the acid anhydride corresponding to the catalyst include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexane).
  • Dicarboxylic acid anhydrides 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydrides, saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydrides (fats, etc.) Cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride); bridged cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydride) such as het acid anhydride and hymic anhydride; phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, het acid, hymic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, melic anhydride Acid, 1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3; and the like 6,7-naphthalene and other aromatic tetracarboxylic dianhydrides polycarboxy
  • a preferred catalyst is an alicyclic or aromatic compound.
  • a compound having a plurality of cyclic imino units for example, an N-hydroxy cyclic imino compound (N-hydroxy cyclic imino compound or hydroxyl group is protected) corresponding to tetracarboxylic anhydride and optionally having a hydroxyl group protected.
  • N-hydroxy cyclic imino compound protected with a group is an alicyclic or aromatic compound.
  • the catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit is a compound derived from an acid anhydride having the same number of free carboxyl groups as the number of alkyl groups (substitution number) of the aromatic compound as a substrate.
  • the catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit is in the form of a free polycarboxylic acid (or acid anhydride) corresponding to the catalyst, and the number of alkyl groups of the aromatic compound (substitution) It is preferable to have the same number of free carboxyl groups (or acid anhydride groups) as the number.
  • the catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit is preferably a compound derived from the same kind of acid anhydride corresponding to this imide compound. Further, the catalyst is preferably a compound having at least one cyclic imino unit (or imide ring) and one or more free carboxyl groups, particularly a compound having a plurality of cyclic imino units (or imide rings).
  • Preferred catalysts are those derived from trimellitic acid or its anhydride (N-hydroxy trimellitic imide, N-acetoxy trimellitic imide, etc.), cyclohexanetetracarboxylic acid or its anhydride.
  • Derived compounds N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N, N'-diacetoxycyclohexanetetracarboxylic imide, etc.
  • compounds derived from pyromellitic acid or its acid anhydride N, N ' -Dihydroxypyromellitimide, N, N'-diacetoxypyromellitimide, etc.
  • naphthalenetetracarboxylic acid (1,8,4,5-tetracarboxynaphthalene etc.) or a compound derived from its acid anhydride
  • N, N'-dihydroxynaphthalene-1,8,4,5-te N, N'-diacetoxynaphthalene tetracarboxylic acid such as N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic acid imide such as lacarboxylic acid imide, N, N'-diacetoxynaphthalene-1,8,
  • the catalyst (imide compound) includes a cyclic compound having a skeleton represented by the above formula (1) via a linking group or a linking skeleton (for example, a biphenyl unit, a bisaryl unit, etc.).
  • a linking group or a linking skeleton for example, a biphenyl unit, a bisaryl unit, etc.
  • Examples of such a catalyst (imide compound) include compounds derived from tetracarboxybiphenyls or acid anhydrides thereof, such as N, N′-dihydroxybiphenyltetracarboxylic imide, N, N′-diacetoxybiphenyltetracarboxylic acid.
  • the imide compounds represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the imide compound may be generated in the reaction system.
  • the imide compound may be used in a form supported on a carrier (for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite).
  • a carrier for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite.
  • the amount of the imide compound supported on 100 parts by weight of the carrier is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight.
  • the amount of the catalyst (imide compound) used can be selected in a wide range of about 0.01 to 100 mol% in terms of cyclic imino units with respect to the reaction component (substrate; aromatic compound). 0.2 to 100 mol% (eg 0.5 to 75 mol%), preferably 1 to 50 mol% (eg 2.5 to 40 mol%), more preferably 5 to 30 mol% (eg 7 to 30 mol%).
  • the catalyst may be added to the reaction system in various modes, for example, batch charging, sequential addition, etc., but is usually added by a continuous addition method.
  • the addition time may be, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 7 hours.
  • transition metal promoter Regarding the transition metal promoter, the above-mentioned Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like can be referred to.
  • the transition metal promoter a metal compound having a metal element of Groups 2 to 15 of the periodic table is often used. In this specification, boron B is also included in the metal element.
  • Preferred metal elements are transition metal elements (Group 3-12 elements of the periodic table), particularly Mn, Co, Zr, Ce, Fe, V, Mo, etc. (especially Mn, Co, Zr, Ce, Fe). .
  • the valence of the metal element is not particularly limited, and is about 0 to 6, for example.
  • the metal compound examples include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxo acid salts (eg, nitrates, sulfates) of the above metal elements. , Phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • the ligand of the complex includes OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonato, cyclo Pentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aco), phosphine (triarylphosphine such as triphenylphosphine), phosphorus compound, NH 3 (ammine), Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
  • nitrogen-containing compounds such as NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine,
  • metal compounds include hydroxides [cobalt hydroxide, vanadium hydroxide, etc.], oxides [cobalt oxide, vanadium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, etc.], halides (cobalt chloride, cobalt bromide, etc.).
  • Inorganic compounds such as inorganic acid salts (cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt phosphate, vanadium sulfate, vanadyl sulfate, sodium vanadate, manganese sulfate, zirconium sulfate, etc.); organic acids Salts [cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt stearate, manganese acetate, zirconium acetate, zirconium oxoacetate, etc.]; complexes [divalent or trivalent cobalt compounds such as cobalt acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetate] 2-5 valent vanadium compounds such as diisocyanato, divalent or trivalent manganese compound, manganese acetylacetonate, tetravalent or pentavalent zirconium compounds such as zircon
  • Metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a manganese compound (such as a manganese compound) and a periodic table group 4 metal component such as a zirconium compound
  • a plurality of metal compounds having different valences may be used in combination.
  • a divalent or trivalent cobalt compound such as cobalt (II) acetate
  • a divalent or trivalent manganese compound such as manganese (II) acetate
  • a tetravalent or pentavalent zirconium compound such as zirconium oxoacetate (IV) Or zirconium sulfate (IV) or the like.
  • a plurality of metal components can be used in an appropriate quantitative ratio as long as they do not inhibit the catalytic activity, and when the transition metal promoter is composed of a cobalt compound, a manganese compound, and a zirconium compound, for example, cobalt and
  • the number of moles of zirconium may be increased in terms of metal elements with respect to the total mole amount of manganese.
  • the ratio of the periodic table group 7 metal component (manganese compound) to 1 mol of the periodic table group 9 metal component (cobalt compound) is 0.5 to 6 mol (for example, 1 to 5 mol, in terms of metal element).
  • it may be about 2 to 4 mol, more preferably about 2.5 to 3.5 mol).
  • the ratio of a periodic table 4 group metal component (zirconium compound) with respect to 1 mol of total amounts of a periodic table 9 group metal component and a periodic table 7 group metal component (cobalt compound and manganese compound) is 0.00 on a metal element basis. It may be about 1 to 3 mol (eg, 0.3 to 2.5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 1 to 2 mol).
  • the amount of the transition metal promoter used is, for example, from 0.001 to 10 mol, preferably from 0.005 to 5 mol, more preferably from 0.01 to 3 mol, in terms of metal element, with respect to 1 mol of the imide compound. You can choose from a range of degrees.
  • the amount of transition metal promoter used may be about 5 to 1000 ppm, preferably about 10 to 500 ppm (for example, 20 to 300 ppm) with respect to the imide compound.
  • the amount of the metal compound used is, for example, about 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.1 mol (for example, 0.001 to 0.05 mol) in terms of metal element per 1 mol of the reaction component (substrate).
  • the amount of transition metal promoter used is usually 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, in terms of metal element, based on the substrate, including the case where a plurality of promoter components are used. More preferably, it is about 0.05 to 5 mol%.
  • the transition metal promoter can be added to the reaction system in various modes such as batch charging, sequential addition, and continuous addition.
  • the co-catalyst component may form a salt with the aromatic polycarboxylic acid produced and may not function effectively as a co-catalyst. Therefore, when the activity of the catalyst is lowered, the transition metal promoter may be added to the reaction system in a mode such as sequential addition or continuous addition.
  • organic salts examples include alkyl sulfonates; aryl sulfonates optionally substituted with a C 1-20 alkyl group; sulfonic acid type ion exchange resins (ion exchangers); phosphonic acid type ion exchange resins (ion exchanges) Body).
  • the amount of the organic salt used is, for example, about 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 5 mol, and more preferably about 0.005 to 3 mol with respect to 1 mol of the imide compound.
  • a radical generator or a radical reaction accelerator may be present in the system.
  • such components include hydrous such as halogen (chlorine, bromine, etc.), peracid (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc.), peroxide (hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide (TBHP), etc. Peroxide), nitric acid or nitrous acid or salts thereof, nitrogen dioxide, aldehydes such as benzaldehyde (for example, aldehydes corresponding to the aromatic polycarboxylic acid which is the target compound) and the like.
  • the amount of the component used is about 0.001 to 1 mole, preferably about 0.005 to 0.8 mole, and more preferably about 0.01 to 0.5 mole relative to 1 mole of the imide compound.
  • an aromatic compound having a plurality of alkyl groups is used as a substrate.
  • the “alkyl group” of the substrate is not only an alkyl group but also an alkyl group that is generated by oxidation of the alkyl group and does not lead to a final carboxyl group or its equivalent (an acid anhydride group, etc.).
  • the “low-order oxidation group” is also included.
  • the aromatic compound usually has an alkyl group corresponding to the aromatic carboxylic acid. Therefore, 2 to 6 (especially 3 to 6) for the benzene ring, 4 to 8 (particularly 4 to 6) for the naphthalene ring, and 4 to 10 (particularly for compounds having a biphenyl skeleton (biphenyls)) 4 to 6), a compound having a triphenyl skeleton (terphenyls), about 6 to 15 (particularly 4 to 8) alkyl groups may be substituted.
  • the aromatic compound usually has about 2 to 10 (preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5) alkyl groups or lower oxidation groups thereof on the aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring, for example, a monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbon ring corresponding to benzene, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, pyrene, etc .; a ring assembly hydrocarbon ring, for example, biphenyl , Hydrocarbon rings corresponding to terphenyl, binaphthyl, and the like; bisarenes in which aromatic hydrocarbon rings are linked via a divalent group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfide group, a carbonyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, For example, bisarenes corresponding to biphenyl ether, biphenyl sulfide, biphenyl sulfone, biphenyl ketone, biphenyl alkane, etc .; aromatic having at least about 1 to 3 heteroatoms selected from oxygen atom
  • aromatic rings may have a substituent (for example, a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a substituted oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group).
  • the aromatic ring may be condensed with an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • alkyl group bonded to the aromatic ring examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like.
  • Examples include primary or secondary C 1-10 alkyl groups.
  • Preferred alkyl groups are C 1-4 alkyl groups, especially C 1-3 alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl groups.
  • Examples of the lower oxidation group of the alkyl group include, for example, a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxy C 1-3 alkyl group such as hydroxymethyl and 1-hydroxyethyl), a formyl group, a formylalkyl group (for example, formylmethyl, 1-hydroxyethyl).
  • a hydroxyalkyl group for example, a hydroxy C 1-3 alkyl group such as hydroxymethyl and 1-hydroxyethyl
  • a formyl group for example, a formylalkyl group (for example, formylmethyl, 1-hydroxyethyl).
  • Formyl C 1-3 alkyl group such as formylethyl group
  • alkyl groups having an oxo group for example, C 1-4 acyl group such as acetyl, propionyl, butyryl group
  • the alkyl group and the lower oxidation group thereof may have a substituent as long as the reaction is not inhibited.
  • Aromatic compounds include compounds having two alkyl groups such as xylene (o-, m-, p-xylene), 1-ethyl-4-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, xylenol (for example, 2,3-, 2,4-, 3,5-xylenol, etc.), thymol (6-isopropyl-m-cresol), methylbenzaldehyde, dimethylbenzoic acid (for example, 2,3-, 2,4-, 3) , 5-dimethylbenzoic acid), 4,5-dimethylphthalic acid, 4,6-dimethylisophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, dimethylnaphthalene (such as 1,5-, 2,5-dimethylnaphthalene), Dimethylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, dimethylpyridine [2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,5-l Gin
  • Preferred aromatic compounds are compounds having 3 or more alkyl groups.
  • the aromatic compound it is preferable that at least two alkyl groups in the aromatic ring have an ortho-positional relationship.
  • the aromatic compound having a plurality of aromatic rings has a plurality of alkyl groups in each of the plurality of aromatic rings (for example, two benzene rings)
  • the position of the alkyl group is a symmetrical position. There may be an asymmetric position.
  • aromatic compounds include pseudocumene (1,2,4-trimethylbenzene), durene, hexamethylbenzene, polyalkylnaphthalene [for example, dimethylnaphthalene (1,2-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethyl).
  • an aromatic polycarboxylic acid can be obtained in high yield by efficiently oxidizing a plurality of alkyl groups of an aromatic ring.
  • pseudocumene to trimellitic acid and / or trimellitic anhydride; durene to pyromellitic acid and / or pyromellitic anhydride; 3,3 ′, 4,4′-tetramethylbenzophenone to 3,3 ′, 4,4 '-Tetracarboxylic acid benzophenone can be obtained in high yields.
  • the transition metal promoter tends to form a salt in the order of monocarboxylic acid ⁇ dicarboxylic acid ⁇ tricarboxylic acid ⁇ tetracarboxylic acid, and in some cases, it precipitates as an insoluble substance and is consumed as the salt is formed with the carboxylic acid. And the catalytic activity is greatly reduced. Therefore, a relatively large amount of an aromatic compound having an alkyl group and a carboxyl group remains, and the oxidation efficiency from tricarboxylic acid (methyl trimellitic acid) to pyromellitic acid in which all alkyl groups are converted to carboxyl groups is improved. Is difficult. In particular, it is difficult to advance the reaction in the late stage of the reaction.
  • the aromatic compound as a substrate can be introduced into the reaction system by an initial batch method, a sequential addition, a continuous addition, or the like in the reaction system.
  • oxygen any of molecular oxygen and nascent oxygen can be used.
  • the molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen, air, or diluted air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. Further, oxygen may be generated in the system.
  • the amount of oxygen used is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 10000 mol, more preferably about 5 to 1000 mol, relative to 1 mol of the substrate. Often an excess of oxygen is used relative to the substrate.
  • Oxygen can be introduced into the reaction system in various modes such as continuous supply, sequential supply, and batch supply. In a preferred method, oxygen is continuously fed to the reaction system.
  • the off-gas oxygen concentration from the reaction system is not particularly limited and may be, for example, about 0 to 20% by volume (for example, 0.5 to 10% by volume), but is usually about 1 to 9% by volume. is there.
  • reaction solvent The reaction may be carried out in the absence of a solvent, but is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and dichlorobenzene; alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol; acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid and hexanoic acid; esters such as ethyl acetate; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide These solvents may be used as a mixture.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and dichloro
  • acetic acid is particularly preferred from the viewpoint of reactivity and economy, such as protic organic solvents such as organic acids and nitriles.
  • the reaction solvent is used in an amount of 1.5 to 100 times, preferably 3 to 50 times, more preferably about 5 to 25 times the amount of the substrate (aromatic compound).
  • the amount of the acid anhydride used may be, for example, about 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 40 mol, more preferably about 1 to 20 mol, relative to 1 mol of the substrate (aromatic compound). Good.
  • the acid anhydride can be used in a large excess with respect to the substrate.
  • the said low temperature range can be made into the reaction initial stage, and a high temperature range can be made into the reaction late stage.
  • the oxidation reaction product has a yield m 1 % of polycarboxylic acid having n carboxyl groups, The yield m 2 % of polycarboxylic acid having n-1 carboxyl groups, the yield m 3 % of polycarboxylic acid having n-2 carboxyl groups, ..., n- (n-1) carboxyls
  • the degree of oxidation can be calculated by the following formula.
  • Oxidation degree m 1 % + m 2 % ⁇ (n ⁇ 1 / n) + m 3 % ⁇ (n ⁇ 2 / n) +... + M x % ⁇ (1 / n)
  • the degree of oxidation can be calculated by the following formula.
  • Oxidation degree m 1 % + m 2 % ⁇ (3/4) + m 3 % ⁇ (2/4) + m 4 % ⁇ (1/4)
  • oxides (aldehydes, alcohols, etc.) other than the carboxylic acid are generated, the oxidation degree is actually higher than the calculated value, but these components are not considered.
  • the reaction may be carried out until the degree of oxidation reaches 30% or more.
  • the degree of oxidation is 35 to 75% (eg 35 to 65%), preferably 45 to 70%, usually 40 to 40%.
  • the reaction is allowed to proceed to about 65% (eg 45-60%).
  • the degree of oxidation in the low temperature region may be about 50 to 75% (for example, 50 to 70%), particularly about 50 to 65% (for example, 50 to 60%).
  • the reaction in the low temperature range may be performed in a single reaction temperature range, may be performed in a plurality of reaction temperature ranges where the temperature is increased stepwise, and the temperature is increased continuously. Also good.
  • the reaction in the low temperature range is usually 50 to 140 ° C. (for example, 60 to 135 ° C., preferably 65 to 130 ° C., more preferably 70 to 120 ° C.) depending on the type of substrate (aromatic compound).
  • the temperature may be about 70 to 130 ° C.
  • the reaction in the low temperature region may be performed at 60 to 120 ° C., preferably 65 to 100 ° C., more preferably about 70 to 90 ° C.
  • the low temperature region preferably includes at least a first low temperature region having a reaction temperature of 120 ° C. or lower [for example, less than 120 ° C. (for example, less than 100 ° C.)].
  • the reaction temperature in the first low temperature region is, for example, about 60 to 120 ° C. (eg, 60 to 115 ° C.), preferably about 70 to 110 ° C. (eg, 75 to 90 ° C.), and usually about 60 to 110 ° C. It is.
  • the reaction temperature in the first low-temperature region is about 60 to 95 ° C., preferably about 70 to 90 ° C. (for example, 75 to 90 ° C.), and usually about 60 to 90 ° C.
  • the low temperature region includes a second low temperature region (or intermediate temperature region) subsequent to the reaction in the first low temperature region.
  • the reaction temperature in the second low temperature range (or intermediate temperature range) is usually higher than the reaction temperature in the first low temperature range, for example, 100 to 140 ° C. (for example, 105 to 135 ° C.), preferably 110 to It may be about 130 ° C. (for example, 115 to 125 ° C.).
  • the reaction temperature may be increased stepwise or continuously.
  • the substrate may be reacted until the degree of oxidation reaches 75% or more, but it is usually reacted until the degree of oxidation reaches 80% or more (80 to 100%, for example, about 85 to 99%).
  • the reaction in the high temperature range is usually performed at a temperature higher than the reaction temperature in the low temperature range following the reaction in the low temperature range (for example, the second low temperature range).
  • the reaction temperature in the high temperature range is about 100 to 150 ° C., preferably about 110 to 150 ° C. (eg, 115 to 145 ° C.), more preferably about 120 to 140 ° C.
  • the reaction temperature may be increased stepwise or continuously.
  • the plurality of temperature regions are intermediate between the temperature regions.
  • the temperature range made to react by this temperature may be included, and the temperature range made to react at a still higher temperature after the high temperature range may be included.
  • the reaction temperature may be raised to the set temperature within the set time by the temperature raising program.
  • the temperature rise temperature range is not particularly limited as long as it is in a predetermined temperature range, and may be about 1 to 10 ° C.
  • the number of stepwise temperature increases is not particularly limited, and is about 2 to 10 times. Also good.
  • the reaction may be performed under normal pressure (0.1 MPa), but is usually performed in a pressurized system.
  • the reaction pressure may be, for example, about 0.3 to 20 MPa, preferably about 0.5 to 10 MPa, more preferably about 0.6 to 5 MPa.
  • the reaction can be carried out in a conventional manner, for example, a batch, semi-batch, or continuous reaction format.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • an aromatic polycarboxylic acid is oxidized in order to oxygen-oxidize an aromatic compound having a plurality of alkyl groups under a predetermined condition in the presence of a catalyst system composed of a catalyst (imide compound) and a transition metal promoter.
  • the acid can be obtained with high selectivity and yield. Therefore, the present invention is useful as a method for improving the selectivity of the aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid or acid anhydride obtained in the present invention is a main raw material such as a heat resistant polymer (polyimide polymer, polyester polymer, etc.), a heat resistant plasticizer, or a heat resistant epoxy resin. It can be used in a wide field (for example, a field such as an electronic material) such as a curing agent.
  • Example 1 (reaction temperature 80 ° C. ⁇ 120 ° C. ⁇ 130 ° C.)
  • 40 g (0.30 mol) of durene 40 g
  • 320 g of acetic acid 40 g
  • 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent) 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours. Here, sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • Reference Example 1 reaction temperature 130 ° C. ⁇ 160 ° C.
  • 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 130 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 160 ° C. over 0.5 hours and maintained as it was for 4.5 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • Example 2 (reaction temperature 80 ° C. ⁇ 120 ° C. ⁇ 130 ° C., pressure 2 MPa)
  • 40 g (0.30 mol) of durene 40 g
  • 320 g of acetic acid 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent)
  • 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent) 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 2 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours. Here, sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • Comparative Example 1 (reaction temperature 60 ° C. ⁇ 70 ° C. ⁇ 90 ° C.)
  • 40 g (0.30 mol) of durene 40 g
  • 320 g of acetic acid 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent)
  • 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent) 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 0, 8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 60 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 70 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours. Here, sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • the aging was performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 90 ° C. for 1 hour, and then the gas supply was stopped, the system was cooled, and the open pressure did.
  • Example 3 (zirconium oxoacetate) In an air flow type reactor, 40 g (0.30 mol) of durene, 320 g of acetic acid, 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent), 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent) Then, 0.76 g (3.0 mmol) of zirconium oxoacetate was added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours. Here, sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • Example 4 Pseudocumene
  • acetic acid 320 g cobalt acetate (divalent) 0.19 g (0.7 mmol)
  • 0.76 g (3.0 mmol) of zirconium oxoacetate was added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours. Here, sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • trimellitic acid was produced in a yield of 42% (26.5 g) and methyl terephthalic acid was produced in a yield of 40% (21.6 g).
  • trimellitic acid was produced in a yield of 91% (57.3 g) and methyl terephthalic acid was produced in a yield of 2% (1.1 g).
  • Example 5 (3,3 ′, 4,4′-tetramethylbenzophenone)
  • 71.5 g (0.30 mol) of 3,3 ′, 4,4′-tetramethylbenzophenone, 320 g of acetic acid, 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent), acetic acid Manganese (divalent) 0.55 g (2.2 mmol) and zirconium sulfate 1.06 g (3.0 mmol) were added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • a catalyst solution in which 13.8 g (120 mmol) of N-hydroxysuccinimide was added to 300 g of acetic acid and a gas in which air and nitrogen were mixed were started to be fed into the reactor to initiate the reaction.
  • the catalyst solution was fed to the reactor with a slurry pump over 5 hours, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 0.5 hours.
  • sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 4 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • Comparative Example 2 (reaction temperature constant at 120 ° C.)
  • 40 g (0.30 mol) of durene 40 g
  • 320 g acetic acid
  • 0.19 g 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent)
  • 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 0, 8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 120 ° C.
  • the reaction was started by starting the supply of a slurry solution in which 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide was added to 300 g of acetic acid, and a gas in which air and nitrogen were mixed, into the reactor. .
  • the slurry liquid was fed to the reactor over 5 hours by a slurry pump, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction was controlled by adjusting the supply amount of gas and catalyst as necessary.
  • Comparative Example 3 (reaction temperature constant 130 ° C.)
  • 40 g (0.30 mol) of durene 40 g
  • 320 g of acetic acid 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent)
  • 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent) 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate was added, the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen, and the mixture was heated to 130 ° C.
  • aging is performed by maintaining the oxygen concentration in the off-gas at 8% at 130 ° C. for 1 hour, and then the gas supply is stopped, the system is cooled, and the open pressure did.
  • Comparative Example 4 (catalyst batch preparation) In an air flow reactor, 40 g (0.30 mol) of durene, 14.8 g (60 mmol) of N, N′-dihydroxypyromellitimide, 320 g of acetic acid, 0.19 g (0.7 mmol) of cobalt acetate (divalent) ), 0.55 g (2.2 mmol) of manganese acetate (divalent), and 1.06 g (3.0 mmol) of zirconium sulfate, and the pressure was increased to 0.8 MPa with nitrogen and heated to 80 ° C. . 300 g of acetic acid and a gas in which air and nitrogen were mixed were supplied to the reactor to start the reaction.
  • the acetic acid was fed to the reactor over 5 hours, and the gas supply was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 2-8%.
  • the reaction temperature was raised to 120 ° C. over 0.5 hours and maintained for 1.5 hours.
  • sampling for HPLC analysis was performed, and then the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was controlled by adjusting the gas supply amount as necessary.

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Abstract

　中間生成物の残存量を低減でき、アルキル基の全てがカルボキシル基に変換された芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる方法を提供する。Ｎ－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を有する環状イミノ単位を備えた触媒と遷移金属助触媒（例えば、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物）との存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（デュレンなど）を、低温域と高温域とで加熱して酸素酸化し、複数のアルキル基がカルボキシル基に酸化された芳香族ポリカルボン酸を製造する。反応初期において、反応温度６０～１２０℃の第１の低温域と、反応温度１００～１４０℃の第２の低温域（中間温度域）とで反応させた後、反応後期において、反応温度１１０～１５０℃の高温域で反応させてもよい。

Description

芳香族ポリカルボン酸の製造方法
　本発明は、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（アレーン化合物など）を分子状酸素で触媒的に酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法に関する。
　アルキルベンゼンを分子状酸素で触媒的に酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法として、種々の方法が知られている。例えば、米国特許第５０４１６３３号明細書（特許文献１）には、Ｃ２－６モノカルボン酸及び水で構成された溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素成分（ＨＢｒ、ＮａＢｒなど）で構成された酸化触媒の存在下、少なくとも３つの酸化可能な置換基を有する芳香族化合物（デュレンなど）を加熱して、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、９３～１９９℃で反応させた後、水を添加するとともに、少なくとも１４℃昇温して１７６～２４９℃で反応させ、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法が開示されている。この文献には触媒としてジルコニウムを用いた例も記載されている。さらに、この文献には、前記触媒の金属成分の失活及び析出を低減できることも記載されている。しかし、この方法では、臭素成分を触媒として用い、過剰の水を添加する必要があるため、反応装置に耐腐食性素材を使用する必要がある。
　特開２００２－３０８８０５号公報（特許文献２）には、Ｎ－ヒドロキシ骨格を有する環状イミド化合物を触媒として用い、酸無水物の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸無水物を製造することが開示されている。この文献には、前記触媒と、コバルト及びマンガンを助触媒として用い、無水酢酸中でデュレンを酸素酸化し、ピロメリット酸又はその酸無水物を得ること、酸無水物を使用することにより、触媒の失活（金属助触媒が芳香族ポリカルボン酸と錯塩を形成して触媒が失活）するのを防止することも記載されている。特開２００６－２７３７９３号公報（特許文献３）には、Ｎ－ヒドロキシ骨格を有する環状アシルウレア化合物を触媒して用い、反応系中の水を除去しながら基質を酸素酸化する方法が開示されている。この文献には、脱水剤（無水酢酸など）を添加し、３個以上のアルキル基を有する芳香族化合物から高収率で芳香族ポリカルボン酸が得られることも記載されている。しかし、この方法では、化学量論量以上の脱水剤を必要とする。
　従って、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を単一の工程（一段合成）で簡単に合成できる方法が求められている。
　ＷＯ　２００２／０４０１５４（特許文献４）には、触媒としての環状イミド化合物を反応系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多いこと、触媒としての環状イミド化合物と、助触媒としてのコバルト及びマンガンと、デュレンと、酢酸との混合液を、酸素及び窒素の混合ガスで４ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して１００℃で１時間撹拌した後、１５０℃で３時間撹拌し、ピロメリット酸を収率５３％程度、メチルトリカルボキシベンゼンが収率２６％で得られたことが記載されている。しかし、この方法では、酸化反応の中間生成物であるメチルトリカルボキシベンゼンが多量に残存し、目的化合物であるピロメリット酸を高い収率で得ることが困難である。
米国特許第５０４１６３３号明細書（クレーム、発明の目的の欄） 特開２００２－３０８８０５号公報（特許請求の範囲，実施例） 特開２００６－２７３７９３号公報（特許請求の範囲，［０１２８］） ＷＯ ２００２／０４０１５４（第２２頁３６行～３８行，実施例１０）
　従って、本発明の目的は、中間生成物（アルキル基が置換した芳香族カルボン酸）の残存量を低減でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、芳香族ポリカルボン酸を１つの反応工程（一段合成法）で簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造できる方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記特許文献４の方法（環状イミノ単位を有する触媒と遷移金属助触媒との存在下、デュレンなどの複数のアルキル基を有する芳香族化合物（基質）を酸素酸化する方法）において、従来の反応温度よりも低温で反応させると、ハロゲンや脱水剤などを添加することなく、ピロメリット酸などの最終酸化物と遷移金属助触媒との塩形成を抑制できること、触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、低温反応により最終酸化物が所定の生成割合となった後で昇温して高温でさらに反応させると、一段の反応で最終酸化物を高い収率で得られること、このような反応系では所定の金属助触媒系が有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明では、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒（以下、単に環状イミノ単位を有する触媒、イミド化合物又は触媒と言う場合がある）と酸素とを連続的に供給しつつ、遷移金属助触媒の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する。この方法において、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域は、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域を含む。すなわち、本発明の方法では、触媒と酸素とを連続的に供給する連続式反応において、複数の温度域で反応させる。
　前記複数の温度域は、反応温度５０～１４０℃で酸化度が３５～６５％になるまで反応させる低温域と、この低温域の反応温度よりも高く、反応温度１００～１５０℃で酸化度が８０％以上になるまで反応させる高温域とを含んでいてもよい。また、複数の温度域は、反応初期において、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含んでいてもよい（又は前記低温域が、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含んでいてもよい）。例えば、複数の温度域は、反応温度６０～１２０℃（例えば、６０～９０℃）の第１の低温域と、この第１の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１００～１４０℃の第２の低温域（中間温度域）と、この第２の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１１０～１５０℃の高温域とを含んでいてもよい。反応は常圧で行ってもよく、加圧系で行ってもよい。また、上記方法では、環状イミノ単位を有する触媒と、酸素とを、それぞれ連続的に供給しつつ、前記芳香族化合物を酸素酸化してもよい。
　環状イミノ単位を有する触媒は、テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ－ヒドロキシ環状イミノ化合物であってもよい。環状イミノ単位を有する触媒は反応系に存在していればよく、反応工程の適所にて反応系に添加してもよい。例えば、環状イミノ単位を有する触媒は、少なくとも反応後期の反応系に添加してもよい。
　前記遷移金属助触媒の種類は特に制限されず、単一の金属成分で構成してもよく、複数の金属成分で構成してもよい。例えば、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）、周期表７族金属成分（マンガン化合物など）、および周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物など）で構成してもよい。このような複数の金属成分の組み合わせにおいて、遷移金属助触媒は、例えば、周期表９族金属成分１モルに対して周期表７族金属成分の割合が２～４モルであり、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して周期表４族金属成分の割合が０．５～２モルであってもよい。本発明の方法では、少なくとも反応後期（又は前記高温域）の反応系に遷移金属助触媒を添加して反応させてもよい。
　基質としての芳香族化合物は、芳香環に２～１０のアルキル基を有していてもよい。また、環状イミノ単位を有する触媒は、この触媒に対応する遊離のポリカルボン酸の形態で、芳香族化合物のアルキル基の数と同じ数の遊離カルボキシル基を有していてもよい。このような反応により、芳香族ポリカルボン酸、例えば、ピロメリット酸などを効率よく製造できる。
　より具体的には、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物で構成され、コバルト化合物及びマンガン化合物の総モル量に対してジルコニウム化合物のモル数が大きな遷移金属助触媒の存在下、前記環状イミノ単位を有する触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、芳香環のオルト位にメチル基を有する芳香族化合物を、加圧系で加熱して酸素酸化し、芳香環のオルト位にカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、基質としての前記メチル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのメチル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、反応温度７０～９０℃の第１の低温域で反応させ、反応温度１１０～１３０℃の第２の低温域で反応させて、酸化度を３５～６０％とした後、反応温度１２０～１４０℃の高温域で反応させてもよい。
　本発明では、基質の一部のアルキル基が酸化されることなく残存するのを抑制でき、基質の全てのアルキル基がカルボキシル基に転換された芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。従って、本発明は、遷移金属助触媒の存在下、前記環状イミノ単位を有する触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法も包含する。この方法では、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域を、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域で構成し、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる。
　なお、本願明細書において「芳香族ポリカルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有するポリカルボン酸に限らず、遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有する化合物、および酸無水物基を有する芳香族酸無水物も包含する意味に用いる。
　本発明では、複数の温度域で反応させるため、芳香族ポリカルボン酸の多価金属塩（不溶物又は析出物）の生成を抑制しつつ、中間生成物（アルキル基が置換した芳香族カルボン酸）の残存量を低減でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる。また、析出物などを除去する必要がなく、芳香族ポリカルボン酸を１つの反応工程（一段合成法又は１ポット）で簡便かつ効率よく製造できる。さらに、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造できる。さらには、中間生成物や副生物の生成を抑制できるため、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させることができる。
　本発明では、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）と遷移金属助触媒との存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を触媒的に酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する。
　［環状イミノ単位を有する触媒］
　イミド化合物は、環の構成要素として前記式（１）で表される骨格（骨格（１））を有する環状イミノ単位を有する化合物である。イミド化合物は、分子中に、少なくとも１つの骨格（１）を有していればよく、複数の骨格（１）を有していてもよい。また、環状イミノ単位は、構成要素として複数の骨格（１）で１つの環を構成していてもよい。環状イミノ単位は、骨格（１）が有する窒素原子以外に、１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など（特に窒素原子））を環の構成原子として有していてもよい。
　骨格（１）［又は前記触媒（イミド化合物）の環状イミノ単位］において、Ｘは酸素原子、－ＯＨ基又は保護基Ｒで保護されたヒドロキシル基を示す。保護基Ｒについては、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。保護基Ｒとしては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基［アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基など］；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、例えば、置換Ｃ１－３アルキル基（ハロＣ１－２アルキル基（２，２，２－トリクロロエチル基など）、Ｃ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基など）、これらのＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基に対応するＣ１－４アルキルチオＣ１－２アルキル基、ハロＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（２，２，２－トリクロロエトキシメチル基、ビス（２－クロロエトキシ）メチル基など）、Ｃ１－４アルキルＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（１－メチル－１－メトキシエチル基など）、Ｃ１－４アルコキシＣ１－３アルコキシＣ１－２アルキル基（２－メトキシエトキシメチル基など）、Ｃ１－４アルキルシリルＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（２－（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、アラルキルオキシＣ１－２アルキル基（ベンジルオキシメチル基など）など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された５又は６員複素環基（テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの飽和複素環基など）、置換基を有していてもよい１－ヒドロキシ－Ｃ１－２０アルキル基（１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシヘキシル基などの１－ヒドロキシ－Ｃ１－１０アルキル基、１－ヒドロキシ－１－フェニルメチル基など）など；アシル基（飽和又は不飽和アルキルカルボニル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などのＣ１－２０アルキル－カルボニル基など；アセトアセチル基；脂環式アシル基、例えば、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのＣ４－１０シクロアルキル－カルボニル基など；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ６－１２アリール－カルボニル基など）、アルキル基がハロゲン化されていてもよいスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基などのアリールスルホニル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ－メトキシベンジルオキシカルボニル基など）；置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基などのＣ１－４アルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）；無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基；ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基；置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
　好ましいＲとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；加水分解により脱離可能な加水分解性保護基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基など）などが例示できる。
　前記式において、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。
　環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）としては、例えば、骨格（１）を環の構成要素として含む５員又は６員の環状ユニットを有する化合物などが例示できる。このような化合物は、公知であり、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。５員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物などが例示でき、前記６員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物などが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。これらの環は、上記環状イミノ単位をさらに１又は２個有していてもよい。実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。Ｘは前記に同じ。）
　置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基（特にＣ１－１６アルキル基）が含まれる。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれる。
　アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルコキシ基（特に、Ｃ１－１６アルコキシ基）が含まれる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ１－２０アルコキシ－カルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ３－１０シクロアルキルオキシ－カルボニル基；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ６－１２アリールオキシ－カルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのＣ６－１２アリールＣ１－４アルキルオキシ－カルボニル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル基などのＣ１－２０アルキル－カルボニル基など；アセトアセチル基；シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル基などのシクロアルキルカルボニル基（Ｃ３－１０シクロアルキル－カルボニル基など）；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基（アリールカルボニル基など）などが例示できる。アシルオキシ基としては、前記アシル基に対応するアシルオキシ基、例えば、Ｃ１－２０アルキル－カルボニルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロアルキル－カルボニルオキシ基；アリールカルボニルオキシ基などが例示できる。
　前記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）～（４）において、Ｒ１とＲ２とを結ぶ破線又はＲ２とＲ３とを結ぶ破線は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３が、互いに結合して、芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよいことを示す。なお、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環と、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環とは、一体となって、多環式の芳香族性又は非芳香族性の縮合環を形成していてもよい。
　Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環、及びＲ２とＲ３とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環は、例えば、５～１６員環、好ましくは６～１４員環、さらに好ましくは６～１２員環（例えば、６～１０員環）程度であってもよい。また、前記芳香族性又は非芳香族性環は、複素環、縮合複素環であってもよいが、炭化水素環又は炭化水素環がさらに１又は２個の環状イミノ単位を有する環である場合が多い。このような炭化水素環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などのＣ３－１０シクロアルカン環、シクロヘキセン環などのＣ３－１０シクロアルケン環など；非芳香族性橋かけ環（５－ノルボルネン環などの二環式乃至四環式橋かけ式炭化水素環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１２アレーン環、縮合環など）が含まれる。これらの環は置換基（アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
　好ましい触媒（イミド化合物）には、下記式(1a)～(1d)で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、－Ａ１－は、単結合又は下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される基を示す。Ｒ４～Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。Ｒ６～Ｒ１２は、隣接する基同士が互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよく、下記式(1e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、－Ａ３－及び－Ａ４－は単結合又は前記式（Ａ）で表される基を示す。ただし、－Ａ３－が単結合のとき、－Ａ４－は単結合又は前記式（Ａ）で表される基であり、－Ａ３－が前記式（Ａ）で表される基であるとき、－Ａ４－は単結合である）で表される環状イミノ単位を形成してもよい。また、Ｒ６～Ｒ１２のうち隣接する基同士が互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性の環が、さらに式(1e)で表される環状イミノ単位を１又は２個有していてもよい。式(1d)中、Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。］
　なお、複数の環状イミノ単位を有するイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物などが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１７～Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。－Ａ１－、Ａ２、－Ａ３－、－Ａ４－、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３～Ｒ１６及びＸは前記に同じ。Ｒ６、Ｒ７～Ｒ１０、及びＲ１７～Ｒ２０のうち隣接する基同士は互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。）
　置換基Ｒ４～Ｒ２０において、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などのハロＣ１－２０アルキル基が含まれる。置換基Ｒ４～Ｒ２０は、通常、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
　好ましいイミド化合物としては、例えば、前記式においてＸがＯＨ基である化合物、例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド又はＮ－ヒドロキシコハク酸イミドのα，β位置にアシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ラウロイルオキシ基など）やアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基など）が置換した化合物、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド又はＮ－ヒドロキシフタル酸イミドの４位及び／又は５位にアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル基など）やアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）が置換した化合物、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなど）、１，３，５－トリヒドロキシイソシアヌル酸など；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはアセチル基などのアシル基を示す）である化合物、例えば、前記例示のＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応するＮ－アシル骨格を有する化合物（例えば、Ｎ－アセトキシコハク酸イミド、Ｎ－アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ－アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－アセトキシフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシヘット酸イミド、Ｎ－アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ－アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなど）、Ｎ－バレリルオキシフタル酸イミド、Ｎ－ラウロイルオキシフタル酸イミドなど）；前記例示のＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応し、かつ式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ－（２－メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ－テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはスルホニル基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒは無機酸からＯＨ基を除した基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどが挙げられる。
　環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）の製造方法は、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などに記載されており、これらの文献に記載の方法に準じて製造できる。なお、前記触媒に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２－無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３；６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが含まれる。
　本発明において、好ましい触媒（環状イミノ単位を有する触媒又はＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物）は、脂環式又は芳香族化合物である。特に、複数の環状イミノ単位を有する化合物、例えば、テトラカルボン酸無水物に対応し、かつヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ－ヒドロキシ環状イミノ化合物（Ｎ－ヒドロキシ環状イミノ化合物又はヒドロキシル基が保護基で保護されたＮ－ヒドロキシ環状イミノ化合物）である。
　さらに、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基を有する酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。より詳細には、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、当該触媒に対応する遊離のポリカルボン酸（又は酸無水物）の形態で、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基（又は酸無水物基）を有するのが好ましい。すなわち、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、このイミド化合物に対応する同種の酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。さらに、触媒は、少なくとも１つの環状イミノ単位（又はイミド環）と１又は複数の遊離のカルボキシル基を有する化合物、特に複数の環状イミノ単位（又はイミド環）を有する化合物が好ましい。
　好ましい触媒（イミド化合物）は、トリメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ－アセトキシトリメリット酸イミドなど）、シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミドなど）、ピロメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシピロメリットイミドなど）、ナフタレンテトラカルボン酸（１，８，４，５－テトラカルボキシナフタレンなど）又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）など）などが例示できる。
　さらに、触媒（イミド化合物）には、連結基又は連結骨格（例えば、ビフェニル単位、ビスアリール単位など）を介して前記式（１）で表される骨格を有する環状化合物も含まれる。このような触媒（イミド化合物）としては、テトラカルボキシビフェニル類又はその酸無水物から誘導される化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどの他、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルケトンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミドなど）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）アルカン又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミドなど）などが含まれる。
　式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
　前記イミド化合物は、担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ－アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。担体１００重量部に対する前記イミド化合物の担持量は、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは０．５～３０重量部、さらに好ましくは１～２０重量部程度である。
　前記触媒（イミド化合物）の使用量は、反応成分（基質；芳香族化合物）に対して、環状イミノユニット換算で、０．０１～１００モル％程度の広い範囲で選択でき、例えば、基質に対して、０．２～１００モル％（例えば、０．５～７５モル％）、好ましくは１～５０モル％（例えば、２．５～４０モル％）、さらに好ましくは５～３０モル％（例えば、７～３０モル％）程度である。
　触媒は、反応系に種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加などの態様で添加してもよいが、通常、連続添加法により添加する。連続添加する場合、添加時間は、例えば、１～１０時間、好ましくは２～７時間程度であってもよい。
　［遷移金属助触媒］
　遷移金属助触媒についても、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。遷移金属助触媒としては、周期表２～１５族の金属元素を有する金属化合物を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。前記金属元素としては、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３～１２族元素）、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなど（とりわけ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ）が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０～６価程度である。
　金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体の配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
　金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化物［水酸化コバルト、水酸化バナジウムなど］、酸化物［酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウムなど］、ハロゲン化物（塩化コバルト、臭化コバルト、塩化バナジウム、塩化バナジル、塩化ジルコニウムなど）、無機酸塩（硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムなど）などの無機化合物；有機酸塩［酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウムなど］；錯体［コバルトアセチルアセトナトなどの２価又は３価のコバルト化合物、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの２～５価のバナジウム化合物、マンガンアセチルアセトナト２価又は３価のマンガン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナトなどの４価又は５価のジルコニウム化合物］などが挙げられる。
　金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）と周期表７族金属成分（マンガン化合物など）との組み合わせ、なかでも、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）と周期表７族金属成分（マンガン化合物など）と周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物など）との組み合わせを利用すると、触媒活性を高め、芳香族ポリカルボン酸の収率を向上できる。また、価数の異なる複数の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、２価又は３価のコバルト化合物（酢酸コバルト（ＩＩ）など）と２価又は３価のマンガン化合物（酢酸マンガン（ＩＩ）など）と４価又は５価のジルコニウム化合物（オキソ酢酸ジルコニウム（ＩＶ）又は硫酸ジルコニウム（ＩＶ）など）とを組み合わせてもよい。
　複数の金属成分（又は金属化合物）は触媒活性を阻害しない限り適当な量的割合で使用でき、遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物、及びジルコニウム化合物で構成される場合、例えば、コバルト及びマンガンの総モル量に対して、金属元素換算で、ジルコニウムのモル数は大きくしてもよい。例えば、周期表９族金属成分（コバルト化合物）１モルに対して周期表７族金属成分（マンガン化合物）の割合は、金属元素換算で、０．５～６モル（例えば、１～５モル、好ましくは２～４モル、さらに好ましくは２．５～３．５モル）程度であってもよい。また、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分（コバルト化合物及びマンガン化合物）の総量１モルに対して周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物）の割合は、金属元素換算で、０．１～３モル（例えば、０．３～２．５モル、好ましくは０．５～２モル、さらに好ましくは１～２モル）程度であってもよい。
　遷移金属助触媒の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、金属元素換算で、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～３モル程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、前記イミド化合物に対して、５～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～５００ｐｐｍ（例えば、２０～３００ｐｐｍ）程度であってもよい。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば、金属元素換算で、１×１０－７～０．１モル（例えば、０．００１～０．０５モル）程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、通常、複数の助触媒成分を用いる場合も含めて、基質に対して、金属元素換算で、０．００１～２０モル％、好ましくは０．０１～１０モル％、さらに好ましくは０．０５～５モル％程度である。
　遷移金属助触媒は、反応系に対して種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加、連続添加などの態様で添加できる。なお、反応の進行に伴って助触媒成分が生成した芳香族ポリカルボン酸と塩を形成し、助触媒として有効に作用しなくなる場合がある。そのため、触媒の活性が低下したとき、遷移金属助触媒は、反応系に対して逐次添加、連続添加などの態様で添加してもよい。
　本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）又は１６族元素（Ｓなど）を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。前記有機塩には、アルキルスルホン酸塩；Ｃ１－２０アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．００５～３モル程度である。
　本発明では、助触媒として、強酸、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などを使用してもよい。強酸の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１～３モル、好ましくは０．００５～２．５モル、さらに好ましくは０．０１～２モル程度である。
　本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基（フッ素原子、カルボキシル基など）を有するカルボニル化合物、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などを使用してもよい。カルボニル化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、０．０００１～３モル、好ましくは０．０００５～２．５モル、さらに好ましくは０．００１～２モル程度である。
　さらに、反応を促進するため、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などのヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド（例えば、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１～１モル、好ましくは０．００５～０．８モル、さらに好ましくは０．０１～０．５モル程度である。
　［基質］
　本発明では、基質として複数のアルキル基を有する芳香族化合物を用いる。なお、本明細書において基質の「アルキル基」は、アルキル基のほか、当該アルキル基の酸化により生成し、最終的なカルボキシル基又はその等価体（酸無水物基など）には至らないアルキル基の「低次酸化基」をも包含する。
　本発明において、芳香族化合物は、通常、芳香族カルボン酸に対応するアルキル基を有している。そのため、ベンゼン環には２～６個（特に３～６個）、ナフタレン環には４～８個（特に４～６個）、ビフェニル骨格を有する化合物（ビフェニル類）では４～１０個（特に４～６個）、トリフェニル骨格を有する化合物（ターフェニル類）では６～１５個（特に４～８個）程度のアルキル基が置換していてもよい。芳香族化合物は、通常、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基を２～１０個（好ましくは３～６個、さらに好ましくは３～５個）程度有する。
　前記芳香環には、芳香族炭化水素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどに対応する単環式又は縮合多環式炭化水素環；環集合炭化水素環、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチルなどに対応する炭化水素環；酸素原子、硫黄原子、スルフィド基、カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基などの二価基を介して芳香族炭化水素環が連結したビスアレーン類、例えば、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン、ビフェニルアルカンなどに対応するビスアレーン類；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１～３個程度有する芳香族性複素環、例えば、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、アクリジン環、クロモン環などが挙げられる。これらの芳香環は、置換基（例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。また、芳香環は、芳香族性環又は非芳香族性環と縮合していてもよい。
　前記芳香環に結合したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級Ｃ１－１０アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ１－３アルキル基である。アルキル基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ１－３アルキル基）、ホルミル基、ホルミルアルキル基（例えば、ホルミルメチル、１－ホルミルエチル基などのホルミルＣ１－３アルキル基）、オキソ基を有するアルキル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などのＣ１－４アシル基）などが含まれる。前記アルキル基やその低次酸化基は、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
　芳香族化合物としては、２つのアルキル基を有する化合物、例えば、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－キシレン）、１－エチル－４－メチルベンゼン、１－エチル－３－メチルベンゼン、キシレノール（例えば、２，３－、２，４－、３，５－キシレノールなど）、チモール（６－イソプロピル－ｍ－クレゾール）、メチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸（例えば、２，３－、２，４－、３，５－ジメチル安息香酸など）、４，５－ジメチルフタル酸、４，６－ジメチルイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、ジメチルナフタレン（１，５－、２，５－ジメチルナフタレンなど）、ジメチルアントラセン、４，４′－ジメチルビフェニル、ジメチルピリジン［２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，５－ルチジン、３，５－ルチジン、２，６－ルチジン］、２－エチル－４－メチルピリジン、３，５－ジメチル－４－ピロン、Ｎ－置換又は無置換－３，５－ジメチル－４－ピリドンなど；３つのアルキル基を有する化合物、例えば、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、ジメチルベンジルアルコール、ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチル安息香酸、トリメチルアントラセン、トリメチルピリジン（２，３，４－、２，３，５－、２，３，６－、２，４，６－トリメチルピリジンなど）など；４以上のアルキル基を有する化合物、例えば、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン（デュレン）、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルベンゼン、テトラメチルナフタレン（１，２，５，６－、２，３，６，７－、１，２，７，８－テトラメチルナフタレンなど）などの単一のベンゼン環又はナフタレン環に複数のアルキル基が置換した化合物、テトラメチルビフェニル（３，３’，４，４’－、２，２’，３，３’－テトラメチルビフェニルなど）、テトラメチルビフェニルエーテル（ビス（３，４－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジメチルフェニル）エーテル、２，３，３’，４’－テトラメチルジフェニルエーテルなど）、テトラメチルビフェニルスルフィド（ビス（３，４－ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２，３－ジメチルフェニル）スルフィドなど）、テトラメチルビフェニルスルホン（ビス（３，４－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２，３－ジメチルフェニル）スルホンなど）、テトラメチルビフェニルケトン（ビス（３，４－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（２，３－ジメチルフェニル）ケトン、２，３，３’，４’－テトラメチルジフェニルケトンなど）、テトラメチルビフェニルアルカン（ビス（３，４－ジメチルフェニル）Ｃ１－６アルカン、ビス（２，３－ジメチルフェニル）Ｃ１－６アルカン、２，３，３’，４’－テトラメチルジフェニルＣ１－６アルカンなど）、テトラメチルビフェニルシクロアルカン（ビス（３，４－ジメチルフェニル）Ｃ４－１０シクロアルカン、ビス（２，３－ジメチルフェニル）Ｃ４－１０シクロアルカンなど）、２，３，４，３’，４’－ペンタメチルジフェニルエーテル、２，３，４，３’，４’－ペンタメチルジフェニルケトンなどのビフェニル類の複数のベンゼン環にそれぞれ複数のアルキル基が置換した化合物などが挙げられる。芳香族化合物は単独で又は２種以上混合して使用できる。
　好ましい芳香族化合物は、３以上のアルキル基を有する化合物である。また、芳香族化合物は、芳香族性環に有する少なくとも２つのアルキル基が、オルト位の位置関係にあるのが好ましい。なお、複数の芳香族性環を有する芳香族化合物が、複数の芳香族性環（例えば、２つのベンゼン環など）のそれぞれに複数のアルキル基を有する場合、アルキル基の位置は、対称位置であってもよく、非対称位置であってもよい。このような芳香族化合物としては、例えば、プソイドクメン（１，２，４－トリメチルベンゼン）、デュレン、ヘキサメチルベンゼン、ポリアルキルナフタレン［例えば、ジメチルナフタレン（１，２－ジメチルナフタレン、２，３－ジメチルナフタレンなど）、トリメチルナフタレン（１，２，４－トリメチルナフタレンなど）、テトラメチルナフタレン（１，２，３，４－テトラメチルナフタレン、１，２，５，６－テトラメチルナフタレン、２，３，６，７－テトラメチルナフタレンなど）など］、ポリアルキルビスアリール［例えば、テトラメチルビフェニル（２，３，４，５－テトラメチルビフェニル、２，３，１１，１２－テトラメチルビフェニル、３，４，１０，１１－テトラメチルビフェニルなど）；テトラメチルビフェニルに対応するテトラメチルビフェニルエーテル、テトラメチルビフェニルスルホン、テトラメチルビフェニルケトン、テトラメチルビフェニルアルカン及びテトラメチルビフェニルシクロアルカンなど］などが例示できる。
　本発明の方法では、芳香環の複数のアルキル基を効率よく酸化して芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。例えば、プソイドクメンからトリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸；デュレンからピロメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸；３，３’，４，４’－テトラメチルベンゾフェノンから３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ベンゾフェノンをそれぞれ高い収率で得ることができる。特に、従来の方法では、酸化反応の中間生成物であるアルキル基を有する芳香族化合物が多量に残存し、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造することが困難である。例えば、デュレンの酸化を例にとって説明すると、基質の酸化に伴ってモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの酸無水物が生成するが、酸化反応に対する活性は、基質＞モノカルボン酸＞ジカルボン酸＞トリカルボン酸の順に低くなる。一方、前記遷移金属助触媒は、モノカルボン酸＜ジカルボン酸＜トリカルボン酸＜テトラカルボン酸の順に塩を形成しやすく、場合によっては不溶物として析出し、カルボン酸との塩の形成に伴って消費され、触媒活性を大きく低下させる。そのため、アルキル基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物が比較的多く残存し、トリカルボン酸（メチルトリメリット酸）から全てのアルキル基がカルボキシル基に変換されたピロメリット酸への酸化効率を向上させることが困難である。特に、反応後期に反応を進行させることが困難である。本発明では、このような反応系であっても、芳香族ポリカルボン酸を効率よく生成できる。このような点から、本発明では、前記遷移金属助触媒の消費又は触媒（イミド化合物）の失活を防止するため、反応系（特に少なくとも反応後期の反応系）に金属助触媒を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）するのが好ましい。また、金属助触媒の添加（又は補充）とともに、反応系（特に少なくとも反応後期の反応系）には触媒（イミド化合物）を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）してもよい。なお、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域を反応初期とし、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域を反応後期とすることができる。そのため、金属助触媒及び／又は触媒（イミド化合物）の添加は、反応初期及び反応後期のいずれであってもよいが、前記のように、少なくとも前記反応後期に添加するのが有用である。
　なお、基質としての芳香族化合物は、反応系に対して、初期に一括で仕込む方法、反応系中に逐次添加、連続添加などの方法で導入することができる。
　［酸素］
　酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素のいずれでも使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気、希釈空気を使用してもよい。また、酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１～１００００モル、さらに好ましくは５～１０００モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
　酸素は、連続供給、逐次供給、一括供給などの種々の態様で反応系に導入できる。好ましい方法では、酸素は反応系に連続的に供給される。なお、反応系からのオフガス酸素濃度は特に制限されず、例えば、０～２０体積％（例えば、０．５～１０体積％）程度であってもよいが、通常、１～９体積％程度である。
　［反応溶媒］
　反応は溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ－ブタノール、ｔ－アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸などの有機酸；酢酸エチルなどのエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でも、有機酸などのプロトン性有機溶媒及びニトリル類など、特に反応性、経済面から酢酸が好ましい。反応溶媒の使用量は、基質（芳香族化合物）に対して１．５～１００倍量、好ましくは３～５０倍量、さらに好ましくは５～２５倍量程度である。
　［酸無水物］
　なお、反応系には、必要により、酸無水物を添加してもよい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；前記触媒の項で記載の酸無水物（脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物）などが挙げられる。これらの酸無水物のうち、脂肪族モノカルボン酸無水物、特に無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、例えば、基質（芳香族化合物）１モルに対して、０．１～１００モル、好ましくは０．５～４０モル、さらに好ましくは１～２０モル程度であってもよい。酸無水物は基質に対して大過剰量用いることもできる。
　［製造方法］
　本発明では、前記触媒と金属助触媒とで構成された触媒系の存在下、加熱して基質（芳香族化合物）を酸素酸化する方法において、酸素を連続的に供給しつつ、複数の温度域で加熱して酸素酸化する。なお、反応系では、金属助触媒の存在下、前記触媒と酸素とを連続的に供給してもよい。複数の温度域は、基質としての複数のアルキル基（メチル基など）を有する芳香族化合物の酸化度を０％、芳香族化合物の全てのアルキル基（メチル基など）がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、酸化度が３０％以上（例えば、３０～７０％）になるまで反応させる温度域（低温域）と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域（高温域）との少なくとも２つの温度域を含む。このような複数の温度域で反応させることにより、金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を有効に防止でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。これに対して、反応初期から酸化度を７５％以上にすると、金属助触媒と反応系に生成したポリカルボン酸との塩が急激に生成し、触媒活性が大きく低下し、芳香族ポリカルボン酸の収率を向上させることが困難である。なお、前記低温域を反応初期とし、高温域を反応後期とすることができる。
　なお、芳香族化合物のアルキル基の数がｎである場合を例にとって説明すると、ＨＰＬＣ分析に基づいて、酸化反応生成物が、ｎ個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ１％、n-1個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ２％、n-2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ３％、…、n-(n-1)個のカルボキシル基を有するカルボン酸の収率ｍｘ％からなるとき、酸化度は、以下の計算式で算出できる。
　　酸化度＝ｍ１％＋ｍ２％×（n-1/n）＋ｍ３％×（n-2/n）＋…＋ｍｘ％×（1/n）
　芳香族化合物がデュレン（メチル基の数４）である場合、酸化度は、以下の計算式で算出できる。
　　酸化度＝ｍ１％＋ｍ２％×（３／４）＋ｍ３％×（２／４）＋ｍ４％×（１／４）
なお、上記カルボン酸以外の酸化物（アルデヒド類、アルコール類など）が生成するため、酸化度は現実には上記計算値より高いものの、これらの成分については考慮しないものとする。
　前記低温域では、酸化度が３０％以上になるまで反応させればよいが、通常、酸化度が３５～７５％（例えば、３５～６５％）、好ましくは４５～７０％、通常、４０～６５％（例えば、４５～６０％）程度に反応を進行させる。低温域での酸化度は５０～７５％（例えば、５０～７０％）、特に５０～６５％（例えば、５０～６０％）程度であってもよい。
　低温域（反応初期）での反応は単一の反応温度域で行ってもよく、段階的に温度を上昇させる複数の反応温度域で行ってもよく、連続的に温度を上昇させて行ってもよい。低温域での反応は、基質（芳香族化合物）の種類に応じて、通常、反応温度５０～１４０℃（例えば、６０～１３５℃、好ましくは６５～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃）程度で行うことができ、７０～１３０℃程度であってもよい。また、低温域での反応は、６０～１２０℃、好ましくは６５～１００℃、さらに好ましくは７０～９０℃程度で行ってもよい。
　金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を防止して芳香族ポリカルボン酸（例えば、酸化度７５～１００％、特に酸化度８５～１００％の芳香族ポリカルボン酸）を生成させるためには、低温域（反応初期）は、少なくとも反応温度１２０℃以下［例えば、１２０℃未満（例えば、１００℃未満）］の第１の低温域を含むのが好ましい。第１の低温域の反応温度は、例えば、６０～１２０℃（例えば、６０～１１５℃）、好ましくは７０～１１０℃（例えば、７５～９０℃）程度であり、通常、６０～１１０℃程度である。第１の低温域の反応温度は、６０～９５℃、好ましくは７０～９０℃（例えば、７５～９０℃）程度であり、通常、６０～９０℃程度であってもよい。
　低温域は、前記第１の低温域での反応に後続する第２の低温域（又は中間温度域）を含んでいるのが好ましい。第２の低温域（又は中間温度域）の反応温度は、通常、前記第１の低温域の反応温度よりも高く、例えば、１００～１４０℃（例えば、１０５～１３５℃）、好ましくは１１０～１３０℃（例えば、１１５～１２５℃）程度であってもよい。なお、低温域（第１の低温域及び／又は第２の低温域）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。
　このような低温域で反応させることにより、反応系に生成したポリカルボン酸と金属助触媒との塩の形成を有効に抑制できる。なお、反応初期から高温で反応させると、金属助触媒が反応系に生成したポリカルボン酸と急激に塩を形成し、触媒活性を大きく低下させる。例えば、酢酸中、ピロメリット酸と遷移金属助触媒とを１１０℃で加熱撹拌すると、１分程度で金属塩を形成するのに対して、９０℃で加熱撹拌すると金属塩を形成するのに５分程度を要する。そのため、基質（芳香族化合物）の種類に応じて、反応初期は低温域で反応させた後、高温域で反応させるのが好ましい。
　高温域では、酸化度が７５％以上になるまで基質を反応させればよいが、通常、酸化度が８０％以上（８０～１００％、例えば、８５～９９％程度）になるまで反応させる。高温域での反応は、通常、低温域（例えば、第２の低温域）での反応に後続して、前記低温域の反応温度よりも高い温度で行われる。高温域の反応温度は、１００～１５０℃、好ましくは１１０～１５０℃（例えば、１１５～１４５℃）、さらに好ましくは１２０～１４０℃程度である。高温域（反応後期）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。
　なお、前記複数の温度域は、さらに、前記低温域（第１の低温域、第２の低温域）及び高温域に加えて、各温度域間には、各温度域の温度に対して中間の温度で反応させる温度域を含んでいてもよく、高温域に後続してさらに高温で反応させる温度域を含んでいてもよい。また、反応温度は、昇温プログラムにより設定時間内に設定温度に上昇させてもよい。また、昇温温度幅は所定の温度領域であれば特に制限されず、１～１０℃程度であってもよく、段階的な昇温回数も特に制限されず、２～１０回程度であってもよい。
　反応は常圧（０．１ＭＰａ）下で行ってもよいが、通常、加圧系で行われる。反応圧力は、例えば、０．３～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．６～５ＭＰａ程度であってもよい。
　反応は、慣用の方法、例えば、回分式、半回分式、連続式などの反応形式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明の方法では、触媒（イミド化合物）と遷移金属助触媒とで構成された触媒系の存在下、所定の条件で複数のアルキル基を有する芳香族化合物を酸素酸化するため、芳香族ポリカルボン酸を高い選択率及び収率で得ることができる。そのため、本発明は、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法として有用である。
　本発明で得られた芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物は、耐熱性高分子（ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子など）、耐熱性可塑剤などの主原料や、耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤などの広い分野（例えば、電子材料などの分野）で利用できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１（反応温度８０℃→１２０℃→１３０℃）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率５％（３．８ｇ）、メチルトリメリット酸が収率５０％（３３．４ｇ）、ジメチルテレフタル酸が収率２５％（１４．５ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、５％＋５０％×３／４＋２５％×１／２＝５５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８６％（６５．２ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で生成していた。
　参考例１（反応温度１３０℃→１６０℃）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、１３０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１６０℃に昇温し、そのまま４．５時間維持した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１６０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率４４％（３３．４ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３５％（２３．４ｇ）で得られた。
　実施例２（反応温度８０℃→１２０℃→１３０℃、圧力２ＭＰａ）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて２ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率８％（６．１ｇ）、メチルトリメリット酸が収率５０％（３３．４ｇ）、ジメチルテレフタル酸が収率２３％（１３．３ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、８％＋３７．５％＋１１．５％＝５７％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率９１％（６８．９ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２％（１．３ｇ）で生成していた。
　比較例１（反応温度６０℃→７０℃→９０℃）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０、８ＭＰａに昇圧し、６０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて７０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間９０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、９０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、この時点での酸化度は、２０％であった（トリメチル安息香酸の収率５０％、ジメチルテレフタル酸の収率１５％）。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率３％（２．３ｇ）、メチルトリメリット酸が２６％（１７．４ｇ）で生成していた。
　実施例３（オキソ酢酸ジルコニウム）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム０．７６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率７％（５．３ｇ）、メチルトリメリット酸が５１％（３４．１ｇ）、ジメチルテレフタル酸が２３％（１３．３ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、７％＋３８．２５％＋１１．５％＝５６．８％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８７％（６６．０ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で生成していた。
　実施例４（プソイドクメン）
　空気流通型反応器に、プソイドクメン３６ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム０．７６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、トリメリット酸が収率４２％（２６．５ｇ）、メチルテレフタル酸が収率４０％（２１．６ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、４２％＋２６．７％＝６８．７％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、トリメリット酸が収率９１％（５７．３ｇ）、メチルテレフタル酸が収率２％（１．１ｇ）で生成していた。
　実施例５（３，３’，４，４’－テトラメチルベンゾフェノン）
　空気流通型反応器に、３，３’，４，４’－テトラメチルベンゾフェノン７１．５ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１３．８ｇ（１２０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加した触媒液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記触媒液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま０．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後４時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から１時間後のＨＰＬＣ分析の結果、３，４，４’－トリカルボン酸－３－メチルベンゾフェノンが収率１０％（９．８ｇ）、４，４’－ジカルボン酸－３，３’－ジメチルベンゾフェノンが収率４５％（４０．２ｇ）、４－カルボン酸－３，３’，４’－トリメチルベンゾフェノンが収率３０％（２４．１ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、１７．５％＋２２．５％＋７．５％＝３７．５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ベンゾフェノンが収率８０％（８６ｇ）、３，４，４’－トリカルボン酸－３’－メチルベンゾフェノンが収率３％（３．０ｇ）で生成していた。
　比較例２（反応温度１２０℃一定）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０、８ＭＰａに昇圧し、１２０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１２０℃で１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率６６％（５０．３ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２４％（１６．１ｇ）で生成していた。
　比較例３（反応温度１３０℃一定）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、１３０℃に加熱した。
　Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。
　触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率５２％（３９．６ｇ）、メチルトリメリット酸が２６％（１７．４ｇ）で生成していた。
　比較例４（触媒一括仕込み）
　空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、及び硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。酢酸３００ｇ、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記酢酸は、５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２～８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスの供給量を調節して反応を制御した。
　酢酸添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。
　反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率１０％、メチルトリメリット酸が収率４８％で生成していた。この時点での酸化度は、１０％＋４８％×３／４＋２３％×１／２＝５７．５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率１２％、メチルトリメリット酸が収率４８％で生成していた。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
    で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、遷移金属助触媒の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法であって、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域が、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域を含む製造方法。
  2. 　複数の温度域が、反応温度５０～１４０℃で酸化度が３５～６５％になるまで反応させる低温域と、この低温域の反応温度よりも高く、反応温度１００～１５０℃で酸化度が８０％以上になるまで反応させる高温域とを含む請求項１記載の製造方法。
  3. 　低温域が、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含む請求項２記載の製造方法。
  4. 　複数の温度域が、反応温度６０～１２０℃の第１の低温域と、この第１の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１００～１４０℃の第２の低温域（中間温度域）と、この第２の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１１０～１５０℃の高温域とを含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　遷移金属助触媒が、周期表９族金属成分、周期表７族金属成分、および周期表４族金属成分で構成されている請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物、及びジルコニウム化合物で構成されている請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　遷移金属助触媒が、金属元素換算で、周期表９族金属成分１モルに対して周期表７族金属成分の割合が２～４モルであり、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して周期表４族金属成分の割合が０．５～２モルである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　少なくとも高温域の反応系に遷移金属助触媒を添加して反応させる請求項２～４のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　芳香族化合物が、芳香環に２～１０のアルキル基を有する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　触媒が、この触媒に対応する遊離のポリカルボン酸の形態で、芳香族化合物のアルキル基の数と同じ数の遊離カルボキシル基を有する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　触媒が、テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ－ヒドロキシ環状イミノ化合物である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　芳香族ポリカルボン酸がピロメリット酸である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　加圧系で反応させる請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　コバルト、マンガン及びジルコニウムで構成され、コバルト及びマンガンの総モル量に対してジルコニウムのモル数が大きな遷移金属助触媒の存在下、請求項１に記載の触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、芳香環のオルト位にメチル基を有する芳香族化合物を、加圧系で加熱して酸素酸化し、芳香環のオルト位にカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸を製造する方法であって、基質としての前記メチル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのメチル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、反応温度７０～９０℃の第１の低温域で反応させ、反応温度１１０～１３０℃の第２の低温域で反応させて、酸化度を３５～６０％とした後、反応温度１２０～１４０℃の高温域で反応させる請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　遷移金属助触媒との存在下、請求項１に記載の触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法であって、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域を、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域で構成し、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法。
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