CN102985465A - 交联性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对于形成导电性、耐溶剂性、耐热性、耐久性等优异的有机半导体有用的组合物(例如,涂敷组合物)及由该组合物形成的有机半导体等。所述组合物含有:具有羰基作为反应部位的芳香族多羰基化合物和选自具有氨基作为反应部位的芳香族多胺及具有与杂环的杂原子邻接且作为反应部位的多个未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物中的至少1种的芳香族反应成分,芳香族反应成分为芳香族杂环化合物时,芳香族多羰基化合物为芳香族多醛化合物。使用所述芳香族多羰基化合物及芳香族反应成分中的至少一种成分为1分子中具有3个以上的反应部位的组合物,形成具有三维交联结构的有机半导体。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电性、耐溶剂性、耐热性、耐久性等优异的交联性组合物(特别是对于形成有机半导体有用的组合物(例如涂敷组合物))及由该组合物形成的有机半导体等。
背景技术
有机半导体已知有低分子型和高分子型。例如,作为低分子型有机半导体成分,在日本特开2004-346082号公报(专利文献1)中公开有下述式(1)所示的叔胺化合物等,其记载有通过在分子内具有至少1个以上具有电子给与性部分的化学结构和电子吸引性部分的化学结构的基团而使凝聚力提高,并且可以控制分子取向。
在日本特开2008-283104号公报(专利文献2)中公开有下述式(2)所示的有机半导体材料,其记载了在基板上堆积上述式(2)所示的化合物的溶液后,除去溶剂时,通过π共轭分子彼此的堆叠效果,在由Ar1-A1-(A3)n-A2-Ar2所形成的凹部嵌入Ar1、Ar2的凸部,可得到高结晶性的膜。
[化学式2]
(式中,B表示稠合多环化合物,Ar1、Ar2表示芳香族烃环或芳香族杂环,A1、A2、A3表示构成B所示的稠合多环化合物的原子,n表示3~5的整数。)
但是,这些低分子化合物需要高度的分子设计。即,上述式(1)所示的化合物需要用于在分子间产生π电子的重叠的分子设计,上述式(2)所示的化合物需要用于在分子间使凹部和凸部无间隙排列的分子设计。另外,由于其为低分子,因此,需要分子间的电子移动(跳跃(hopping)),但由于因热或电压的影响导致的分子振动,不会产生跳跃,无法避免导电性的降低。进而,由于这样的低分子化合物的耐溶剂性差,因此,在含有低分子化合物的层上无法进一步涂布含有有机溶剂的涂敷剂而形成均匀的层叠结构。
另一方面,作为高分子型有机半导体成分,已知有聚(对亚苯基)等主链由共轭系形成的高分子。这样的高分子即使未利用跳跃,电子也可以在主链内移动,因此,导电性优异。但是,由于具有刚直的分子结构,且在溶剂中为不溶的,因此,难以用涂敷等简便的方法进行成膜。另外,为了使溶解性提高,也有通过在分子中导入成为立体位阻的烷基链而阻碍结晶化,使其可溶于溶剂的例子,但内部电阻容易变大。
也已知有在基板上使单体成分聚合而得到高分子膜的方法。例如,在日本特开平8-113622号公报(专利文献3)中公开的具有下述式(3)所示的重复单元的聚甲亚胺(Polyazomethine)。
(式中,X表示由芳香族烃基或杂环化合物衍生的基团,Y表示具有芳香族叔胺骨架的基团。)
该文献记载了在使用聚甲亚胺作为薄膜电场发光元件材料的情况下,使下述式(4a)所示的二氨基化合物和下述式(4b)所示的二醛化合物反应而得到聚甲亚胺。
(式中,X及Y与上述相同。)
但是,该文献由于使二醛化合物和二氨基化合物进行蒸镀聚合而形成有机半导体,因此,不能精度良好地调整两种成分的比例,难以形成均匀的膜。进而,由于聚甲亚胺为线状高分子,因此,所形成的有机半导体的导电性、耐溶剂性及耐久性不充分。
在日本特开2008-091066号公报(专利文献4)中公开有将含有交联单元的功能性树脂溶解于溶剂、将该溶液配置于基体后,通过热处理除去溶剂,并且使交联单元进行交联而使功能性树脂不溶化而得到的有机半导体膜。该文献记载了用苯基环氧化物进行了末端处理的聚(9,9-二辛基芴)作为功能性树脂。但是,通过交联反应,经由二烷基醚使分子间连结,因此,分子整体的导电性不充分。
在日本特开昭63-125512号公报(专利文献5)中公开了使式R3CHO(R3表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团)所示的醛与吡咯、噻吩(也包括二噻吩、三联噻吩等)以及呋喃在质子性酸催化剂的存在下反应,得到主链上含有5元芳香族杂环的电活性聚合物。在日本特开平7-228650号公报(专利文献6)中公开有在酸催化剂的存在下,通过苯甲醛类和杂环化合物(噻吩等)的反应来生成前体高分子,将该前体高分子供于脱氢反应而得到的电致发光元件用高分子。在EP1505095A1(专利文献7)中公开有使吡咯和醛或酮在路易斯酸或强酸的存在下反应而在主链上含有吡咯环的聚合物。
但是,这些文献中记载的聚合物为在主链上含有杂环的线状高分子,导电性、耐溶剂性及耐久性不充分。
另外,近年来,进行了将有机半导体利用于太阳能电池的尝试。但是,与无机半导体相比,有机半导体的电子及空穴被强烈地束缚,因此,光电转换率极低。进而,也提出组合有机半导体和无机半导体,但如上所述,有机半导体的导电性低,因此,无法得到高的光电效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-346082号公报(专利权利要求、段落[0016]、实施例)
专利文献2:日本特开2008-283104号公报(专利权利要求、段落[0030]~[0032])
专利文献3:日本特开平8-113622号公报(专利权利要求、段落[0042])
专利文献4:日本特开2008-091066号公报(专利权利要求、段落[0018])
专利文献5:日本特开昭63-125512号公报(专利权利要求)
专利文献6:日本特开平7-228650号公报(专利权利要求及段落[0008]~[0014])
专利文献7:EP1505095A1(专利权利要求)
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供一种尽管为高分子型,但对于形成低电阻且导电性(载流子移动度)高的有机半导体有用的交联性组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的其它的目的在于,提供一种对于形成耐热性优异、即使赋予热等外部能量,也抑制膜质的变化(结晶化),而可防止器件寿命降低的有机半导体有用的组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的又一其它的目的在于,提供一种对于形成耐溶剂性优异的有机半导体有用的组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的另一目的在于,提供一种通过涂敷等简便的方法容易成膜的有机半导体用组合物(涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的又一另一目的在于,提供一种涂布液的稳定性高且对在低温下形成有机半导体有用的组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的其它的目的在于,提供一种通过调整聚合成分(或反应成分)的种类或量等而可容易地控制特性的有机半导体用组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
本发明的又一其它的目的在于,提供一种对于可以形成作为整体的赝带结构,形成与无机半导体的复合化容易的有机半导体有用的组合物(或涂敷组合物)、由该组合物形成的有机半导体及含有该有机半导体的器件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究,结果发现,在含有芳香族多羰基化合物和选自芳香族多胺及具有与杂环的杂原子邻接的多个未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物中的至少1种芳香族反应成分的组合物中,作为这些成分中的至少一种成分,使用具有3个以上反应部位的成分(3官能以上的成分)来形成具有三维交联结构的有机半导体时,尽管为高分子型,但也可以降低电阻,提高载流子移动度且可提高导电性,从而完成了本发明。
即,本发明的组合物含有具有羰基作为反应部位的芳香族多羰基化合物和选自具有作为反应部位的氨基(与羰基的反应性基团)的芳香族多胺及具有与杂环的杂原子邻接且作为反应部位的多个未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物中的至少1种芳香族反应成分。上述组合物作为用于形成有机半导体的组合物有用。在该组合物中,芳香族反应成分为芳香族杂环化合物时,芳香族多羰基化合物为芳香族多醛化合物,上述芳香族多羰基化合物及芳香族反应成分中的至少一种成分在1分子中具有3个以上反应部位。
上述组合物(特别是对于形成有机半导体而有用的组合物)可以为(1)含有上述芳香族多羰基化合物和芳香族多胺,且芳香族多羰基化合物及芳香族多胺中的至少一种成分为在1分子中具有3个以上反应部位的组合物;也可以为(2)含有具有甲酰基作为反应部位的芳香族多醛化合物和具有与杂环的杂原子邻接且与作为反应部位的杂环的杂原子邻接且作为反应部位(与甲酰基的反应部位)的多个未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物,且芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物中的至少一种成分在1分子中具有3个以上反应部位的组合物。
进而,上述组合物也可以为(3)组合上述(1)和上述(2)的组合物,即,含有芳香族多羰基化合物、芳香族多胺、芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物,且这些成分中的至少一种成分在1分子中具有3个以上反应部位[甲酰基(醛基)、氨基和/或未修饰的α-碳位]的组合物。另外,在该组合物中,芳香族多羰基化合物可以为芳香族多醛化合物。
芳香族多羰基化合物可以为下述式(Ia)所示的化合物。
(式中,L表示连接基,A1表示芳香环,R1表示含羰基基团,n为0或1,k1为1以上的整数,p为1以上的整数。其中,k1×p为2以上的整数。)
另外,在上述式(Ia)中,“k1×p为2以上的整数”表示分子中所含的R1的总数为2以上。
上述式(Ia)所示的化合物可以为下述化合物(a1)~(a4)。
(a1)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等)或稠合的2~7环含氮原子芳香族杂环(咔唑环等),n为0、k1为2或3、p为1的化合物;
(a2)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),n为0、k1为1或2、p为2的化合物;
(a3)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基[例如,对应选自亚芳基(亚苯基等)、芳烃-三基(苯-三基等)、卟啉-四基等芳烃环(例如苯环、萘环等C6-24芳烃环)及卟啉环中的一种芳香环的2~4价基团],n为1、k1为1或2、p为2~4的化合物;
(a4)环A1为卟啉或酞菁环,n为0、k1为2~4、p为1的化合物。
芳香族多胺可以为下述式(IIa)所示的化合物。
(式中,A2表示芳香环,R3表示氨基,R4表示氢原子、氨基、巯基或羟基,k3为1以上的整数、L、n、及p与上述相同。其中,k3×p为2以上的整数。)
另外,在上述式(IIa)中,“k3为2以上的整数的情况”表示环A2中取代2对以上互相以邻位相接的R3和R4一对基团。另外,“k3×p为2以上的整数”表示分子中所含的R3和R4一对基团的总数为2以上。
上述式(IIa)所示的化合物可以为下述化合物(b1)~(b4)。
(b1)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环、芴环、芘环、蒽醌环、晕苯环等)或稠合的2~7环含氮原子芳香族杂环(咔唑环、菲啶环等),n为0、k3为2或3、p为1的化合物;
(b2)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),n为0、k3为1或2、p为2的化合物;
(b3)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环),连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、二硫基、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基[例如,对应选自亚芳基(亚苯基、9,9-芴-二基等)、芳烃-三基(苯-三基等)、唑-二基、二唑-二基、卟啉-四基等芳烃环(例如苯环、萘环等C6-24芳烃环)、含有氧原子及氮原子的杂环及卟啉环中的一种的芳香环对应的2~4价基团]、在亚芳基的两末端键合偶氮基而成的基团、在亚乙烯基的两末端经由亚芳基与偶氮基键合而成的基团或在芳基芳烃-二基的两末端键合氧原子而成的基团,n为1、k3为1或2、p为2~4的化合物;
(b4)环A2为卟啉或酞菁环,n为0、k3为2~4、p为1的化合物。
上述组合物可以为含有1分子中具有2~4个甲酰基作为反应部位的芳香族多醛化合物和1分子中具有2~4个氨基作为反应部位(与羰基的反应性基团)的芳香族多胺,且芳香族多醛化合物及芳香族多胺中的至少一种成分具有3个以上反应部位的组合物。
上述芳香族杂环化合物可以为选自单环化合物、稠环化合物及环集合化合物中的至少一种,芳香族杂环化合物可以含有具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子及碲原子中的至少1种杂原子作为杂环的杂原子的5~8元芳香族杂环。进而,芳香族杂环化合物可以含有具有选自硫原子、氧原子、氮原子中的至少1种杂原子作为杂环的杂原子的5元芳香族杂环。另外,作为杂环的杂原子的氮原子可形成亚氨基(NH基)。芳香族杂环化合物可以为下述式(III)所示的化合物。
[化学式7]
(式中,环Het表示芳香族杂环,X表示杂原子,R5表示非反应性基团,r表示0~3的整数,L、n及p与上述相同)。
上述组合物可以为含有在1分子中具有2~4个甲酰基作为反应部位的芳香族多醛化合物和1分子中具有2~8个(例如2~4个)与杂环的杂原子邻接且作为反应部位(与甲酰基的反应部位)的未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物,且芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物中的至少一种成分具有3个以上的反应部位的组合物。
芳香族多羰基化合物和芳香族反应成分的比例以反应部位的当量比换算计,可以为前者/后者=70/30~30/70左右,优选为60/40~40/60左右,更优选为55/45~45/55左右。
含有芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物的组合物可以含有酸催化剂,相对于芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物的总量1重量份,酸催化剂的含量可以为0.001~1重量份左右。
本发明的组合物可以进一步含有有机溶剂。相对于芳香族多羰基化合物及芳香族反应成分的合计1重量份,有机溶剂的比例可以为0.1~200重量份(例如1~50重量份)左右。
本发明也包括通过对上述组合物进行热处理而得到的有机半导体。该有机半导体可以具有实质上整体由π共轭系形成的三维网状结构,也可以具有经由选自碳-氮双键、咪唑环、唑环、噻唑环、碳-碳单键及碳-碳双键中的至少一种单元将源自芳香族多羰基化合物的单元和源自芳香族反应成分的单元连结而成的结构。另外,上述有机半导体在有机溶剂中可以为不溶或难溶。
另外,对本发明而言,在无机半导体的至少一面上含有形成有上述有机半导体的有机无机复合半导体。无机半导体可以包括选自元素周期表长周期第12族、13族和14族元素中的至少一种的金属或该金属的氧化物。该有机无机半导体例如可以通过在无机半导体的至少一面上涂布上述组合物之后,进行热处理而形成有机半导体来制造。
进而,本发明也包括含有上述半导体(有机半导体、有机无机复合半导体)的电子器件。
另外,在本说明书中,“π电子共轭系”是指也包含具有非共轭电子对的原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)的共轭系。另外,在本说明书中,在用语“芳香族多羰基化合物”及“芳香族多胺”中,“多”是指羰基及氨基(与羰基的反应性基团)分别为2个以上。进而,在本说明书中,“芳香环”不仅包括芳香环,而且包括多个芳香环(吡咯环等)形成π共轭系(例如-N=、-C=)、例如以数珠状等形态、如卟啉衍生物、酞菁等卟吩环那样互相环状键合而成的环状芳香环。
发明效果
本发明的组合物由于芳香族多羰基化合物、芳香族多胺及芳香族杂环化合物中的至少一种成分具有3个以上的羰基(含有羰基的反应性基团)、氨基或3个以上的未修饰的α-碳位作为官能团(反应基)或反应部位,因此,通过反应而形成以π共轭系连接的三维网状结构(交联结构)。因此,由该组合物形成的有机半导体为低电阻且导电性(载流子移动度)高。特别由于反应容易进行,因此,可推定有机半导体包含1个高分子,上述高分子实质上整体以π共轭系形成的三维网状结构连结而成。由该组合物形成的有机半导体作为整体形成赝带(pseudo or quasi band)结构,因此,载流子的移动机构与分子间的电子移动(跳跃)相比,优先离域的分子内的电子移动,导电性极优异。另外,由于分子间的电子移动被抑制,因此,难以受到由于氧或水、其它的杂质引起的电子移动的阻碍。因此,由该组合物形成的有机半导体即使比现有的有机半导体中所需要的纯度(99.9%以上)低的纯度(99%以下)也可作为半导体起作用。即,本发明中使用的组合物由于不需要现有的有机半导体中进行的升华精制等特别的精制处理,因此,可更廉价地提供。另外,具有三维网状结构的有机半导体由于构成其的各组合物的绝对的位置被牢固地固定,因此,即使从外部赋予能量,也无法大幅移动,可抑制膜质的变化(结晶化等),相对于热等的耐久性优异,可以防止使用其的器件的寿命的降低。进而,由于该有机半导体的耐溶剂性优异,因此,可以将含有有机溶剂的涂敷液直接涂布于有机半导体而形成层叠结构。由于本发明的组合物中所含的聚合成分(或反应成分)在溶剂中为可溶,因此,可以利用涂敷等简便的方法容易地进行成膜。进而,含有芳香族杂环化合物的组合物与含有芳香族多胺的组合物相比,涂布液的稳定性高,对在低温下形成有机半导体有用。通过调整该聚合成分(或反应成分)的种类或量等,可以容易地控制有机半导体的特性(例如导电性、带隙等)。
进而,本发明的有机半导体作为整体形成赝带结构而与无机半导体同样地进行处理,因此,与无机半导体的复合化容易。该有机无机复合半导体与无机半导体的高载流子移动组合,例如在太阳能电池等用途中可提高光电转换效率。
附图说明
图1是表示实施例1的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图2是表示实施例1的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图3是表示实施例1的含有有机半导体的其它的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图4是表示实施例1的含有有机半导体的有机EL元件的发光光谱的图表;
图5是表示实施例2的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图6是表示实施例2的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图7是表示实施例3的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图8是表示实施例3的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图9是表示实施例3的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图10是表示实施例4的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图11是表示实施例4的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价的图表;
图12是表示实施例1~4的有机半导体的HOMO、LUMO值一览的图;
图13是表示实施例1~4的有机半导体的导电特性的图表;
图14是表示实施例5的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图15是表示实施例5的含有有机半导体的有机EL元件的发光光谱的图表;
图16是表示比较例1的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图17是表示实施例6的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图18是表示实施例6的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图19是表示实施例7的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图20是表示实施例7的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图21是表示实施例8的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图22是表示实施例8的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图23是表示实施例9的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图24是表示实施例9的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图25是表示实施例10的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图26是表示实施例10的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图27是表示实施例12的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图28是表示实施例12的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表;
图29是表示实施例13的含有有机半导体的整流元件的整流特性的图表;
图30是表示实施例13的含有有机半导体的光电转换元件的光电转换评价(光应答特性)的图表。
具体实施方式
[交联性组合物(或涂敷组合物)]
本发明的组合物(交联性或聚合性组合物)含有具有通过反应可生成π电子共轭系键[例如,碳-氮双键(-C=N-)、碳-碳单键(-C-C-)、碳-碳双键(-C=C-)、碳-碳三键(-C≡C-)、酰胺键(-NHCO-)、咪唑环、唑环、噻唑环等]的官能团(反应部位)的聚合成分(或反应成分)。该聚合成分(或反应成分)具有可生成π电子共轭系键的2个以上(例如2~8,优选为2~6,进一步优选为2~4左右)的官能团(反应部位),特别是至少一种聚合成分(或反应成分)具有3个以上(例如3~8、优选3~6、进一步优选3~4左右)的官能团(反应部位)。因此,通过聚合反应,可形成三维网状结构(交联结构)。另外,由于该聚合成分自身也具有π电子共轭系结构(通常为芳香环),因此,聚合物可三维地遍及整体进行电导通。
本发明的组合物含有具有羰基作为反应部位的芳香族多羰基化合物和选自芳香族多胺及芳香族杂环化合物中的至少1种芳香族反应成分,芳香族多胺具有氨基作为反应部位,芳香族杂环化合物具有与杂环的杂原子邻接,且作为反应部位的未修饰(或未取代)的α-碳位。另外,芳香族反应成分为芳香族杂环化合物时,可使用芳香族多醛化合物作为芳香族多羰基化合物。即,本发明含有:(1)含有芳香族多羰基化合物和芳香族多胺的方式;(2)含有芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物的方式;及(3)含有芳香族多醛化合物、芳香族多胺和芳香族杂环化合物的方式。
从反应的容易度等方面考虑,本发明的上述方式(1)的组合物包括如下的组合:生成碳-氮双键(-C=N-)、酰胺键(-NHCO-)、咪唑环、唑环或噻唑环的组合,即含有多个羰基的π电子共轭系化合物(芳香族多羰基化合物等)和含有多个氨基的π电子共轭系化合物(芳香族多胺等)的组合。另外,这些化合物中,至少一种化合物具有在分子中具有3个以上的反应部位[氨基或羰基(含羰基基团、与氨基反应的反应性羰基)]作为官能团。
本发明的上述方式(2)的组合物包括如下的组合:生成碳-碳单键(-C-C-)、碳-碳双键(-C=C-)的组合,即含有多个甲酰基的π电子共轭系化合物(芳香族多醛化合物)和含有多个反应部位的π电子共轭系杂环化合物(芳香族杂环化合物)的组合。对该组合物而言,在芳香族多羰基化合物及芳香族杂环化合物中,至少一种成分在1分子中具有3个以上的反应部位(甲酰基(醛基)或未修饰的α-碳位)。该组合物的稳定性高,可以通过低温下的热处理来形成有机半导体。
本发明的上述方式(3)的组合物相当于组合上述方式(1)和方式(2)而成的组合物。因此,在方式(3)的组合物中,选自芳香族多羰基化合物、芳香族多胺及芳香族杂环化合物中的至少一种成分在1分子中具有3个以上的反应部位[甲酰基(醛基)、氨基和/或未修饰的α-碳位]。
这样的方式(1)~(3)的组合物适于形成有机半导体(高分子型有机半导体)。在本发明中,即使为上述形态(1)或(2)的组合物,也可以形成具有高性能的有机半导体。
(芳香族多羰基化合物)
作为芳香族多羰基化合物,只要是具有多个羰基(含羰基基团)的芳香族化合物就没有特别限定,通常由下述式(I)表示。
(式中,A表示芳香环,R1表示含羰基基团,k为2以上的整数)
在上述式(I)中,作为A所示的芳香环(以下,有时简称为芳香环),可以为芳香环,也可以为芳香环的环集合体。作为芳香环,可例示:芳香族烃环[例如,单环式芳香族烃环(苯环等)、稠合多环式芳香族烃环(茚环、萘环等稠合二环烃环;苊烯环、芴环、环(phenalene)、蒽环、菲环等稠合三环烃环;芘环、并四苯环等稠合四环烃环;并五苯环、苉环等稠合五环烃环;己芬环、并六苯环等稠合六环烃环;晕苯环等稠合七环烃环等)]、芳香族杂环[例如,单环杂环(噻吩环等含有硫原子的5元杂环;吡咯环、吡唑环、咪唑环等含有氮原子的5元杂环;呋喃环等含有氧原子的5元杂环;唑环、二唑环等含有氮原子及氧原子的5元杂环;噻唑环、噻二唑环等含有氮原子及硫原子的5元杂环等)、多环杂环(喹啉环等稠合二环杂环;吨环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环等稠合三环杂环;卟啉;酞菁等)]或它们的衍生物(蒽醌等烃环酮、吡唑啉酮等杂环酮等)等。另外,这些芳香环任选具有取代基(后述的非反应性基团R2等)。
构成环集合体的芳香环可以由上述例示的芳香环单独构成,也可以组合两种以上而构成。
作为芳香环的环集合体,例如可例示:通过直接键合而使多个芳香环互相连结的环集合体[例如,联苯等二环系集合体、三联苯(对三联苯等)等三环系集合体、1,3,5-三苯基苯等四环系集合体等]、经由连接基(或单元或连结基)使多个芳香环互相连结的环集合体{例如,二环系集合体[例如,以氧原子作为连接基的环集合体(苯氧基苯等二芳基醚等)、以硫原子作为连接基的环集合体(苯基硫苯等二芳基硫醚等)、以亚乙烯基作为连接基的环集合体(等1,2-二芳基乙烯等)、以偶氮基作为连接基的环集合体(偶氮苯等偶氮芳烃(1,2-二芳基-二氮烯)等)等]、三环系集合体[例如,以氮原子作为连接基的环集合体(三苯基胺等三芳基胺等)等]等}。
作为R1所示的含羰基基团,可例示:甲酰基(醛基);-(CH=CH)m-CHO基团(m为0以上的整数,例如0~10,优选0~5,进一步优选0~2)(例如,2-甲酰基乙烯基)等含甲酰基基团;酰基(乙酰基等C2-5酰基等)等含酮基基团;羧基;低级烷氧基羰基(C1-2烷氧基-羰基);卤代羰基(氯羰基等)等。另外,各个R1可彼此相同或不同,通常为相同。
R1的取代数k为2以上即可,例如,可以为2~10、优选2~8、进一步优选2~6(特别是为2~4)左右。
具体而言,作为上述式(I)所示的化合物,可以举出:下述式(Ia)所示的化合物(例如,芳香族多醛化合物、芳香族多羧酸等)。
(式中,L表示连接基,A1表示芳香环,R1与上述相同。n为0或1,k1为1以上的整数,p为1以上的整数。其中,k1×p为2以上的整数。)
另外,在上述式(Ia)中,“k1×p为2以上的整数”表示分子中所含的R1的总数为2以上。
在上述式(Ia)中,作为A1所示的芳香环(或芳香环),可例示与上述环A同样的芳香环。这些芳香环中,优选单环或稠合的2~20环芳香环(例如稠合的2~10环芳香环)。优选特别是单环或稠合的2~7环芳烃环(苯环、萘环等单环或稠合的2~4环芳烃环等)、稠合的2~7环含氮原子杂环(咔唑环等稠合的2~4环含氮原子杂环等),特别优选苯环、萘环等C6-24芳烃环(例如,C6-14芳烃环、特别是C6-10芳烃环)。另外,在p为2以上的整数的情况下,各个环A1的种类可以彼此相同或不同,通常为相同。
作为L所示的连接基(或单元或连结基),例如可以举出:氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子等杂原子;包括多个杂原子的连接基(偶氮基、二硫基等);对应乙烯的连接基(亚乙烯基等);对应乙炔的连接基(亚乙炔基);对应芳香环的连接基(或2以上的多价基团);包括这些组合的连接基[例如,下述式(Ib)所示的基团等]。另外,在对应芳香环的连接基中,芳香环可例示与环A同样的芳香环。这些芳香环中,优选选自单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环、芴环等单环或稠合的2~4环芳烃环等)、含有氧原子及氮原子的杂环(唑环、二唑环等5元杂环等)及卟啉环中的一种。
(式中,Y表示氧原子、硫原子或偶氮基,Z表示芳香环,q1、q2及q3分别为0或1,q4为1以上的整数。其中,q1+q2+q3为1以上的整数,(q1+q2+q3)×q4为2以上的整数。)
另外,式中,下述化学键表示为双键或三键。
在上述式(Ib)中,作为环Z所示的芳香环,可以例示与上述环A同样的芳香环。环Z优选苯环、萘环等C6-24芳烃环(例如,C6-10芳烃环)。另外,环Z任选具有取代基(后述的非反应性基团R2等)。另外,在q4为2以上的整数的情况下,各个Z(或Y)的种类或q1(或q2或q3)的数可以彼此相同或不同。
在上述式(Ia)中,连接基L可以为富勒烯(或富勒烯单元),连接基L和/或芳香环A1可以被富勒烯(或富勒烯单元)取代。
由选自Y、Z及亚乙烯基(或亚乙炔基)中的至少1种以上构成的单元的重复数q4只要为1以上就没有特别限定,例如可以为1~10,优选为1~8,进一步优选为1~5左右。上述单元中的q1、q2及q3的合计(q1+q2+q3)只要为1以上就没有特别限定,可以为1~3,优选为1~2左右。
上述式(Ib)中的q1、q2及q3的合计[(q1+q2+q3)×q4]只要为2以上就没有特别限定,例如可以为2~10,优选为2~8,进一步优选为2~6(例如3~5)左右。
具体而言,作为上述式(Ib)所示的基团,可以举出:在亚芳基的两末端键合偶氮基而成的芳烃二偶氮基[下述式(Ib-1)等]、在亚乙烯基的两末端经由亚芳基键合偶氮基而成的二芳基乙烯二偶氮基[下述式(Ib-2)等]、在芳基芳烃-二基的两末端键合氧原子而成的芳基芳烃二氧基[下述式(Ib-3)等]、在芳烃环上键合多个亚乙炔基而成的基团[下述式(Ib-4)等芳烃二亚乙炔基等]等。
[化学式12]
这些连接基中,优选氧原子、硫原子、氮原子、二硫基、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基[2价的烃环基(例如,亚苯基、9,9-芴-二基等)、2价的杂环基(例如,2,5-唑-二基等唑-二基、2,5-二唑-二基等二唑-二基等)、3价的烃环基(例如,1,3,5-苯-三基等C6-24芳烃-三基等)、4价的杂环基(5,10,15,20-卟啉-四基等卟啉-四基等)等]、在亚芳基(亚苯基等C6-24亚芳基)的两末端键合偶氮基而成的基团、在亚乙烯基的两末端经由亚芳基(亚苯基等C6-24亚芳基)键合偶氮基而成的基团、或在芳基芳烃-二基(联苯-二基等联C6-24芳基-二基等)的两末端键合氧原子而成的基团。
系数p(对应连接基L的价数的数)可根据连接基L的种类适宜选择,可以为1以上[例如1~10、优选1~8、进一步优选1~6(例如1~4、特别是1~3)左右]。另外,“n=0且p=1”是指上述式(Ia)为具有多个含羰基基团的环A1,“n=0且p=2”是指通过直接键合而使2个环A1互相连结。
作为R1所示的含羰基基团,优选甲酰基、2-甲酰基乙烯基等含甲酰基基团、羧基(特别是甲酰基)。在k1为2以上的整数的情况下,R1基的种类可以彼此不同,通常为相同。
R1基的取代数k1只要为1以上、且分子中的R1基的合计(k1×p)成为2以上的整数,就没有特别限定。例如,在p=1的情况下,k1为2以上即可,例如可以为2~10、优选为2~8、进一步优选为2~6(例如2~4、特别是3)左右。在p为2以上的整数的情况下,k1为1以上即可,例如可以为1~10、优选为1~5、进一步优选为1~3(例如1~2、特别是1)左右。另外,在p为2以上的整数的情况下,各个k1可以彼此不同,通常为相同。
k1×p只要为2以上就没有特别限定,例如可以为2~10,优选为2~8,进一步优选为2~6(例如2~4、特别是3或4)左右。
R1基的取代位置没有特别限定,取代于1个芳香环A1的多个R1基优选互相以非邻位进行取代。
上述芳香环A1任选具有取代基(非反应性基团等),上述式(Ia)所示的化合物可以为下述式(Ic)所示的化合物。
(式中,R2表示非反应性基团,k2为0以上的整数,L、A1、R1、n、k1、p与上述相同。)
R2基所示的“非反应性基团”是指相对于氨基和含羰基基团的反应为非反应性(或惰性)的基团。作为非反应性基团,可以举出:烃基、卤代烃基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、N,N-二取代氨基、磺基、磺酸盐(酯)基(磺酸钠基等)等。
作为上述烃基,可例示:烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基等直链状或支链状C1-12烷基,优选直链状或支链状C1-10烷基等)、链烯基(乙烯基等C2-6链烯基等)、环烷基(环己基等C5-8环烷基等)、芳基[例如,苯基、烷基苯基(单或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等C1-4烷基苯基)、萘基等C6-10芳基等]、芳烷基(苄基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等。
作为上述卤代烃基,可例示:上述烃基的氢原子被卤原子(氟、氯、溴等)取代的基团(例如,三氯甲基、三氟甲基、四氟乙基等卤代C1-6烷基(氟化甲基等)等)。
作为上述烷氧基,可例示:甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状C1-10烷氧基(优选C1-6烷氧基)等,作为上述环烷氧基,可例示:环己基氧基等C5-8环烷基氧基等。进而,作为上述芳基氧基,可例示:苯氧基等C6-10芳基氧基等,作为上述芳烷基氧基,可例示:苄基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基等。
作为上述烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基,可例示分别对应上述烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基的基团等。
作为上述N,N-二取代氨基,可以举出:N,N-二烷基氨基(N,N-二甲基氨基等N,N-二C1-6烷基氨基)等。
另外,R2基的取代位置没有特别限定。在分子中所含的R2的总数(k2×p)为2以上的整数的情况下,各个R2基的种类可以彼此不同,通常为相同。
系数k2只要为0以上就没有特别限定,例如可以为0~5,优选为0~3,进一步优选为0~2(例如0或1、特别是0)左右。另外,在p为2以上的整数的情况下,各个k2可以彼此不同,通常为相同。
k2×p只要为0以上就没有特别限定,例如可以为0~10,优选为0~6,进一步优选为0~4(特别是0~2)左右。
这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。上述式(Ia)所示的化合物中,例如优选下述化合物(a1)~(a4)。
(a1)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环、蒽环、芘环等C6-24芳烃环等)、或稠合的2~7环芳香族杂环(咔唑环等含氮原子杂环等),n为0、k1为2~4(例如,2或3)、p为1的化合物。
作为这样的化合物,例如可例示2~4甲酰基芳烃类及在该化合物中具有羧基代替甲酰基的化合物等,作为2~4甲酰基芳烃类,例如可例示二甲酰基蒽等二甲酰基芳烃(例如,二甲酰基C6-20芳烃等)、1,3,5-三甲酰基苯等三甲酰基芳烃(例如,三甲酰基C6-20芳烃等)、四甲酰基芘等四甲酰基芳烃(例如,四甲酰基C6-20芳烃等)、9-(2-乙基己基)咔唑-3,6-二甲醛等任选具有取代基(C1-12烷基等烷基等)的杂环二醛(5或6元杂环二醛或5或6元杂环和苯环的稠合杂环二醛等)等。
(a2)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),n为0、k1为1或2、p为2或3的化合物(环集合化合物)。
作为这样的化合物,可例示:2~10(优选2~5)个左右的多个芳烃环键合而成的环集合化合物,例如,2,2’-二甲酰基联苯、4,4’-二甲酰基联苯等二甲酰基联芳基(具有甲酰基的芳烃环位于两末端的二甲酰基联C6-12芳基)、4,4”-二甲酰基三联苯等具有甲酰基的芳烃环位于两末端的二甲酰基三联C6-12芳基、2,2’-联噻吩-5,5’-二甲醛等二甲酰基联噻吩、2,2’:5’,2”-三联噻吩-5,5”-二甲醛等二甲酰基三联噻吩等;在这些化合物中具有羧基代替甲酰基的化合物等。
(a3)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基[例如,对应选自亚芳基(亚苯基等C6-24亚芳基等)、芳烃-三基(苯-三基等C6-24芳烃-三基等)、卟啉-四基等芳烃环(例如,苯环、萘环等C6-24芳烃环)及卟啉环中的一种芳香环的2~4价基团],n为1、k1为1或2、p为2~4的化合物。
作为这样化合物,例如可例示:双(2-甲酰基苯基)醚等双(甲酰基芳基)醚(双(甲酰基C6-12芳基)醚等);4,4’-二甲酰基茋等1,2-二(甲酰基芳基)乙烯(1,2-双(甲酰基C6-12芳基)乙烯等);三(4-甲酰基苯基)胺等三(甲酰基芳基)胺(三(甲酰基C6-12芳基)胺等);1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯等三(甲酰基芳基)芳烃(三(甲酰基C6-12芳基)C6-12芳烃等)、5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉等四(甲酰基芳基)卟啉(四(甲酰基C6-12芳基)卟啉等);在这些化合物中具有羧基代替甲酰基的化合物等。
(a4)环A1为卟啉或酞菁环,n为0、k1为2~4、p为1的化合物[例如,2,9,16,23-四甲酰基酞菁、3,10,17,24-四甲酰基酞菁等]。
这些芳香族化合物可以单独使用或组合两种以上使用。作为芳香族多羰基化合物(特别是芳香族多醛化合物),优选1分子中具有多个(例如,2~4个、特别是3~4个)的反应部位(甲酰基等)。特别是从氨基及与α-碳位的反应性的方面考虑,在上述化合物(a1)~(a4)中,优选R1基为甲酰基的化合物(例如,表1~3所示的化合物)。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
(芳香族多胺)
芳香族多胺只要是具有多个氨基(伯氨基)的芳香族化合物就没有特别限定,通常为下述式(II)所示的化合物。
(式中,R3表示氨基,A及k与上述相同。)
具体而言,作为上述式(II)所示的化合物,可以举出下述式(IIa)所示的化合物。
[化学式15]
(式中,A2表示芳香环,R3表示氨基,R4表示氢原子、氨基、巯基或羟基,k3为1以上的整数,L、n、及p与上述相同。其中,k3×p为2以上的整数。)
另外,在上述式(IIa)中,“k3为2以上的整数的情况”表示互相在环A2上取代2对以上以邻位相接的R3和R4一对基团。另外,“k3×p为2以上的整数”表示分子中所含的R3和R4一对基团的总数为2以上。
在上述式(IIa)中,A2所示的芳香环(或芳香环)可例示与上述环A1同样的芳香环。这些芳香环中,优选单环或稠合的合2~20环芳香环(例如,稠合的2~10环芳香环)。优选特别是单环或稠合的2~7环烃环(苯环、萘环、芴环、芘环、蒽醌环等单环或稠合的2~4环烃环)、稠合的2~7环含氮杂环(咔唑环、菲啶环等稠合的2~4环含氮杂环),特别优选苯环、萘环等C6-24芳烃环(例如,C6-14芳烃环、特别是C6-10芳烃环)。连接基L也可例示与上述式(Ia)同样的连接基。
在上述式(IIa)中,连接基L可以为富勒烯(或富勒烯单元),连接基L和/或芳香环A2可以被富勒烯(或富勒烯单元)取代。
互相以邻位相接的R3和R4一对基团的取代数k3只要为1以上,且分子中所含的R3和R4一对基团的总数(k3×p)成为2以上的整数就没有特别限定。例如在p=1的情况下,k3为2以上即可,例如可以为2~10,优选为2~8,进一步优选为2~6(例如2~4、特别是2)左右。在p为2以上的整数的情况下,k3为1以上即可,例如可以为1~10,优选为1~5,进一步优选为1~3(例如1~2,特别是1)左右。另外,在p为2以上的整数的情况下,各个k3可以彼此不同,通常为相同。
在k3×p为2以上的整数的情况下,R4基可以彼此不同,通常为相同。
R3基及R4基以邻位的位置关系取代于环A2。R3基的取代位置没有特别限定,取代于1个芳香环A2的多个R3基优选互相以非邻位进行取代。
芳香环A2任选具有取代基(非反应性基团等),上述式(IIa)所示的化合物可以为下述式(IIb)所示的化合物。
(式中,A2、L、R2、R3、R4、n、k2、k3及p与上述相同。)
这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。上述式(IIa)所示的化合物中,例如优选下述化合物(b1)~(b4)。
(b1)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环、芴环、芘环、蒽醌环、晕苯环等)或稠合的2~7环芳香族杂环(咔唑环、菲啶环等含氮原子杂环等),n为0、k3为2~4(例如,2或3)、p为1的化合物。
作为这样化合物,例如可例示:亚苯基二胺、二氨基萘、二氨基芴、二氨基芘、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、二氨基咔唑、二氨基蒽醌、二氨基-6-苯基菲啶等任选具有取代基的二至三氨基芳烃(二至三氨基C6-20芳烃等)等,作为上述取代基,可例示:C1-10烷基、C6-10芳基、羟基、C1-10烷氧基、巯基、氨基、羰基等。
(b2)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环等),n为0、k3为1或2、p为2的化合物。
作为这样的化合物,例如可例示:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺、3,5’-二羟基联苯胺、3,5’-二巯基联苯胺等任选具有取代基的联苯胺类;3,3’-二甲基联萘胺等任选具有取代基的联萘胺类等,作为上述取代基,可例示:C1-10烷基、卤代C1-10烷基、羟基、C1-10烷氧基、卤代C1-10烷氧基、巯基、C1-10烷硫基、卤代C1-10烷硫基、氨基等。
(b3)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环(苯环、萘环等C6-24芳烃环),连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、二硫基、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基[例如,对应选自亚芳基(亚苯基、9,9-芴-二基等)、芳烃-三基(苯-三基等)、唑-二基、二唑-二基、卟啉-四基等芳烃环(例如,苯环、萘环等C6-24芳烃环)、含有氧原子及氮原子的杂环(例如,5元杂环等单环杂环)及卟啉环中的一种的芳香环的2~4价基团]、在亚芳基的两末端键合偶氮基而成的基团、在亚乙烯基的两末端经由亚芳基键合偶氮基而成的基团或在芳基芳烃-二基的两末端键合氧原子而成的基团,n为1、k3为1或2、p为2~4的化合物。
作为这样的化合物,例如可例示:三(4-氨基苯基)胺等三(氨基芳基)胺[三(氨基C6-10芳基)胺等];双(2-氨基苯基)硫醚等双(氨基芳基)硫醚[双(氨基C6-10芳基)硫醚等];二(2-氨基苯基)二硫醚等二(氨基芳基)二硫醚[二(氨基C6-10芳基)二硫醚等];4,4’-二氨基等1,2-二(氨基芳基)乙烯[二(氨基C6-10芳基)乙烯等];4,4’-二氨基联苯等二氨基联芳基[二氨基联C6-10芳基等];4,4”-二氨基-对三联苯等二氨基三联芳基[二氨基三联C6-10芳基等];9,9-双(4-氨基苯基)芴等9,9-双(氨基芳基)芴[9,9-双(氨基C6-10芳基)芴等];2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-二唑等二(氨基芳基)二唑[二(氨基C6-10芳基)二唑等];1,3-双(3,5-二氨基-苯基偶氮基)苯等双(单至二氨基芳基偶氮基)芳烃[双(单至二氨基C6-10芳基偶氮基)C6-10芳烃等];4,4’-双(4-氨基-1-萘基偶氮基)-茋、4,4’-双(4-氨基-1-萘基偶氮基)-2,2’-二磺酸等任选具有取代基(C1-10烷基、羟基、C1-10烷氧基、巯基、C1-10烷硫基、磺酰基、亚磺酰基等)的双(氨基芳基偶氮基)[双(氨基C6-10芳基偶氮基)等];4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等双(氨基芳氧基)联芳基[双(氨基C6-10芳氧基)联C6-10芳基等];5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉等四(氨基芳基)卟啉[四(氨基C6-10芳基)卟啉等]等。
(b4)环A2为卟啉或酞菁环,n为0、k3为2~4、p为1的化合物。
作为这样的化合物,例如可例示:2,9,16,23-四氨基酞菁、3,10,17,24-四氨基酞菁等。
这些芳香族胺可以单独使用或组合两种以上使用。芳香族多胺优选在1分子中具有多个(例如2~4个、优选2~3个)反应部位(氨基)。这样的芳香族胺通常与1分子中具有多个(例如2~4个、特别是3~4个)反应部位(甲酰基等)的芳香族多羰基化合物(特别是芳香族醛化合物)组合使用。特别是在上述式(IIa)所示的化合物中,从操作性的方面考虑,优选毒性少的(或没有毒性)化合物(例如,表4~11所示的化合物等)。
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
[表10]
表10
[表11]
表11
另外,这些化合物中,R4基为氢原子的化合物,在与芳香族多羰基化合物的反应中,R3基所示的氨基与含羰基基团反应,生成碳-氮双键(-C=N-)、酰胺键(-NHCO-)。另一方面,R4基为氨基、羟基或巯基的化合物(环生成型多胺),在与芳香族多羰基化合物(特别是芳香族多醛化合物)的反应中,邻接的R3基及R4基和含羰基基团参与反应而形成环。例如R4基(i)为氨基时,形成咪唑环,(ii)为羟基时,形成唑环,(iii)为巯基时,形成噻唑环。
芳香族多羰基化合物和芳香族多胺的比例以羰基和氨基[详细而言,在与羰基的反应性基团(例如,在上述式(IIa)中,在R4基为氨基、羟基或巯基的情况下,将R3基及R4基视作一个反应性基团)]的当量比换算计,例如可以为前者/后者=70/30~30/70,优选为60/40~40/60,进一步优选为55/45~45/55左右。
(芳香族杂环化合物)
芳香族杂环化合物具有芳香族多醛化合物的多个反应部位(与杂环的杂原子邻接的α-碳部位)即可,芳香族杂环化合物可以为单环化合物、稠环化合物、环集合化合物中的任一种。杂环化合物的杂环为5~8元环,优选为5~7元环,进一步优选为5或6元环。杂环通常包括芳香族5元环的情况多。进而,杂环通常具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子、碲原子中的至少1种的杂原子。杂环的杂原子可形成亚氨基。这些杂环化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
芳香族杂环化合物可通过下述式(III)表示。
(式中,环Het表示芳香族杂环,X表示杂原子,R5表示非反应性基团,r表示0~3的整数,L、n及p与上述相同)。
作为杂环的杂原子X,例如可例示:氧原子、硫原子、氮原子、硒原子、碲原子等,杂原子X为氮原子时,X可形成亚氨基(NH基),杂环化合物的杂环可含有单一的杂原子,也可含有相同或不同种类的多个杂原子。杂环的杂原子通常为氧原子、硫原子、氮原子,特别是为硫原子的情况多。杂环的X可以为亚氨基。
芳香族杂环Het为1分子中具有上述多个α-碳部位的化合物即可,作为代表性的单环杂环,例如可例示:具有1或2个杂原子的5元杂环、具有1~3(例如,1或2)个杂原子的6元杂环等。另外,作为代表性的稠环杂环,例如可例示:同种或不同种类的杂环稠合而成的稠合杂环、苯环和杂环稠合而成的稠合杂环等。杂环化合物通常包含具有选自硫原子、氧原子、氮原子中的至少1种的杂原子作为杂环的杂原子的5元芳香族杂环。
作为非反应性基团R5,除了与上述非反应性基团R2a同样的非反应性基团以外,还可例示:卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等直链状或支链状C1-10烷氧基-羰基等)、羟基烷基(例如,羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基等羟基C1-10烷基等)、氰基烷基(例如,氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基等氰基C1-10烷基等)、羧基烷基(例如,羧基甲基、2-羧基乙基等羧基-C1-6烷基、二羧基甲基、2,2-二羧基乙基等二羧基C1-6烷基等)、烷氧基羰基烷基(例如,直链状或支链状C1-10烷氧基-羰基-C1-6烷基等)、二羟基硼基(-B(OH)2)、杂环基(吡啶基、氧杂环戊烷-基等具有选自氮原子、硫原子、氧原子中的杂原子的5或6元杂环基等)、经由连结基与杂环化合物键合的任选具有取代基的富勒烯(或富勒烯单元)等。
作为非反应性基团R5,多为卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基等直链状或支链状C1-10烷基、环己基等C5-10环烷基、苯基等C6-10芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直链状或支链状C1-10烷氧基、直链状或支链状C1-10烷氧基-羰基、羟基C1-4烷基、氰基C1-4烷基、羧基C1-4烷基、二羟基硼基(-B(OH)2)、经由连结基键合而成的富勒烯单元等。
r表示0~3的整数,通常为0~2(例如,0或1)。
作为连接基L,可例示对应乙烯的连接基(亚乙烯基等)、亚芳基(例如亚苯基等)等与上述同样的连接基。连接基L为亚乙烯基的情况多。连接基L的系数n为0或1。
在上述式(III)中,连接基L可以为富勒烯(或富勒烯单元),连接基L和/或芳香族杂环Het任选被富勒烯(或富勒烯单元)取代。
根据非反应性取代基团R5的有无及种类等,芳香族杂环Het的重复系数p例如可以为1~1000,优选为1~500(例如,2~250),进一步优选为1~200(例如,2~150)左右。更具体而言,低沸点的杂环化合物(例如,单环杂环化合物、特别是单环5元杂环化合物)的成膜性降低,在室温(例如20~25℃)下为液体的杂环化合物通过成膜后的热处理而形成的交联涂膜的性能容易降低。因此,呋喃等低沸点的化合物(或单环杂环化合物)优选导入上述非反应性取代基团R5而提高沸点,杂环化合物优选为在室温下为固体,且相对于溶剂的溶解性高的杂环化合物。从这样的观点考虑,单环杂环化合物(r为“0”及n为“0”的化合物)的沸点优选为50℃以上(例如75~350℃,优选100~300℃,进一步优选120~250℃)。
另外,r为“0”的化合物或即使r为“1”(任选取代非反应性取代基团R5)对溶剂的溶解性也差的化合物(例如,碳原子数少的非反应性取代基团R5,例如,卤原子、芳基等取代的化合物)的系数p例如可以为1~10,优选为1~6,进一步优选为2~4左右。另外,r为“1”,且用于改善对溶剂的溶解性的具有非反应性取代基团R5(例如,烷基(己基等直链状或支链状C1-10烷基等)、烷氧基(直链状或支链状C1-10烷氧基等))的杂环化合物的系数p例如可如上所述从1~1000左右的范围中进行选择。另外,系数p变大时,容易成为缓和的三维交联结构,对有机溶剂的耐性也容易降低。从这样的观点考虑,系数p通常为1~10,优选为1~8,进一步优选为1~6(例如,2~5)左右。
作为上述式(III)所示的化合物,例如可例示下述化合物(c1)~(c3)。
(c1)环Het为含有5元杂环的单环或稠环芳香族杂环,X为硫原子、氧原子、氮原子或亚氨基(NH基)、r为0~2的整数(非反应性基团R5为未取代或取代)、n为0(没有L连接基)、p为1的化合物。
这样的化合物中,作为未取代的单环化合物,例如可例示:5元杂环化合物(噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异唑等)、6元杂环化合物(三嗪、吡啶、吡嗪、嘧啶等)等,作为稠环化合物,例如可例示:噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩、1,5-二氮杂萘等同种的杂环(5元或6元杂环)稠合而成的化合物、噻吩并[2,3-b]呋喃等不同种类的杂环(5元或6元杂环)稠合而成的化合物、异苯并呋喃、异吲哚、异喹啉、酞嗪等苯环和杂环稠合而成的化合物等。
具有非反应性基团R5的单环化合物中,作为噻吩衍生物,例如可例示:3-卤代噻吩(3-氯噻吩、3-溴噻吩等)、3,4-二卤代噻吩(3,4-二氯噻吩、3,4-二溴噻吩等)、3-烷基噻吩(3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-(2-乙基己基)噻吩、3-癸基噻吩等3-C1-12烷基噻吩等)、3,4-二烷基噻吩(3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3,4-二丁基噻吩等3,4-二C1-10烷基噻吩等)、3-羟基噻吩、3-烷氧基噻吩(3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩等3-C1-12烷氧基噻吩等)、3-芳基噻吩(3-苯基噻吩等)、3-羧基噻吩、3-烷氧基羰基噻吩(3-甲氧基羰基噻吩、3-乙氧基羰基噻吩等3-C1-6烷氧基-羰基噻吩等)、3-氰基噻吩、3-氰基烷基噻吩(噻吩-3-乙腈等3-氰基C1-6烷基噻吩)、3-(羟基烷基)噻吩(3-羟基甲基噻吩、3-(2-羟基乙基)噻吩等3-(羟基C1-6烷基)噻吩)、3-噻吩丙二酸、3-噻吩基硼酸、2-(3-噻吩基)-1,3-二氧戊环等。
作为稠合环式噻吩衍生物,例如可例示:噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、卤代二噻吩并噻吩(3,5-二溴二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩等)、烷基二噻吩并噻吩(3,5-二C1-10烷基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩等)等。
作为呋喃衍生物,例如可例示:卤代呋喃(3-氯呋喃、3-溴呋喃等)、3-烷基呋喃(3-甲基呋喃等3-C1-10烷基呋喃等)、3-羟基烷基呋喃(3-呋喃甲醇等3-(羟基-C1-6烷基)呋喃等)、3-呋喃基硼酸等。
作为吡咯衍生物,例如可例示:3-烷基吡咯(3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯等3-C1-10烷基吡咯等)、3,4-二烷基吡咯(3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯等3,4-二C1-10烷基吡咯等)、N-烷基吡咯(N-甲基吡咯等N-C1-10烷基吡咯等)、3-羧基吡咯、3-烷氧基羰基吡咯(3-乙氧基羰基吡咯等3-C1-6烷氧基-羰基吡咯等)、3-羟基吡咯、3-烷氧基吡咯(3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯等3-C1-6烷氧基吡咯等)等。
作为具有富勒烯单元的杂环化合物,例如可例示下述式(IIIa)所示的化合物。
(式中,R6表示烷基、环烷基或芳基,R7及R8分别独立地表示亚烷基,L1表示连结基,X4表示杂原子)。
作为R6所示的烷基,可例示与上述同样的烷基(直链状或支链状C1-10烷基),作为环烷基,可例示与上述同样的环烷基(环己基等C5-10环烷基),作为芳基,可以例示与上述同样的芳基(苯基等C6-10芳基)。作为R7及R8所示的亚烷基,可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等C1-10亚烷基。作为连结基L1,例如可例示-C(O)O-(羰氧基)、-OC(O)-(氧羰基)、氧原子、硫原子等,连结基L1可以为直接键合。作为杂原子X4,可与上述同样地例示硫原子、氧原子、氮原子或亚氨基(NH基)等。
具有富勒烯单元的化合物可以为R6为苯基、R7及R8分别独立地为C2-6亚烷基、连结基L1为-C(O)O-(羰氧基)、杂原子X4为硫原子的化合物。具有这样的富勒烯单元的化合物例如作为[6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯等被市售。
(c2)环Het表示5元或6元芳香族杂环,X为硫原子、氧原子、氮原子或亚氨基(NH基),r表示0~2的整数(非反应性基团R5为未取代或取代),n为0(没有L连接基),p为2以上的整数的化合物。
作为这样的化合物,可例示环集合化合物、例如,下述式(IIIb)所示的化合物。
(式中,芳香族杂环Het1~Het3独立地表示5元或6元芳香族杂环,X1~X3独立地表示硫原子、氧原子、氮原子或亚氨基(NH基),R5a~R5c独立地表示非反应性基团,r1~r3分别表示0~3的整数,p1表示0~250的整数)。
作为5元或6元芳香族杂环,可例示上述芳香族杂环Het的项目中例示的单环杂环,例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环等。优选的芳香族杂环为噻吩环、呋喃环、吡咯环、特别为噻吩环。
作为R5a~R5c所示的非反应性基团,可例示与上述非反应性基团R5同样的取代基。为了提高式(IIIb)所示的环集合化合物的溶解性,优选具有烷基(例如直链状或支链状C4-10烷基等)等非反应性基团R5a~R5c。
r1~r3可以分别从0~3的范围中选择,通常为0~2、特别是0或1的情况多。另外,在式(IIIb)所示的环集合化合物具有提高溶解性的非反应性基团R5a~R5c的情况下,如上所述,p1可以从广范围(p=1~1000的范围)中选择,p1通常可以从0~250、优选0~100(例如1~75)、进一步优选0~50(例如0~10)左右的范围中选择。另外,在r1~r3分别为“0”的情况下,p1通常为0~3,优选为0~2左右(例如1或2)。
作为这样化合物,可例示:5元或6元杂环的环集合化合物,例如,联呋喃、联噻吩(2,2’-联噻吩等)、三联噻吩(2,2’:5’,2”-三联噻吩等)、四联噻吩(2,2’:5’,2”:5”,2”’-四联噻吩等)、联吡啶(2,2’-联吡啶等)、四联吡啶、3,4’-二烷基-2,2’-联噻吩(3,4’-二己基-2,2’-联噻吩等3,4’-二C4-10烷基-2,2’-联噻吩)、多(3-烷基-噻吩)(X1~X3为硫原子、芳香族杂环Het1~Het3为2,5-噻吩-二基、R5a~R5c为3-位或4-位的C4-10烷基,r1~r3分别为1,p1为1~25左右的多噻吩化合物)、2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯、2-(3-噻吩基)吡啶等。
进而,环集合化合物可以为芳基亚甲基(或芳基亚乙烯基)介于杂环之间的化合物。这样的化合物例如可以由下述式(IIIc)或(IIId)表示。
(式中,A3及A4独立地表示芳香环、p2及p3分别独立地表示1~5的整数,Het1~Het3、X1~X3、R5a~R5c、r1~r3与上述相同)
Het1~Het3为与上述同样的芳香族杂环(噻吩环等5元芳香族杂环等)、X1~X3为与上述同样的杂原子(硫原子等),R5a~R5c为与上述同样的非反应性基团(己基等C1-10烷基等),r1~r3为与上述同样的0~3的整数(例如,0或1),A3及A4可例示与上述同样的芳香环(苯环、萘环等C6-10芳烃环等),p2表示1~5(例如,1~4、优选1~3)左右的整数,p3表示1~5(例如,1~4、优选1~3)左右的整数。
式(IIIc)所示的化合物可以通过利用与上述同样的芳香族杂环化合物和芳香族单醛化合物(苯甲醛等芳基醛类、杂芳基醛类等)的反应,在上述α-碳部位中生成碳-碳单键(-C-C-)来得到,式(IIId)所示的化合物可以通过将式(IIIc)所示的化合物供于脱氢反应而生成碳-碳双键(-C=C-)来得到。
(c3)环Het表示5元芳香族杂环,X为硫原子、氧原子、氮原子或亚氨基(NH基),r表示0~2的整数(非反应性基团R5为未取代或取代),n为1,连接基L为亚乙烯基的化合物。
作为这样的化合物,例如可例示:1,2-二(2-噻吩基)乙烯、呋喃基、糠偶姻等。
这些芳香族杂环化合物可单独或组合使用。芳香族杂环化合物优选1分子中具有2~8个(例如2~6个、优选2~4个、进一步优选2~3个、例如2个)的反应部位(未修饰的α-碳位)。这样的芳香族杂环化合物通常与1分子中具有多个(例如2~4个、特别是3~4个)的甲酰基的芳香族多醛化合物组合来使用。芳香族杂环化合物例如可以示于下述表12~表16。
[表12]
表12
[表13]
表13
[表14]
表14
[表15]
表15
[表16]
表16
芳香族杂环化合物具有与杂环的杂原子邻接且未修饰的多个α-碳位,1分子中的α-碳位数为2~5,优选为2~4,特别为2或3左右。另外,与述杂原子邻接的α-碳部位通常在单环5元杂环中位于2,5-位,在单环6元杂环中位于2,6-位。另外,对5元杂环稠合而成的杂环化合物(例如,噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩等)而言,α-碳部位位于2-位和/或5-位,对6元杂环稠合而成的杂环化合物而言,α-碳部位位于2-位和/或6-位。另外,1分子中具有2个α-碳部位的杂环化合物可与1分子中具有3个以上的甲酰基的芳香族醛化合物组合使用。
芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物的比例以甲酰基和杂环化合物的游离(或未取代)的α-碳部位的当量比换算计,例如可以为前者/后者=70/30~30/70,优选为60/40~40/60,进一步优选为55/45~45/55左右。
(芳香族多胺及芳香族杂环化合物)
芳香族多醛化合物可与芳香族多胺及芳香族杂环化合物这两者的芳香族反应成分组合使用。芳香族多胺和芳香族杂环化合物的比例以反应部位的当量比换算计,可以为前者/后者=70/30~30/70,优选为60/40~40/60,进一步优选为55/45~45/55左右。另外,芳香族多醛化合物和芳香族反应成分的比例与上述芳香族多醛化合物和芳香族多胺或芳香族杂环化合物的比例相同。
(酸催化剂)
含有芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物的组合物优选含有酸催化剂。另外,在芳香族杂环化合物含有磺基、二羟基硼基(-B(OH)2)等酸性基的情况下,不必需要酸催化剂。酸催化剂可以为质子酸、路易斯酸中的任一种。作为质子酸,例如可例示:无机酸(盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氟酸等)、有机酸(醋酸、丙酸、三氯醋酸、三氟醋酸等有机羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸等)。另外,作为路易斯酸,例如可例示:氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化钛、氟化硼、氟化硼醚络盐等。这些酸催化剂可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物的总量1重量份,酸催化剂的使用量例如可以从0.001~1重量份(例如,0.01~1重量份)左右的范围中选择,通常可以为0.005~0.3重量份,优选为0.01~0.2重量份,进一步优选为0.02~0.1重量份左右。
(有机溶剂)
本发明的组合物可以进一步含有有机溶剂(或溶剂)。通过含有有机溶剂,可以赋予涂布性,因此,可用作涂敷组合物。作为有机溶剂,只要可溶芳香族多羰基化合物和芳香族多胺和/或芳香族杂环化合物的并且不阻碍反应就没有特别限定,例如可以为酰胺类(例如,甲酰胺;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等N-单或二C1-4烷基甲酰胺;N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等N-单或二C1-4烷基乙酰胺等)、烃类(例如,甲苯、二甲苯等芳香族烃类)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、腈类(例如,乙腈、丙腈等)、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、醚类(例如,二甲醚、二乙醚等链状醚类、二烷、四氢呋喃等环状醚类)、吡咯烷酮类(例如,2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-吡咯烷酮等)、卡必醇类(例如,甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等C1-4烷基卡必醇类等)等。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。这些有机溶剂中,优选酰胺类,例如N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二C1-4烷基乙酰胺等。
相对于芳香族多羰基化合物和芳香族多胺和/或芳香族杂环化合物的合计1重量份,有机溶剂的比例可以从0.1~200重量份(例如,1~200重量份、优选1~100重量份、进一步优选1~50重量份)左右的范围选择,例如可以为1~40重量份(例如,1~35重量份)、优选为3~20重量份,进一步优选为5~10重量份左右。
本发明的组合物可依据惯用的方法,例如通过混合芳香族多羰基化合物和芳香族多胺和/或芳香族杂环化合物来制备。特别是含有有机溶剂(溶剂)的组合物(涂敷组合物)可将芳香族多羰基化合物和芳香族多胺和/或芳香族杂环化合物溶解于有机溶剂(溶剂)并根据需要进行过滤来制备。
[有机半导体]
由含有芳香族多羰基化合物和芳香族多胺的组合物得到的本发明的有机半导体(或有机半导体膜)的化学结构没有特别限定,为经由π电子共轭系单元[例如,碳-氮双键(-C=N-)、碳-碳双键(-C=C-)、碳-碳三键(-C≡C-)、酰胺键(-NHCO-)、咪唑环、唑环、噻唑环等]使源自芳香族多羰基化合物的单元和来源自芳香族多胺的单元连结而成的结构。作为上述π电子共轭系单元,优选选自碳-氮双键(-C=N-)、咪唑环、唑环、及噻唑环中的至少一种单元。
上述本发明的有机半导体通常含有下述式(IV-1)或(IV-2)所示的单元(重复单元或交联单元)。
(式中,A5、A6、A7表示芳香环或环集合体,X表示氮原子、氧原子或硫原子。)
作为A5所示的芳香环(源自芳香族多羰基化合物的芳香环)及A6及A7所示的芳香环(源自芳香族多胺的芳香环),可例示与上述环A同样的芳香环。优选的环A5为与上述环A1同样的芳香环,优选的环A6或环A7为与上述环A2同样的芳香环。
另外,在式(IV-1)或(IV-2)中,为了方便,以在环A5和环A6和/或环A7各自向外方向延伸的1个连接键表示,但多个连接键从由选自环A5及环A6或环A7中的至少1个环延伸而形成三维交联结构。
由含有芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物的组合物得到的本发明的有机半导体通常含有下述式(IV-3)或(IV-4)所示的单元(重复单元或交联单元)。优选的重复单元或交联单元至少含有式(IV-4)所示的单元。
(式中,A5、Het、X、R5、r、p2与上述相同)
作为芳香环A5(源自芳香族多羰基化合物的芳香环),可例示与上述环A同样的芳香环(与上述环A1同样的芳香环),作为Het所示的芳香族杂环,可例示与上述杂环Het同样的芳香族杂环(含有X为硫原子、氧原子或氮原子的5元环的单环、稠合环或环集合杂环等)。
另外,与上述(IIIc)所示的化合物和(IIId)所示的化合物的关系同样地可通过将式(IV-3)所示的化合物供于脱氢反应来得到式(IV-4)所示的化合物。
另外,由于含羰基基团和氨基的反应(热聚合)、甲酰基和杂环化合物的α-碳部位的反应容易进行,因此,可推定本发明的有机半导体为由三维网状结构连结而成的1个高分子。这样,一般认为,有机半导体包括1个高分子时,实质上未产生分子间的电子移动(跳跃),电子移动度极高。
本发明的有机半导体的物理结构通常为三维网状结构(交联结构)。另外,是否具有三维网状结构可以根据相对于有机溶剂的溶解性或带隙进行判别。即,本发明的有机半导体在有机溶剂(例如,N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二C1-4烷基乙酰胺)中为不溶或难溶,带隙比聚合成分(或反应成分)的带隙小的情况多,因此,可推定具有三维网状结构。
该三维网状结构的详细情况尚未确定,但认为可以为石墨样结构,通过伴随热的单体单元的分子振动等引起的π电子共轭系的广范围的变化,可迅速且稳定地进行电子移动。
有机半导体的厚度可根据用途适宜选择,例如可以为1~5000nm,优选为30~1000nm,进一步优选为50~500nm左右。
本发明的有机半导体可以为n型半导体、p型半导体,也可以为本征半导体。另外,是否为本征半导体,可以通过即使将有机半导体形成为p型半导体及n型半导体中的任一种也可得到整流特性来判别。
有机半导体可以包括上述组合物的固化物(交联物),例如可以通过将上述组合物进行聚合来制造。具体而言,有机半导体可以经由在基体材料(玻璃板、硅晶片、耐热塑料膜等)上层叠或涂布上述组合物的工序和对该组合物进行热处理来聚合的工序来制造。另外,可以根据需要从基体材料上剥离有机半导体。
作为层叠或涂布上述组合物的方法,例如可例示:化学气相法(CVD法等)等蒸镀方法、涂布方法等。这些层叠方法中,从精度良好地调整聚合成分(或反应成分)的种类或比例,可以容易地控制有机半导体的特性的方面考虑,优选涂布方法。
作为涂布方法,可例示:惯用的涂布方法、例如,气刀涂敷法、辊涂法、凹版涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、喷雾法、旋涂法、喷墨印刷法等。涂布后,通常进行干燥从涂膜中除去溶剂。
聚合工序可以在不活泼气体(氮等)气氛下进行。另外,热处理温度例如可以为50~500℃(例如,150~500℃)、优选为100~400℃(例如,200~400℃),进一步优选为150~300℃或250~350℃左右。另外,热处理时间例如可以为0.1~2.5小时,优选为0.2~2.0小时,进一步优选为0.3~1.5小时左右。
另外,在芳香族多醛化合物和芳香族杂环化合物的反应中,如上所述,生成式(IV-3)所示的单元(或交联单元),该式(IV-3)所示的单元可以通过脱氢反应变换为式(IV-4)所示的单元(或交联单元)。作为脱氢反应,例如可利用照射水银灯、氙灯等活性光线的光脱氢法等,但利用加热脱氢法,例如在上述热处理温度下进行处理的方法的情况多。另外,使用含有上述酸催化剂的组合物时,可以容易地进行脱氢反应。
有机半导体的耐热性、耐溶剂性、耐久性优异。即,即使从外部赋予能量,也可抑制膜质的变化(结晶化),可防止器件寿命的降低。另外,通过使从外部透过的水分通过加热进行蒸发,可以恢复半导体的性能。进而,相对于该有机半导体,可以直接涂布含有有机溶剂的涂敷液,可以容易地形成层叠结构。
[有机无机复合半导体]
在本发明中,可以通过在无机半导体的表面的至少一部分(例如,在片状的情况下,在无机半导体的至少一面上)层叠上述有机半导体来形成有机无机复合半导体。本发明的有机半导体作为整体形成赝带结构,与无机半导体同样地处理,因此,容易进行与无机半导体的复合化。另外,在这样的复合半导体中,通过利用无机半导体的高载流子移动,例如可以提高通过光吸收产生的电子及空穴的移动度,可提高光电转换率,因此,适于光电转换器件(太阳能电池等)用途。
作为无机半导体材料,没有特别限定,可应用选自公知的材料[例如,元素周期表长周期第12族(锌等)、第13族(铝、铟等)及第14族元素(硅、锡等)中的至少一种的金属或该金属的氧化物]。
无机半导体的厚度可根据制作方法及用途适宜选择,例如可以为1nm~1mm左右。
有机无机复合半导体对于根据层叠结构的层压顺序也没有特别限定,可以通过在无机半导体的至少一面上涂布上述涂敷组合物之后进行热处理来制造。另外,无机半导体可以通过用惯用的方法(真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等物理气相(PVD)法、等离子体CVD法等化学气相(CVD)法等)使构成材料蒸镀在基体材料上来制造。
[器件]
本发明的器件为含有上述半导体(有机半导体、有机无机复合半导体等)的器件(电子器件)。作为这样的器件,可以为整流元件(二极管)、晶体管[顶栅型、底栅型(顶接触型、底接触型)等]、光电转换元件(太阳能电池元件、有机EL元件等)。
作为代表性的器件,太阳能电池具有在pn接合型半导体上层叠有表面电极的结构。例如,通过在p型硅半导体上层叠有机半导体膜并在该有机半导体膜上层叠透明电极(ITO电极等),可以形成太阳能电池。在这样的太阳能电池中,可以得到高开路电压及短路电流。
另外,有机EL元件具有在透明电极(ITO电极等)上依次层叠空穴传输层和电子传输层(羟基喹啉铝络合物(aluminum-quinolinol complex)膜、苯并羟基喹啉铍络合物(beryllium-benzoquinolinol complex)膜等)、在该电子传输层上层叠有金属电极的结构。例如可以通过在透明电极上依次层叠有机半导体膜、电子传输层和金属电极来形成有机EL元件。此时,有机半导体膜作为空穴传输层起作用。
进而,有机薄膜晶体管包括栅极层、栅绝缘层、源/漏电极层和有机半导体层。根据这些层的层叠结构,有机薄膜晶体管可以分类为顶栅型、底栅型(顶接触型、底接触型)。例如可以通过在栅极(形成有氧化膜的p型硅晶片等)上形成有机半导体膜并在该有机半导体膜上形成源-漏电极(金电极)来制造顶接触型电场效果晶体管。
实施例
以下,基于实施例,进一步详细地说明本发明,但本发明并不未限定于这些实施例。
实施例1
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)16.2mg和三(4-氨基苯基)胺29.0mg,溶解于N,N-二甲基乙酰胺860mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,在基体材料上通过旋涂制作薄膜后,在氮氛围下、在300℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下,称为BTA-TAPA)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TAPA膜。由于该膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TAPA膜。进行BTA-TAPA膜的UV-Vis光谱测定(日立高新技术(株)制、“分光光度计U-3900H”),由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和三(4-氨基苯基)胺的带隙。其结果,由于BTA-TAPA膜的带隙进一步变小,因此确认到得到的BTA-TAPA膜通过交联反应而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法,将铂板用BTA-TAPA膜包覆。以该铂板作为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“ALS600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.2eV。由得到的值减去带隙的值而算出LUMO值,结果为2.5eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型及n型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TAPA膜后,在各个BTA-TAPA膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,由此得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压进行整流性的确认,结果,如图1中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-TAPA膜兼具p型n型这两特性,为本征半导体。
(5)光电转换评价
使用p型及n型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-TAPA膜。利用溅射法在该BTA-TAPA膜上形成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图2。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果,在与p型硅的组合中为0.3V及100μA/cm2、在与n型硅的组合中为0.05V及0.1μA/cm2。
另外,将无机半导体设为SnO2,除此以外,同样地制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图3。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果分别为0.7V及1.0μA/cm2。
(6)有机EL元件
将层叠有ITO膜的玻璃板在丙酮中进行超声波清洗后,通过臭氧照射对ITO表面进行清洗。利用上述(2)的方法在ITO膜上制作厚度30nm的BTA-TAPA膜。将其设置于真空蒸镀装置((株)Ulvac制、“VPC-410)),在BTA-TAPA膜上蒸镀形成厚度30nm的三(8-羟基喹啉)铝(以下,有时称为“Alq3”)膜。进而,蒸镀形成厚度300nm的锂-铝合金(锂含量:0.5重量%)膜,制作有机EL元件。对该有机EL元件进行通电,结果,如图4所示,可见Alq3的绿色发光,确认到BTA-TAPA膜作为空穴传输层起作用。
实施例2
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)16.2mg和2,7-二氨基芴29.4mg,溶解于N,N-二甲基乙酰胺1400mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,利用与实施例1同样的方法得到有机半导体膜(以下,称为BTA-DAF)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
利用与实施例1同样的方法制作BTA-DAF膜。该膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
利用与实施例1同样的方法进行BTA-DAF膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用与实施例1同样的方法进行BTA-DAF膜的氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.4eV。通过由得到的值减去带隙的值而算出LUMO值,结果为2.7eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
利用与实施例1同样的方法得到硅/BTA-DAF膜的pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图5中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-DAF膜兼具p型n型这两特性,为本征半导体。
(5)光电转换评价
利用与实施例1同样的方法制作由硅/BTA-DAF膜形成的光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图6。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果在与p型硅的组合中为0.2V及10μA/cm2,在与n型硅的组合中为0.02V及0.05μA/cm2。
实施例3
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)16.2mg和1,3-二氨基芘34.8mg,溶解于N,N-二甲基乙酰胺1650mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,利用与实施例1同样的方法得到有机半导体膜(以下,称为BTA-13DAPy)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
利用与实施例1同样的方法制作BTA-13DAPy膜。该膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
利用与实施例1同样的方法进行BTA-13DAPy膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用与实施例1同样的方法进行BTA-13DAPy膜的氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.6eV。通过由得到的值减去带隙的值而算出LUMO值,结果为3.3eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
利用与实施例1同样的方法得到硅/BTA-13DAPy膜的pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图7中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-13DAPy膜兼具p型n型这两特性,为本征半导体。
(5)光电转换评价
利用与实施例1同样的方法制作由硅/BTA-13DAPy膜形成的光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图8。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果,在与p型硅的组合中为0.2V及10μA/cm2,在与n型硅的组合中为0.1V及0.05μA/cm2。
另外,将无机半导体设为SnO2,除此之外,同样地制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图9。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果,分别为0.67V及0.6μA/cm2。
实施例4
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)16.2mg和3,6-二氨基咔唑29.6mg,溶解于N,N-二甲基乙酰胺1480mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,利用与实施例1同样的方法得到有机半导体膜(以下,称为BTA-DAC)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
利用与实施例1同样的方法制作BTA-DAC膜。该膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
利用与实施例1同样的方法进行BTA-DAC膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用与实施例1同样的方法进行BTA-DAC膜的氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.7eV。通过由得到的值减去带隙的值而算出LUMO值,结果为3.1eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
利用与实施例1同样的方法得到硅/BTA-DAC膜的pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图10中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-DAC膜兼具p型n型这两特性,为本征半导体。
(5)光电转换评价
利用与实施例1同样的方法制作由硅/BTA-DAC膜形成的光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图11。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果,在与p型硅的组合中为0.2V及100μA/cm2,在与n型硅的组合中为0.08V及0.1μA/cm2。
将实施例1~4中的有机半导体的HOMO,LUMO值一览汇总于图12。同样地将导电特性汇总于图13。另外,图13表示作为比较对象的并五苯的导电特性。通过由图12及图13改变组合物的分子结构,确认到可任意地控制半导体特性。
实施例5
(1)有机半导体的制作
将1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)和三(4-氨基苯基)胺通过减压加热(载气:氮、压力:100Pa、1,3,5-三甲酰基苯加热温度:100℃、三(4-氨基苯基)胺加热温度:200℃)使其气化,制成混合气体后,通过以流速5sccm加热至250℃使其反应,使该反应物层叠在基体材料上。接着,通过在氮氛围下、在300℃下热处理20分钟,得到BTA-TAPA膜。
(2)有机半导体膜的结构
(2-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用(1)的方法制作BTA-TAPA膜。得到的膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(2-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用(1)的方法制作BTA-TAPA膜。通过与实施例1(3-2)同样的方法求出得到的膜的带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和三(4-氨基苯基)胺的带隙。其结果,由于BTA-TAPA膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-TAPA膜通过交联反应而为π电子共轭系宽的结构。
(3)电特性(二极管特性)评价
使用p型及n型硅晶片作为基体材料,利用(1)的方法得到硅/BTA-TAPA膜的pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图14中所见的那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-TAPA膜兼具p型n型这两特性,为本征半导体。
(4)有机EL元件
将层叠有ITO膜的玻璃板在丙酮中进行超声波清洗后,通过臭氧照射对ITO表面进行清洗。利用(1)的方法在ITO膜上制作厚度30nm的BTA-TAPA膜。将其设置于真空蒸镀器件((株)Ulvac制、“VPC-410”),在有机半导体膜上蒸镀形成厚度30nm的Alq3膜。进而,蒸镀形成厚度300nm的锂-铝合金(锂含量:0.5重量%)膜,制作有机EL元件。对该有机EL元件进行通电,结果,如图15所示,可见Alq3的绿色发光,确认到有机半导体膜作为空穴传输层起作用。
比较例1
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在30ml茄形烧瓶中放入金刚烷三醛((株)Nard研究所制)55.3mg和3,3’-二氨基联苯胺42.9mg,溶解于N,N-二甲基乙酰胺884mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,利用旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在300℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜。
(3)有机半导体膜的结构(相对于有机溶剂的溶解性)
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作有机半导体膜。该有机半导体膜不溶于N,N-二甲基乙酰胺,因此,确认到形成三维网状结构。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型及n型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作有机半导体膜。通过与实施例1(4)同样的方法对得到的有机半导体膜的电特性进行测定,结果,如图16所示,未确认到通电,为绝缘膜。
实施例6
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)8.1mg和2,2’:5’,2”三联噻吩37.3mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于环己酮900mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在100℃下进行30分钟热处理,由此得到有机半导体膜(以下,称为BTA-3T)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-3T膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-3T膜。进行BTA-3T膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和2,2’:5’,2”-三联噻吩的带隙。其结果,由于BTA-3T膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-3T膜为通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法用BTA-3T膜包覆铂板。以该铂板为作用电极,进行利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)的氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为6.3eV。通过由得到的值减去带隙值算出LUMO值,结果为3.5eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-3T膜,其后,在各自的BTA-3T膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,由此得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图17中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-3T膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-3T膜。利用溅射法形在该BTA-3T膜上成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图18。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.5V及0.47μA/cm2。
实施例7
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)4.9mg和反式-1,2-二(2-噻吩基)乙烯17.3mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于环己酮740mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,通过在氮氛围下、在100℃下进行30分钟热处理,得到有机半导体膜(以下,称为BTA-DTE)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-DTE膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-DTE膜。进行BTA-DTE膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和反式-1,2-二(2-噻吩基)乙烯的带隙。其结果,BTA-DTE膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-DTE膜通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板用BTA-DTE膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.1eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为2.3eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-DTE膜后,通过在各个BTA-DTE膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图19所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-DTE膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-DTE膜。利用溅射法在该BTA-DTE膜上形成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图20。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.1V及0.38μA/cm2。
实施例8
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)16.2mg和吡咯20.1mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于环己酮1200mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用由上述工序(1)得到的组合物,利用旋涂在基体材料上制作薄膜后,通过在氮氛围下、在100℃下进行30分钟热处理,得到有机半导体膜(以下为BTA-Py)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用基体材料作为硅晶片(或玻璃板),利用上述(2)的方法制作BTA-Py膜。该膜不溶于环己酮,因此确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-Py膜。进行BTA-Py膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和吡咯的带隙。其结果,BTA-Py膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-Py膜通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板用BTA-Py膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.4eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为3.5eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-Py膜后,通过在BTA-Py膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图21中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-Py膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-Py膜。利用溅射法在该BTA-Py膜上形成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图22。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.45V及1.3μA/cm2。
实施例9
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)8.1mg和3-噻吩硼酸9.6mg,溶解于环己酮740mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在100℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下为BTA-TbA)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TbA膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TbA膜。进行BTA-TbA膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和3-噻吩硼酸的带隙。其结果,由于BTA-TbA膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-TbA膜通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板用BTA-TbA膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.4eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为2.6eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-TbA膜后,通过在各个BTA-TbA膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图23中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-TbA膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-TbA膜。利用溅射法在该BTA-TbA膜上形成ITO膜,制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图24。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.6V及0.51μA/cm2。
实施例10
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)8.1mg和3-呋喃羧酸乙酯21.0mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于环己酮970mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在100℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下为BTA-FCE)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-FCE膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-FCE膜。进行BTA-FCE膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出1,3,5-三甲酰基苯和3-呋喃羧酸乙酯的带隙。其结果,由于BTA-FCE膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的BTA-FCE膜通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板BTA-FCE膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.3eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为2.6eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-FCE膜后,通过在各个BTA-FCE膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图25中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的BTA-FCE膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的BTA-FCE膜。利用溅射法在该BTA-FCE膜上形成ITO膜,制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图26。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.56V及0.54μA/cm2。
实施例11
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中加入1,3,5-三甲酰基苯((株)Nard研究所制)2.0mg和聚(3-己基噻吩)(Sigma-Aldrich制:分子量15,000-45,000)10.0mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于二氯苯600mg。通过用孔径0.45μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在150℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下,称为BTA-P3HT)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作BTA-P3HT膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
实施例12
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中加入三(4-甲酰基苯基)胺16.5mg和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺16.5mg,溶解于环己酮1350mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在300℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下为TFPA-BFME)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFPA-BFME膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFPA-BFME膜。进行TFPA-BFME膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出三(4-甲酰基苯基)胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的带隙。其结果,由于TFPA-BFME膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的TFPA-BFME膜通过交联结构而为共轭系宽的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板用TFPA-BFME膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为6.5eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为3.8eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFPA-BFME膜后,通过在各个TFPA-BFME膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图27中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的TFPA-BFME膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的TFPA-BFME膜。利用溅射法在该TFPA-BFME膜上形成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图28。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.15V及0.04μA/cm2。
实施例13
(1)组合物(涂敷组合物)的制备
在6ml样品瓶中放入对苯二甲醛4.0mg和具有富勒烯单元的噻吩化合物([6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯)60.4mg及苯乙烯磺酸0.5mg,溶解于环己酮3500mg。通过用孔径0.2μm的过滤器对该液体进行过滤,制备组合物(涂敷组合物)。
(2)有机半导体膜的制作
使用上述工序(1)中得到的组合物,通过旋涂在基体材料上制作薄膜后,在氮氛围下、在100℃下进行1小时热处理,由此得到有机半导体膜(以下为TFA-PCBT)。
(3)有机半导体膜的结构
(3-1)相对于有机溶剂的溶解性
使用硅晶片(或玻璃板)作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFA-PCBT膜。该膜不溶于环己酮,因此,确认到形成三维网状结构。
(3-2)带隙
使用玻璃板作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFA-PCBT膜。进行TFA-PCBT膜的UV-Vis光谱测定,由吸收端求出带隙。另外,作为比较对象,求出对苯二甲醛和[6,6]-苯基-C61丁酸(3-乙基噻吩)酯的带隙。其结果,由于TFA-PCBT膜的带隙进一步变小,因此,确认到得到的TFA-PCBT膜通过交联结构而为共轭系宽广的结构。
(3-3)HOMO、LUMO值的测定
利用上述(2)的方法将铂板用TFA-PCBT膜包覆。以该铂板为作用电极并利用循环伏安法(BAS公司制、“AL600A”)进行氧化还原电位(HOMO值)测定,结果为5.7eV。通过由得到的值减去带隙值而算出LUMO值,结果为3.5eV。
(4)电特性(二极管特性)评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作TFA-PCBT膜后,通过在各个TFA-PCBT膜上真空蒸镀形成直径1mm、厚度700nm的铝电极,得到pn接合型的整流元件。对该整流元件施加电压,进行整流性的确认,结果,如图29中所见那样,可得到明确的整流特性。因此,确认到制作的TFA-PCBT膜为有机半导体。
(5)光电转换评价
使用p型硅晶片作为基体材料,利用上述(2)的方法制作厚度50nm的TFA-PCBT膜。利用溅射法在该TFA-PCBT膜上形成ITO膜,由此制作光电转换元件。将该元件的光应答特性示于图30。对此时的开路电压及短路电流进行测定,结果为0.55V及0.15μA/cm2。
工业实用性
本发明的组合物对于形成低电阻且导电性高的有机半导体(高分子型有机半导体)有用。因此,由该组合物形成的有机半导体可应用于各种各样的器件。作为这样的器件,可以举出:整流元件(二极管)、晶体管[接合型晶体管(双极性晶体管)、场效应型晶体管(单极性晶体管)等]、光电转换元件(太阳能电池元件、有机EL元件等)等。
Claims (21)
1.一种交联性组合物,其含有:
具有羰基作为反应部位的芳香族多羰基化合物,和
芳香族反应成分,该芳香族反应成分选自具有氨基作为反应部位的芳香族多胺及具有与杂环的杂原子邻接且作为反应部位的多个未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物中的至少1种,
芳香族反应成分为芳香族杂环化合物时,芳香族多羰基化合物为芳香族多醛化合物,
其中,所述芳香族多羰基化合物及芳香族反应成分中的至少一种成分在1分子中具有3个以上的反应部位。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,芳香族多羰基化合物为所述式(Ia)中:
(a1)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环或稠合的2~7环含氮原子芳香族杂环,n为0、k1为2或3、p为1的化合物;
(a2)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环,n为0、k1为1或2、p为2的化合物;
(a3)环A1为单环或稠合的2~7环芳香族烃环,连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基,n为1、k1为1或2、p为2~4的化合物;或
(a4)环A1为卟啉或酞菁环,n为0、k1为2~4、p为1的化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,芳香族多胺为所述式(IIa)中:
(b1)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环或稠合的2~7环含氮原子芳香族杂环,n为0、k3为2或3、p为1的化合物;
(b2)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环,n为0、k3为1或2、p为2的化合物;
(b3)环A2为单环或稠合的2~7环芳香族烃环,连接基L为氮原子、氧原子、硫原子、二硫基、亚乙烯基、2~4价的芳香族烃环或杂环基、在亚芳基的两末端键合偶氮基而成的基团、在亚乙烯基的两末端经由亚芳基而与偶氮基键合而成的基团或在芳基芳烃-二基的两末端键合氧原子而成的基团,n为1、k3为1或2、p为2~4的化合物;或
(b4)环A2为卟啉或酞菁环,n为0、k3为2~4、p为1的化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的组合物,其含有:
1分子中具有2~4个甲酰基作为反应部位的芳香族多醛化合物,和
1分子中具有2~4个氨基作为反应部位的芳香族多胺,
芳香族多醛化合物及芳香族多胺中的至少一种成分具有3个以上的反应部位。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的组合物,其中,芳香族杂环化合物为选自单环化合物、稠环化合物及环集合化合物中的至少一种,且包含具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子及碲原子中的至少1种的杂原子作为杂环的杂原子的5~8元芳香族杂环。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的组合物,其中,芳香族杂环化合物包含具有选自硫原子、氧原子、氮原子中的至少1种的杂原子作为杂环的杂原子的5元芳香族杂环。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的组合物,其含有:
1分子中具有2~4个甲酰基作为反应部位的芳香族多醛化合物,和
1分子中具有2~8个与杂环的杂原子邻接且作为反应部位的未修饰的α-碳位的芳香族杂环化合物,
芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物中的至少一种成分具有3个以上的反应部位。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的组合物,其中,芳香族多羰基化合物和芳香族反应成分的比例以反应部位的当量比换算,计为前者/后者=70/30~30/70。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的组合物,其中,相对于芳香族多醛化合物及芳香族杂环化合物的总量1重量份,以0.001~1重量份的比例含有酸催化剂。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的组合物,其中,相对于芳香族多羰基化合物及芳香族反应成分的合计1重量份,以0.1~200重量份的比例含有有机溶剂。
14.一种有机半导体,其通过对权利要求1~13中任一项所述的组合物进行热处理而得到。
15.根据权利要求14所述的有机半导体,其中,其具有实质上整体由π共轭系形成的三维网状结构。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的有机半导体,其在有机溶剂中为不溶或难溶。
18.一种有机无机复合半导体,其在无机半导体的至少一面上形成有权利要求14~17中任一项所述的有机半导体。
19.根据权利要求18所述的有机无机复合半导体,其中,无机半导体包括选自元素周期表长周期第12族、13族和14族元素中的至少一种的金属或该金属的氧化物。
20.一种制造权利要求18或19所述的有机无机复合半导体方法,其在无机半导体的至少一面上涂布权利要求1~13中任一项所述的组合物后,进行热处理而形成有机半导体。
21.一种电子器件,其含有权利要求14~19中任一项所述的半导体。
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