KR20130051942A - 가교성 조성물 - Google Patents

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요시노리 후나키
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Abstract

본 발명의 목적은 도전성, 내용제성, 내열성, 내구성 등이 우수한 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(예를 들어, 코팅 조성물) 및 이 조성물로 형성된 유기 반도체 등을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 조성물은, 반응 부위로서의 카르보닐기를 갖는 방향족 폴리카르보닐 화합물과, 반응 부위로서의 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민, 및 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위로서의 복수의 미수식의 α-탄소 위치를 갖는 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 방향족 반응 성분을 포함하고 있고, 방향족 반응 성분이 방향족 복소환식 화합물일 때, 방향족 폴리카르보닐 화합물이 방향족 폴리알데히드 화합물이다. 상기 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 반응 성분 중, 적어도 하나의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위를 갖는 조성물을 사용하여, 3차원적 가교 구조를 갖는 유기 반도체를 형성한다.

Description

가교성 조성물{CROSSLINKED COMPOSITION}
본 발명은 도전성, 내용제성, 내열성, 내구성 등이 우수한 가교성 조성물(특히, 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(예를 들어, 코팅 조성물)) 및 이 조성물로 형성된 유기 반도체 등에 관한 것이다.
유기 반도체로는 저분자형과 고분자형이 알려져 있다. 예를 들어, 저분자형 유기 반도체 성분으로서 일본 특허 공개 제2004-346082호 공보(특허문헌 1)에는 하기 화학식 (1)로 나타내는 제3급 아민 화합물 등이 개시되어 있으며, 분자 내에 전자 공여성 부분의 화학 구조와 전자 흡인성 부분의 화학 구조를 갖는 기를 적어도 1개 이상 가짐으로써 응집력을 향상시키는 동시에 분자 배향을 제어할 수 있다고 기재되어 있다.
Figure pct00001
일본 특허 공개 제2008-283104호 공보(특허문헌 2)에는, 하기 화학식 (2)로 나타내는 유기 반도체 재료가 개시되어 있으며, 기판상에 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물의 용액을 퇴적한 후 용매를 제거하면, π 공액 분자끼리의 스택(stack) 효과에 의해, Ar1-A1-(A3)n-A2-Ar2로 형성되는 오목부에 Ar1, Ar2의 볼록부가 끼워져, 높은 결정성의 막을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
Figure pct00002
(화학식에서, B는 축합 다환 화합물을 나타내고, Ar1, Ar2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, A1, A2, A3은 B로 나타내는 축합 다환 화합물을 구성하는 원자를 나타내고, n은 3 내지 5의 정수를 나타낸다)
그러나, 이들 저분자 화합물에서는 고도의 분자 설계가 필요하게 된다. 즉, 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물에서는 분자간에 π 전자의 중첩을 발생시키기 위한 분자 설계가 필요하며, 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물에서는 분자간에 오목부와 볼록부를 간극 없이 배열시키기 위한 분자 설계가 필요하게 된다. 또한, 저분자이기 때문에 분자간 전자 이동(호핑)이 필요한데, 열이나 전압의 영향에 의한 분자 진동에 의해서는 호핑이 일어나지 않아 도전성의 저하를 회피할 수 없다. 또한, 이러한 저분자 화합물은 내용제성이 떨어지기 때문에, 저분자 화합물 함유층 위에, 유기 용매를 포함하는 코팅제를 더 도포해서는 균일한 적층 구조를 형성할 수 없다.
한편, 고분자형 유기 반도체 성분으로서 폴리(p-페닐렌) 등의 주쇄가 공액계로 형성된 고분자가 알려져 있다. 이러한 고분자에서는, 호핑을 이용하지 않더라도 전자가 주쇄 내를 이동할 수 있기 때문에 도전성이 우수하다. 그러나, 강직한 분자 구조를 갖고 용제에 불용이기 때문에, 코팅 등의 간편한 방법으로 성막하는 것이 곤란하다. 또한, 용해성을 향상시키기 위해서, 분자 중에 입체 장해가 되는 알킬쇄를 도입함으로써 결정화를 저해시켜 용제에 가용으로 하고 있는 예도 있지만 내부 저항이 커지기 쉽다.
기판 상에서 단량체 성분을 중합시켜서 고분자막을 얻는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 (평)8-113622호 공보(특허문헌 3)에는 하기 화학식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아조메틴이 개시되어 있다.
Figure pct00003
(화학식에서, X는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환 화합물로부터 유도되는 기를 나타내고, Y는 방향족 3급 아민 골격을 갖는 기를 나타낸다)
이 문헌에는, 폴리아조메틴을 박막 전계 발광 소자 재료로서 사용하는 경우, 하기 화학식 (4a)로 나타내는 디아미노 화합물과 하기 화학식 (4b)로 나타내는 디알데히드 화합물을 반응시켜서 폴리아조메틴을 얻는다고 기재되어 있다.
Figure pct00004
(화학식에서, X 및 Y는 상기와 동일함)
그러나, 이 문헌에서는 디알데히드 화합물과 디아미노 화합물을 증착 중합해서 유기 반도체를 형성하기 때문에, 양쪽 성분의 비율을 정밀하게 조정할 수 없어, 균질한 막을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 폴리아조메틴이 선형 고분자이기 때문에, 형성된 유기 반도체의 도전성, 내용제성 및 내구성이 불충분하다.
일본 특허 공개 제2008-091066호 공보(특허문헌 4)에는, 가교 유닛을 함유하는 기능성 수지를 용매에 용해시키고, 이 용액을 기체(基體)에 배치한 후, 열처리에 의해 용매를 제거하는 동시에, 가교 유닛을 가교시켜서 기능성 수지를 불용화시켜 얻어진 유기 반도체막이 개시되어 있다. 이 문헌에는 기능성 수지로서, 페닐에폭시드로 말단 처리된 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)이 기재되어 있다. 그러나, 가교 반응에 의해 디알킬에테르를 통해 분자간이 연결되기 때문에, 분자 전체로서의 도전성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 (소)63-125512호 공보(특허문헌 5)에는, 화학식 R3CHO(R3은 지방족기, 방향족기, 헤테로환식기를 나타낸다)로 나타내는 알데히드와, 피롤, 티오펜(디티오펜, 터티오펜 등도 포함함), 푸란을 양성자성 산 촉매의 존재하에서 반응시켜, 5원 방향족 복소환을 주쇄에 포함하는 전기 활성 중합체를 얻는다고 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)7-228650호 공보(특허문헌 6)에는, 산 촉매의 존재하에, 벤즈알데히드류와 복소환 화합물(티오펜 등)의 반응에 의해 전구체 고분자를 생성시키고, 이 전구체 고분자를 탈수소 반응에 제공해서 얻어진 전계 발광 소자용 고분자가 개시되어 있다. EP 1 505 095 A1(특허문헌 7)에는, 피롤과 알데히드 또는 케톤을 루이스산 또는 강산의 존재하에서 반응시켜, 피롤환을 주쇄에 포함하는 중합체가 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 중합체는 복소환을 주쇄에 포함하는 선형 고분자이며, 도전성, 내용제성 및 내구성이 불충분하다.
또한, 최근에는 유기 반도체를 태양 전지에 이용하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 유기 반도체는 무기 반도체에 비해 전자 및 정공이 강하게 속박되어 있기 때문에, 광전 변환율은 매우 낮다. 또한, 유기 반도체와 무기 반도체를 조합하는 것도 제안되어 있지만, 상기와 같이 유기 반도체의 도전성이 낮기 때문에, 높은 광전 효과는 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2004-346082호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0016], 실시예) 일본 특허 공개 제2008-283104호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0030] 내지 [0032]) 일본 특허 공개 (평)8-113622호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0042]) 일본 특허 공개 제2008-091066호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0018]) 일본 특허 공개 (소)63-125512호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)7-228650호 공보(특허청구의 범위 및 단락 [0008] 내지 [0014]) EP 1 505 095 A1(특허청구의 범위)
따라서, 본 발명의 목적은 고분자형임에도 불구하고 저저항이며, 도전성(캐리어 이동도)이 높은 유기 반도체를 형성하는데 유용한 가교성 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내열성이 우수하고, 열 등의 외부 에너지가 부여되더라도 막질의 변화(결정화)를 억제하여, 디바이스 수명의 저하를 방지할 수 있는 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내용제성이 우수한 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 코팅 등의 간편한 방법에 의해 성막이 용이한 유기 반도체용 조성물(코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 도포액의 안정성이 높고, 저온에서 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 중합 성분(또는 반응 성분)의 종류나 양 등을 조정함으로써 용이하게 특성을 제어할 수 있는 유기 반도체용 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전체적으로 의사적인 밴드 구조가 형성 가능하여, 무기 반도체와의 복합화가 용이한 유기 반도체를 형성하는데 유용한 조성물(또는 코팅 조성물), 이 조성물로 형성된 유기 반도체 및 이 유기 반도체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카르보닐 화합물과, 방향족 폴리아민, 및 복소환의 헤테로 원자에 인접하는 복수의 미수식의 α-탄소 위치를 갖는 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 방향족 반응 성분을 포함하는 조성물에 있어서, 이들 성분 중, 적어도 하나의 성분으로서 3개 이상의 반응 부위를 갖는 성분(3관능 이상의 성분)을 사용하여, 3차원적 가교 구조를 갖는 유기 반도체를 형성하면, 고분자형임에도 불구하고 저항을 저감시키고, 캐리어 이동도를 높여 도전성을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 조성물은, 반응 부위로서의 카르보닐기를 갖는 방향족 폴리카르보닐 화합물과, 반응 부위로서의 아미노기(카르보닐기와의 반응성기)를 갖는 방향족 폴리아민, 및 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위로서의 복수의 미수식의 α-탄소 위치를 갖는 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 방향족 반응 성분을 포함한다. 상기 조성물은 유기 반도체를 형성하기 위한 조성물로서 유용하다. 이 조성물에 있어서, 방향족 반응 성분이 방향족 복소환식 화합물일 때, 방향족 폴리카르보닐 화합물이 방향족 폴리알데히드 화합물이며, 상기 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 반응 성분 중, 적어도 하나의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위를 갖는다.
상기 조성물(특히, 유기 반도체를 형성하기에 유용한 조성물)은, (1) 상기 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민을 포함하고, 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 폴리아민 중 적어도 한쪽의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위를 갖는 조성물일 수도 있고, (2) 반응 부위로서의 포르밀기를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과, 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위(포르밀기와의 반응 부위)로서의 복수의 미수식의 α-탄소 위치를 갖는 방향족 복소환식 화합물을 포함하고, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환식 화합물 중 적어도 한쪽의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위를 갖는 조성물일 수도 있다.
또한, 상기 조성물은, (3) 상기 (1)과 상기 (2)를 조합한 조성물, 즉 방향족 폴리카르보닐 화합물과, 방향족 폴리아민과, 방향족 폴리알데히드 화합물과, 방향족 복소환식 화합물을 포함하고, 이들 성분 중 적어도 하나의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위[포르밀기(알데히드기), 아미노기 및/또는 미수식의 α-탄소 위치]를 갖는 조성물일 수도 있다. 또한, 이 조성물에 있어서 방향족 폴리카르보닐 화합물은 방향족 폴리알데히드 화합물일 수도 있다.
방향족 폴리카르보닐 화합물은 하기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00005
(화학식에서, L은 링커를 나타내고, A1은 방향족성 환을 나타내고, R1은 카르보닐기 함유기를 나타내고, n은 0 또는 1, k1은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다. 단, k1×p는 2 이상의 정수이다)
또한, 상기 화학식 (Ia)에서, "k1×p가 2 이상의 정수이다"란, 분자 중에 포함되는 R1의 총수가 2 이상인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물은 하기 화합물 (a1) 내지 (a4)일 수도 있다.
(a1) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등), 또는 축합 2 내지 7환식 질소 원자 함유 방향족 복소환(카르바졸환 등)이며, n이 0이고, k1이 2 또는 3이며, p가 1인 화합물;
(a2) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, n이 0이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2인 화합물;
(a3) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기[예를 들어, 아릴렌기(페닐렌기 등), 아렌-트리일기(벤젠-트리일기 등), 포르피린-테트라일기 등의 아렌환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환) 및 포르피린환에서 선택된 1종의 방향환에 대응하는 2 내지 4가의 기]이며, n이 1이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물;
(a4) 환 A1이 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k1이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물.
방향족 폴리아민은 하기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00006
(화학식에서, A2는 방향족성 환을 나타내고, R3은 아미노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 아미노기, 메르캅토기 또는 히드록실기를 나타내고, k3은 1 이상의 정수이며, L, n 및 p는 상기와 동일하다. 단, k3×p는 2 이상의 정수이다)
또한, 상기 화학식 (IIa)에서 "k3이 2 이상의 정수일 경우"란, 서로 오르토 위치에서 접하는 R3과 R4의 한 쌍의 기가, 환 A2에 2쌍 이상 치환되어 있는 것을 나타낸다. 또한, "k3×p가 2 이상의 정수이다"란, 분자 중에 포함되는 R3과 R4의 한 쌍의 기의 총수가 2 이상인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물은 하기 화합물 (b1) 내지 (b4)일 수도 있다.
(b1) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피렌환, 안트라퀴논환, 코로넨환 등), 또는 축합 2 내지 7환식 질소 원자 함유 방향족 복소환(카르바졸환, 페난트리딘환 등)이며, n이 0이고, k3이 2 또는 3이며, p가 1인 화합물;
(b2) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, n이 0이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2인 화합물;
(b3) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환)이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 디술피드기, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기[예를 들어, 아릴렌기(페닐렌기, 9,9-플루오렌-디일기 등), 아렌-트리일기(벤젠-트리일기 등), 옥사졸-디일기, 옥사디아졸-디일기, 포르피린-테트라일기 등의 아렌환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환), 산소 원자 및 질소 원자를 함유하는 복소환, 및 포르피린환에서 선택된 1종의 방향환에 대응하는 2 내지 4가의 기], 아릴렌기의 양쪽 말단에 아조기가 결합한 기, 비닐렌기의 양쪽 말단에 아릴렌기를 통해 아조기가 결합한 기, 또는 아릴아렌-디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합한 기이며, n이 1이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물;
(b4) 환 A2가 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k3이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물.
상기 조성물은, 1분자 중에 반응 부위로서의 포르밀기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과, 1분자 중에 반응 부위(카르보닐기와의 반응성기)로서의 아미노기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리아민을 포함하고, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 폴리아민 중 적어도 한쪽의 성분이 3개 이상의 반응 부위를 갖는 조성물일 수도 있다.
상기 방향족 복소환식 화합물은, 단환식 화합물, 축합환식 화합물 및 환 집합 화합물에서 선택된 적어도 1종일 수도 있고, 방향족 복소환식 화합물은, 복소환의 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 셀렌 원자 및 텔루륨 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 8원 방향족 복소환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 방향족 복소환식 화합물은 복소환의 헤테로 원자로서, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 5원 방향족 복소환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 복소환의 헤테로 원자로서의 질소 원자는 이미노기(NH기)를 형성할 수도 있다. 방향족 복소환식 화합물은 하기 화학식 (III)으로 나타내는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00007
(화학식에서, 환 Het는 방향족 복소환을 나타내고, X는 헤테로 원자를 나타내고, R5는 비반응성기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, L, n 및 p는 상기와 동일하다)
상기 조성물은, 1분자 중에 반응 부위로서의 포르밀기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과, 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위(포르밀기와의 반응 부위)로서의 미수식의 α-탄소 위치 2 내지 8개(예를 들어, 2 내지 4개)를 1분자 중에 갖는 방향족 복소환식 화합물을 포함하고, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환 화합물 중 적어도 한쪽의 성분이 3개 이상의 반응 부위를 갖는 조성물일 수도 있다.
방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 반응 성분의 비율은 반응 부위의 당량비 환산으로, 전자/후자=70/30 내지 30/70 정도, 바람직하게는 60/40 내지 40/60 정도, 보다 바람직하게는 55/45 내지 45/55 정도일 수도 있다.
방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환식 화합물을 포함하는 조성물은 산 촉매를 포함하고 있을 수도 있고, 산 촉매의 함유량은, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환식 화합물의 총량 1중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 정도일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 유기 용매를 더 포함하고 있을 수도 있다. 유기 용매의 비율은, 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 반응 성분의 합계 1중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부(예를 들어, 1 내지 50중량부) 정도일 수도 있다.
본 발명은 상기 조성물을 열처리함으로써 얻어지는 유기 반도체도 포함한다. 이 유기 반도체는 실질적으로 전체가 π 공액계로 이루어지는 3차원 망상 구조를 갖고 있을 수도 있고, 탄소-질소 이중 결합, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 탄소-탄소 단결합 및 탄소-탄소 이중 결합에서 선택된 적어도 1종의 단위를 통해, 방향족 폴리카르보닐 화합물 유래의 단위와 방향족 반응 성분 유래의 단위가 연결된 구조를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 상기 유기 반도체는 유기 용매에 불용 또는 난용일 수도 있다.
또한, 본 발명에는 무기 반도체의 적어도 한쪽 면에 상기 유기 반도체가 형성된 유기 무기 복합 반도체가 포함된다. 무기 반도체는, 주기표 2B, 3B 및 4B족 원소에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속의 산화물을 포함하고 있을 수도 있다. 이 유기 무기 반도체는, 예를 들어 무기 반도체의 적어도 한쪽 면에 상기 조성물을 도포한 후, 열처리해서 유기 반도체를 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 반도체(유기 반도체, 유기 무기 복합 반도체)를 포함하는 전자 디바이스도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 "π 전자 공액계"란, 비공액 전자쌍을 갖는 원자(예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)도 포함하는 공액계를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 "방향족 폴리카르보닐 화합물" 및 "방향족 폴리아민"에서 "폴리"란, 각각 카르보닐기 및 아미노기(카르보닐기와의 반응성기)가 2개 이상인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 "방향족성 환"이란, 방향환뿐만 아니라, 복수의 방향환(피롤환 등)이 π 공액계(예를 들어, -N=, -C=)를 형성하여, 예를 들어 염주 형상 등의 형태로, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 등의 포르핀환과 같이, 서로 환 형상으로 결합된 환 형상 방향환도 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 조성물은, 방향족 폴리카르보닐 화합물, 방향족 폴리아민 및 방향족 복소환식 화합물 중, 적어도 하나의 성분이 관능기(반응기) 또는 반응 부위로서 3개 이상의 카르보닐기(카르보닐기를 포함하는 반응성 기), 아미노기 또는 3개 이상의 미수식의 α-탄소 위치를 갖기 때문에, 반응에 의해 π 공액계로 연결된 3차원 망상 구조(가교 구조)를 형성한다. 그로 인해, 이 조성물로 형성된 유기 반도체는 저저항이며 도전성(캐리어 이동도)이 높다. 특히, 반응이 용이하게 진행하기 때문에, 유기 반도체는 실질적으로 전체가 π 공액계로 이루어지는 3차원 망상 구조로 연결된 1개의 고분자를 포함하고 있다고 추정할 수 있다. 이 조성물로 형성된 유기 반도체는 전체적으로 의사적인 밴드 구조를 형성하고 있기 때문에, 캐리어의 이동 메커니즘은 분자간에서의 전자 이동(호핑)보다 비국재화된 분자 내에서의 전자 이동이 우선되어, 매우 도전성이 우수하다. 또한, 분자간에서의 전자 이동이 억제되어 있기 때문에, 산소나 물, 기타 불순물에 의한 전자 이동의 저해를 받기 어렵다. 이로 인해, 이 조성물로 형성된 유기 반도체는 종래의 유기 반도체에서 필요한 순도(99.9% 이상)보다 낮은 순도(99% 이하)에서도 반도체로서 기능한다. 즉, 본 발명에서 사용하는 조성물은 종래의 유기 반도체에서 행해지는 승화 정제 등 특별한 정제 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 보다 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 3차원 망상 구조를 갖는 유기 반도체는 그것을 구성하는 각 조성물의 절대적인 위치가 강고하게 고정되어 있기 때문에, 외부로부터 에너지가 부여되더라도 크게 움직일 수 없어, 막질의 변화(결정화 등)가 억제되어 열 등에 대한 내구성이 우수하고, 이것을 사용한 디바이스의 수명 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이 유기 반도체는 내용제성이 우수하기 때문에, 유기 용매를 포함하는 코팅액을 유기 반도체에 직접 도포해서 적층 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명의 조성물에 포함되는 중합 성분(또는 반응 성분)은 용제에 가용이기 때문에, 코팅 등의 간편한 방법에 의해 용이하게 성막할 수 있다. 또한, 방향족 복소환식 화합물을 포함하는 조성물은, 방향족 폴리아민을 포함하는 조성물에 비해 도포액의 안정성이 높아, 저온에서 유기 반도체를 형성하기에 유용하다. 이 중합 성분(또는 반응 성분)의 종류나 양 등을 조정함으로써, 유기 반도체의 특성(예를 들어, 도전성, 밴드 갭 등)을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체는 전체적으로 의사적인 밴드 구조를 형성하고 있어 무기 반도체와 마찬가지로 취급할 수 있기 때문에, 무기 반도체와의 복합화가 용이하다. 이 유기 무기 복합 반도체는 무기 반도체의 높은 캐리어 이동과 조합되어, 예를 들어 태양 전지 등의 용도에 있어서 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 2는 실시예 1의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 3은 실시예 1의 유기 반도체를 포함하는 다른 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 4는 실시예 1의 유기 반도체를 포함하는 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프다.
도 5는 실시예 2의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 6은 실시예 2의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 7은 실시예 3의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 8은 실시예 3의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 9는 실시예 3의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 10은 실시예 4의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 11은 실시예 4의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가를 나타내는 그래프다.
도 12는 실시예 1 내지 4의 유기 반도체의 HOMO, LUMO값 일람을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 1 내지 4의 유기 반도체의 도전 특성을 나타내는 그래프다.
도 14는 실시예 5의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 15는 실시예 5의 유기 반도체를 포함하는 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프다.
도 16은 비교예 1의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 17은 실시예 6의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 18은 실시예 6의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 19는 실시예 7의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 20은 실시예 7의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 21은 실시예 8의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 22는 실시예 8의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 23은 실시예 9의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 24는 실시예 9의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 25는 실시예 10의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 26은 실시예 10의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 27은 실시예 12의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 28은 실시예 12의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
도 29는 실시예 13의 유기 반도체를 포함하는 정류 소자의 정류 특성을 나타내는 그래프다.
도 30은 실시예 13의 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자의 광전 변환 평가(광 응답 특성)를 나타내는 그래프다.
[가교성 조성물(또는 코팅 조성물)]
본 발명의 조성물(가교성 또는 중합성 조성물)은, 반응에 의해 π 전자 공액계 결합[예를 들어, 탄소-질소 이중 결합(-C=N-), 탄소-탄소 단일 결합(-C-C-), 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-), 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡C-), 아미드 결합(-NHCO-), 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 등]을 생성 가능한 관능기(반응 부위)를 갖는 중합 성분(또는 반응 성분)을 포함하고 있다. 이 중합 성분(또는 반응 성분)은 π 전자 공액계 결합을 생성 가능한 2개 이상(예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 정도)의 관능기(반응 부위)를 갖고 있고, 특히 적어도 하나의 중합 성분(또는 반응 성분)은 3개 이상(예를 들어 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개, 더욱 바람직하게는 3 내지 4개 정도)의 관능기(반응 부위)를 갖고 있다. 그로 인해, 중합 반응에 의해 3차원 망상 구조(가교 구조)를 형성할 수 있다. 또한, 이 중합 성분 자체도 π 전자 공액계 구조(통상, 방향환)를 갖기 때문에, 중합체는 3차원적으로 전체에 걸쳐 전기적으로 전도 가능하다.
본 발명의 조성물은, 반응 부위로서의 카르보닐기를 갖는 방향족 폴리카르보닐 화합물과, 방향족 폴리아민 및 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 방향족 반응 성분을 포함하고 있고, 방향족 폴리아민은 반응 부위로서의 아미노기를 갖고, 방향족 복소환식 화합물은 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위로서의 미수식(또는 미치환)의 α-탄소 위치를 갖는다. 또한, 방향족 반응 성분이 방향족 복소환식 화합물일 때, 방향족 폴리카르보닐 화합물로서 방향족 폴리알데히드 화합물이 사용된다. 즉, 본 발명은, (1) 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민을 포함하는 양태, (2) 방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 복소환식 화합물을 포함하는 양태, 및 (3) 방향족 폴리알데히드 화합물과, 방향족 폴리아민과, 방향족 복소환식 화합물을 포함하는 양태를 포함한다.
본 발명의 상기 양태 (1)의 조성물은, 반응의 용이성 등의 점에서 탄소-질소 이중 결합(-C=N-), 아미드 결합(-NHCO-), 이미다졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환을 생성하는 조합, 즉 복수의 카르보닐기를 함유하는 π 전자 공액계 화합물(방향족 폴리카르보닐 화합물 등)과 복수의 아미노기를 함유하는 π 전자 공액계 화합물(방향족 폴리아민 등)의 조합을 포함하고 있다. 또한, 이들 화합물 중, 적어도 한쪽의 화합물은 관능기로서 분자 중에 3개 이상의 반응 부위[아미노기 또는 카르보닐기(카르보닐기 함유기, 아미노기와 반응하는 반응성 카르보닐기)]를 갖는다.
본 발명의 상기 양태 (2)의 조성물은, 탄소-탄소 단일 결합(-C-C-), 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 생성하는 조합, 즉 복수의 포르밀기를 함유하는 π 전자 공액계 화합물(방향족 폴리알데히드 화합물)과 복수의 반응 부위를 함유하는 π 전자 공액계 복소환 화합물(방향족 복소환 화합물)의 조합을 포함하고 있다. 이 조성물에서는, 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 복소환식 화합물 중, 적어도 하나의 성분은 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위(포르밀기(알데히드기) 또는 미수식의 α-탄소 위치)를 갖는다. 이 조성물은 안정성이 높아, 저온에서의 열처리에 의해 유기 반도체를 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 양태 (3)의 조성물은, 상기 양태 (1)과 양태 (2)를 조합한 조성물에 상당한다. 그로 인해, 양태 (3)의 조성물에서는 방향족 폴리카르보닐 화합물, 방향족 폴리아민 및 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 성분이, 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위[포르밀기(알데히드기), 아미노기 및/또는 미수식의 α-탄소 위치]를 갖고 있다.
이와 같은 양태 (1) 내지 (3)의 조성물은 유기 반도체(고분자형 유기 반도체)를 형성하기에 적합하다. 본 발명에서는, 상기 양태 (1) 또는 (2)의 조성물이라 하더라도 높은 성능을 갖는 유기 반도체를 형성할 수 있다.
(방향족 폴리카르보닐 화합물)
방향족 폴리카르보닐 화합물로는 복수의 카르보닐기(카르보닐기 함유기)를 갖는 방향족 화합물인 한 특별히 한정되지 않으며, 통상 하기 화학식 (I)로 나타낸다.
Figure pct00008
(화학식에서, A는 방향족성 환을 나타내고, R1은 카르보닐기 함유기를 나타내고, k는 2 이상의 정수이다)
상기 화학식 (I)에서, A로 나타내는 방향족성 환(이하, 간단히 방향환이라고도 함)은 방향환일 수도 있고, 방향환의 환 집합체일 수도 있다. 방향환으로는, 방향족 탄화수소환[예를 들어, 단환식 방향족 탄화수소환(벤젠환 등), 축합 다환식 방향족 탄화수소환(인덴환, 나프탈렌환 등의 축합 2환식 탄화수소환; 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 3환식 탄화수소환; 피렌환, 나프타센환 등의 축합 4환식 탄화수소환; 펜타센환, 피센환 등의 축합 5환식 탄화수소환; 헥사펜환, 헥사센환 등의 축합 6환식 탄화수소환; 코로넨환 등의 축합 7환식 탄화수소환 등)], 방향족 복소환[예를 들어, 단환식 복소환(티오펜환 등의 황 원자를 포함하는 5원 복소환; 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 등의 질소 원자를 포함하는 5원 복소환; 푸란환 등의 산소 원자를 포함하는 5원 복소환; 옥사졸환, 옥사디아졸환 등의 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 5원 복소환; 티아졸환, 티아디아졸환 등의 질소 원자 및 황 원자를 포함하는 5원 복소환 등), 다환식 복소환(퀴놀린환 등의 축합 2환식 복소환; 크산텐환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사진환 등의 축합 3환식 복소환; 포르피린; 프탈로시아닌 등)], 또는 이들의 유도체(안트라퀴논 등의 탄화수소환식 케톤, 피라졸론 등의 복소환식 케톤 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 방향환은 치환기(후술하는 비반응성기 R2 등)를 갖고 있을 수도 있다.
환 집합체에 포함되는 방향환은 상기 예시의 방향환 단독을 포함할 수도 있고, 2종 이상의 조합을 포함할 수도 있다.
방향환의 환 집합체로는, 예를 들어 직접 결합에 의해 복수의 방향환이 서로 연결된 환 집합체[예를 들어, 비페닐 등의 2환계 집합체, 터페닐(p-터페닐 등) 등의 3환계 집합체, 1,3,5-트리페닐벤젠 등의 4환계 집합체 등], 링커(또는 유닛 또는 연결기)를 통해 복수의 방향환이 서로 연결된 환 집합체{예를 들어, 2환계 집합체[예를 들어, 산소 원자를 링커로 하는 환 집합체(페녹시벤젠 등의 디아릴에테르 등), 황 원자를 링커로 하는 환 집합체(페닐티오벤젠 등의 디아릴티오에테르 등), 비닐렌기를 링커로 하는 환 집합체(스틸벤 등의 1,2-디아릴에텐 등), 아조기를 링커로 하는 환 집합체(아조벤젠 등의 아조아렌(1,2-디아릴디아젠) 등) 등], 3환계 집합체[예를 들어, 질소 원자를 링커로 하는 환 집합체(트리페닐아민 등의 트리아릴아민 등) 등] 등}를 예시할 수 있다.
R1로 나타내는 카르보닐기 함유기로는, 포르밀기(알데히드기); 기 -(CH=CH)m-CHO(m은 0 이상의 정수이고, 예를 들어 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 2)(예를 들어, 2-포르밀비닐기) 등의 포르밀기 함유기; 아실기(아세틸기 등의 C2 -5 아실기 등) 등의 케톤기 함유기; 카르복실기; 저급 알콕시카르보닐기(C1 -2 알콕시-카르보닐기); 할로카르보닐기(클로로카르보닐기 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 각각의 R1은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 통상 동일하다.
R1의 치환수 k는 2 이상일 수 있고, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6(특히 2 내지 4) 정도일 수도 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 (I)로 나타내는 화합물로서 하기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물(예를 들어, 방향족 폴리알데히드 화합물, 방향족 폴리카르복실산 등)을 들 수 있다.
Figure pct00009
(화학식에서, L은 링커를 나타내고, A1은 방향족성 환을 나타내고, R1은 상기와 동일하다. n은 0 또는 1, k1은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다. 단, k1×p는 2 이상의 정수이다)
또한, 상기 화학식 (Ia)에서 "k1×p가 2 이상의 정수이다"란, 분자 중에 포함되는 R1의 총수가 2 이상인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (Ia)에서, A1로 나타내는 방향족성 환(또는 방향환)으로는 상기 환 A와 마찬가지의 방향족성 환을 예시할 수 있다. 이들 방향족성 환 중, 단환 또는 축합 2 내지 20환식 방향환(예를 들어, 축합 2 내지 10환식 방향환)이 바람직하다. 특히, 단환 또는 축합 2 내지 7환식 아렌환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 단환 또는 축합 2 내지 4환식 아렌환 등), 축합 2 내지 7환식 질소 원자 함유 복소환(카르바졸환 등의 축합 2 내지 4환식 질소 원자 함유 복소환 등)이 바람직하고, 특히 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환(예를 들어, C6 -14 아렌환, 특히 C6 -10 아렌환)이 바람직하다. 또한, p가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 환 A1의 종류는 서로 동일 또는 상이할 수도 있으며, 통상 동일하다.
L로 나타내는 링커(또는 유닛 또는 연결기)로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자; 복수의 헤테로 원자로 구성된 링커(아조기, 디술피드기 등); 에틸렌에 대응하는 링커(비닐렌기 등); 아세틸렌에 대응하는 링커(에티닐렌기); 방향환에 대응하는 링커(또는 2 이상의 다가의 기); 이들 조합을 포함하는 링커[예를 들어, 하기 화학식 (Ib)로 나타내는 기 등]를 들 수 있다. 또한, 방향환에 대응하는 링커에 있어서, 방향환은 환 A와 마찬가지의 방향환을 예시할 수 있다. 이들 방향환 중, 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환 등의 단환 또는 축합 2 내지 4환식 아렌환 등), 산소 원자 및 질소 원자를 함유하는 복소환(옥사졸환, 옥사디아졸환 등의 5원 복소환 등), 및 포르피린환에서 선택된 1종이 바람직하다.
Figure pct00010
(화학식에서, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 아조기를 나타내고, Z는 방향족성 환을 나타내고, q1, q2 및 q3은 각각 0 또는 1이며, q4는 1 이상의 정수이다. 단, q1+q2+q3은 1 이상의 정수, (q1+q2+q3)×q4는 2 이상의 정수이다)
또한, 상기 화학식에서 하기 화학 결합
Figure pct00011
은 이중 결합 또는 삼중 결합인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (Ib)에서 환 Z로 나타내는 방향족성 환으로는, 상기 환 A와 마찬가지의 방향족성 환을 예시할 수 있다. 환 Z는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환(예를 들어, C6 -10 아렌환)이 바람직하다. 또한, 환 Z는 치환기(후술하는 비반응성기 R2 등)를 갖고 있을 수도 있다. 또한, q4가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 Z(또는 Y)의 종류, 또는 q1(또는 q2 또는 q3)의 수는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (Ia)에서, 링커 L은 풀러렌(또는 풀러렌 단위)일 수도 있고, 링커 L 및/또는 방향족성 환 A1에는 풀러렌(또는 풀러렌 단위)이 치환되어 있을 수도 있다.
Y, Z 및 비닐렌기(또는 에티닐렌기)에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 단위의 반복수 q4는 1 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 정도일 수도 있다. 상기 단위에서의 q1, q2 및 q3의 합계 (q1+q2+q3)은 1 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 정도일 수도 있다.
상기 화학식 (Ib)에서의 q1, q2 및 q3의 합계 [(q1+q2+q3)×q4]는 2 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6(예를 들어 3 내지 5) 정도일 수도 있다.
구체적으로, 상기 화학식 (Ib)로 나타내는 기로는 아릴렌기의 양쪽 말단에 아조기가 결합한 아렌디아조기[하기 화학식 (Ib-1) 등], 비닐렌기의 양쪽 말단에 아릴렌기를 통해 아조기가 결합된 디아릴에텐디아조기[하기 화학식 (Ib-2) 등], 아릴아렌-디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합된 아릴아렌디옥시기[하기 화학식 (Ib-3) 등], 아렌환에 복수의 에티닐렌기가 결합된 기[하기 화학식 (Ib-4) 등의 아렌디에티닐렌기 등] 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
이들 링커 중, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 디술피드기, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기[2가의 탄화수소환기(예를 들어, 페닐렌기, 9,9-플루오렌-디일기 등), 2가의 복소환기(예를 들어, 2,5-옥사졸-디일기 등의 옥사졸-디일기, 2,5-옥사디아졸-디일기 등의 옥사디아졸-디일기 등), 3가의 탄화수소환기(예를 들어, 1,3,5-벤젠-트리일기 등의 C6 -24 아렌-트리일기 등), 4가의 복소환기(5,10,15,20-포르피린-테트라일기 등의 포르피린-테트라일기 등) 등], 아릴렌기(페닐렌기 등의 C6 -24 아릴렌기)의 양쪽 말단에 아조기가 결합된 기, 비닐렌기의 양쪽 말단에 아릴렌기(페닐렌기 등의 C6-24 아릴렌기)를 통해 아조기가 결합된 기, 또는 아릴아렌-디일기(비페닐-디일기 등의 비 C6 -24 아릴-디일기 등)의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합된 기가 바람직하다.
계수 p(링커 L의 가수에 대응하는 수)는 링커 L의 종류에 따라 적절하게 선택되며, 1 이상[예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6(예를 들어 1 내지 4, 특히 1 내지 3) 정도]일 수도 있다. 또한, "n=0이면서 p=1"이란, 상기 화학식 (Ia)가 복수의 카르보닐기 함유기를 갖는 환 A1인 것을 의미하고, "n=0이면서 p=2"란, 직접 결합에 의해 2개의 환 A1이 서로 연결되어 있는 것을 의미한다.
R1로 나타내는 카르보닐기 함유기로는, 포르밀기, 2-포르밀비닐기 등의 포르밀기 함유기, 카르복실기(특히 포르밀기)가 바람직하다. 기 R1의 종류는 k1이 2 이상의 정수일 경우 서로 상이할 수도 있고, 통상 동일하다.
기 R1의 치환수 k1은 1 이상이며, 분자 중의 기 R1의 합계 (k1×p)가 2 이상이 되는 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, p=1인 경우 k1은 2 이상일 수 있고, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4, 특히 3) 정도일 수도 있다. p가 2 이상의 정수일 경우 k1은 1 이상일 수 있고, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3(예를 들어 1 내지 2, 특히 1) 정도일 수도 있다. 또한, p가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 k1은 서로 상이할 수도 있고, 통상 동일하다.
k1×p는 2 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4, 특히 3 또는 4) 정도일 수도 있다.
기 R1의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으며, 1개의 방향환 A1로 치환되는 복수개의 기 R1은 서로 비(非)오르토 위치에서 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 방향환 A1은 치환기(비(非)반응성기 등)를 갖고 있을 수도 있고, 상기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물은 하기 화학식 (Ic)로 나타내는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00013
(화학식에서, R2는 비반응성기를 나타내고, k2는 0 이상의 정수이며, L, A1, R1, n, k1, p는 상기와 동일하다)
기 R2로 나타내는 "비반응성기"란, 아미노기와 카르보닐기 함유기의 반응에 대해 비반응성(또는 불활성)인 기를 의미한다. 비반응성기로는, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, N,N-2치환 아미노기, 술포기, 술포네이트기(술폰산나트륨기 등) 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기로는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1 -12 알킬기, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알킬기 등), 알케닐기(비닐기 등의 C2 -6 알케닐기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5 -8 시클로알킬기 등), 아릴기[예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기(모노 또는 디메틸페닐기(트릴기, 2-메틸페닐기, 자일릴기 등) 등의 C1 -4 알킬페닐기), 나프틸기 등의 C6 -10 아릴기 등], 아랄킬기(벤질기 등의 C6 -10 아릴-C1 -4 알킬기 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 등)로 치환된 기(예를 들어, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 등의 할로 C1 -6 알킬기(불소화 메틸기 등) 등)를 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시기(바람직하게는 C1 -6 알콕시기) 등을 예시할 수 있고, 상기 시클로알콕시기로는, 시클로헥실옥시기 등의 C5 -8 시클로알킬옥시기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 아릴옥시기로는 페녹시기 등의 C6 -10 아릴옥시기 등을 예시할 수 있고, 상기 아랄킬옥시기로는 벤질 옥시기 등의 C6 -10 아릴-C1 -4 알킬옥시기 등을 예시할 수 있다.
상기 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기로는, 각각 상기 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기에 대응하는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 N,N-2치환 아미노기로는, N,N-디알킬아미노기(N,N-디메틸아민기 등의 N,N-디 C1 -6 알킬아미노기) 등을 들 수 있다.
또한, 기 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 분자 중에 포함되는 R2의 총수 (k2×p)가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 기 R2의 종류는 서로 상이할 수도 있고, 통상 동일하다.
계수 k2는 0 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2(예를 들어 0 또는 1, 특히 0) 정도일 수도 있다. 또한, p가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 k2는 서로 상이할 수도 있고, 통상 동일하다.
k2×p는 0 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 4(특히 0 내지 2) 정도일 수도 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 상기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물 중, 예를 들어 하기 화합물 (a1) 내지 (a4)가 바람직하다.
(a1) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 C6 -24 아렌환 등), 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 복소환(카르바졸환 등의 질소 원자 함유 복소환 등)이며, n이 0이고, k1이 2 내지 4(예를 들어, 2 또는 3)이며, p가 1인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 디 내지 테트라포르밀아렌류, 및 이 화합물에서 포르밀기 대신에 카르복실기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 디 내지 테트라포르밀아렌류로는, 예를 들어 디포르밀안트라센 등의 디포르밀아렌(예를 들어, 디포르밀 C6 -20 아렌 등), 1,3,5-트리포르밀벤젠 등의 트리포르밀아렌(예를 들어, 트리포르밀 C6 -20 아렌 등), 테트라포르밀피렌 등의 테트라포르밀아렌(예를 들어, 테트라포르밀 C6 -20 아렌 등), 9-(2-에틸헥실)카르바졸-3,6-디카르발데히드 등의 치환기(C1 -12 알킬기 등의 알킬기 등)를 갖고 있을 수도 있는 복소환식 디알데히드(5 또는 6원 복소환식 디알데히드, 또는 5 또는 6원 복소환과 벤젠환의 축합 복소환식 디알데히드 등) 등을 예시할 수 있다.
(a2) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, n이 0이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2 또는 3인 화합물(환 집합 화합물).
이와 같은 화합물로는, 2 내지 10(바람직하게는 2 내지 5) 정도의 복수의 아렌환이 결합된 환 집합 화합물, 예를 들어 2,2'-디포르밀비페닐, 4,4'-디포르밀비페닐 등의 디포르밀비아릴(양쪽 말단에 포르밀기를 갖는 아렌환이 위치하는 디포르밀비 C6 -12 아릴), 4,4"-디포르밀터페닐 등의 양쪽 말단에 포르밀기를 갖는 아렌환이 위치하는 디포르밀터 C6 -12 아릴, 2,2'-비티오펜-5,5'-디카르발데히드 등의 디포르밀비티오펜, 2,2':5',2"-터티오펜-5,5"-디카르발데히드 등의 디포르밀터티오펜 등; 이들 화합물에서 포르밀기 대신에 카르복실기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
(a3) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기[예를 들어, 아릴렌기(페닐렌기 등의 C6 -24 아릴렌기 등), 아렌-트리일기(벤젠-트리일기 등의 C6 -24 아렌-트리일기 등), 포르피린-테트라일기 등의 아렌환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환) 및 포르피린환에서 선택된 1종의 방향환에 대응하는 2 내지 4가의 기]이며, n이 1이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 비스(2-포르밀페닐)에테르 등의 비스(포르밀아릴)에테르(비스(포르밀 C6 -12 아릴)에테르 등); 4,4'-디포르밀스틸벤 등의 1,2-디(포르밀아릴)에텐(1,2-비스(포르밀 C6-12 아릴)에텐 등); 트리스(4-포르밀페닐)아민 등의 트리(포르밀아릴)아민(트리스(포르밀 C6 -12 아릴)아민 등); 1,3,5-트리스(4-포르밀페닐)벤젠 등의 트리(포르밀아릴)아렌(트리스(포르밀 C6 -12 아릴) C6 -12 아렌 등), 5,10,15,20-테트라키스(4-포르밀페닐)포르피린 등의 테트라(포르밀아릴)포르피린(테트라키스(포르밀 C6-12 아릴)포르피린 등); 이들 화합물에서 포르밀기 대신에 카르복실기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
(a4) 환 A1이 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k1이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물[예를 들어, 2,9,16,23-테트라포르밀프탈로시아닌, 3,10,17,24-테트라포르밀프탈로시아닌 등].
이들 방향족 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 방향족 폴리카르보닐 화합물(특히, 방향족 폴리알데히드 화합물)로는, 1분자 중에 복수개(예를 들어, 2 내지 4개, 특히 3 내지 4개)의 반응 부위(포르밀기 등)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 아미노기 및 α-탄소 위치와의 반응성의 점에서, 상기 화합물 (a1) 내지 (a4)에서 기 R1이 포르밀기인 화합물(예를 들어, 표 1 내지 3에 나타내는 화합물)이 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
(방향족 폴리아민)
방향족 폴리아민은 복수의 아미노기(제1급 아미노기)를 갖는 방향족 화합물인 한 특별히 한정되지 않으며, 통상 하기 화학식 (II)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00017
(화학식에서, R3은 아미노기를 나타내고, A 및 k는 상기와 동일하다)
구체적으로는, 상기 화학식 (II)로 나타내는 화합물로서 하기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(화학식에서, A2는 방향족성 환을 나타내고, R3은 아미노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 아미노기, 메르캅토기 또는 히드록실기를 나타내고, k3은 1 이상의 정수이며, L, n 및 p는 상기와 동일하다. 단, k3×p는 2 이상의 정수이다)
또한, 상기 화학식 (IIa)에서 "k3이 2 이상의 정수일 경우"란, 서로 오르토 위치에서 접하는 R3과 R4의 한 쌍의 기가, 환 A2에 2쌍 이상 치환되어 있는 것을 나타낸다. 또한, "k3×p가 2 이상의 정수이다"란, 분자 중에 포함되는 R3과 R4의 한 쌍의 기의 총수가 2 이상인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (IIa)에서, A2로 나타내는 방향족성 환(또는 방향환)은, 상기 환 A1과 마찬가지의 방향족성 환을 예시할 수 있다. 이들 방향족성 환 중, 단환 또는 축합 2 내지 20환식 방향환(예를 들어, 축합 2 내지 10환식 방향환)이 바람직하다. 특히, 단환 또는 축합 2 내지 7환식 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피렌환, 안트라퀴논환 등의 단환 또는 축합 2 내지 4환식 탄화수소환), 축합 2 내지 7환식 질소 함유 복소환(카르바졸환, 페난트리딘환 등의 축합 2 내지 4환식 질소 함유 복소환)이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환(예를 들어, C6-14 아렌환, 특히 C6 -10 아렌환)이 특히 바람직하다. 링커 L도 상기 화학식 (Ia)와 마찬가지의 링커를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (IIa)에서, 링커 L은 풀러렌(또는 풀러렌 단위)일 수도 있고, 링커 L 및/또는 방향족성 환 A2에는 풀러렌(또는 풀러렌 단위)이 치환되어 있을 수도 있다.
서로 오르토 위치에서 접하는 R3과 R4의 한 쌍의 기의 치환수 k3은 1 이상이며, 분자 중에 포함되는 R3과 R4의 한 쌍의 기의 총수 (k3×p)가 2 이상이 되는 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, p=1인 경우 k3은 2 이상일 수 있고, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4, 특히 2) 정도일 수도 있다. p가 2 이상의 정수일 경우, k3은 1 이상일 수 있고, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3(예를 들어 1 내지 2, 특히 1) 정도일 수도 있다. 또한, p가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 k3은 서로 상이할 수도 있으며, 통상 동일하다.
기 R4는 k3×p가 2 이상의 정수일 경우 서로 상이할 수 있으며, 통상 동일하다.
기 R3 및 기 R4는 오르토 위치의 위치 관계이며 환 A2로 치환되어 있다. 기 R3의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으며, 1개의 방향환 A2로 치환되는 복수의 기 R3은 서로 비(非)오르토 위치에서 치환되어 있는 것이 바람직하다.
방향환 A2는 치환기(비반응성기 등)를 갖고 있을 수도 있고, 상기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물은 하기 화학식 (IIb)로 나타내는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00019
(화학식에서, A2, L, R2, R3, R4, n, k2, k3 및 p는 상기와 동일하다)
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 상기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물 중, 예를 들어 하기 화합물 (b1) 내지 (b4)가 바람직하다.
(b1) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피렌환, 안트라퀴논환, 코로넨환 등), 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 복소환(카르바졸환, 페난트리딘환 등의 질소 원자 함유 복소환 등)이며, n이 0이고, k3이 2 내지 4(예를 들어, 2 또는 3)이며, p가 1인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 디아미노플루오렌, 디아미노피렌, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올, 디아미노카르바졸, 디아미노안트라퀴논, 디아미노-6-페닐페난트리딘 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 디 내지 트리아미노아렌(디 내지 트리아미노 C6 -20 아렌 등) 등을 예시할 수 있고, 상기 치환기로는, C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 히드록실기, C1 -10 알콕시기, 메르캅토기, 아미노기, 카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
(b2) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환 등)이며, n이 0이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,5'-디히드록시벤지딘, 3,5'-디메르캅토벤지딘 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤지딘류; 3,3'-디메틸나프티딘 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프티딘류 등을 예시할 수 있고, 상기 치환기로는, C1 -10 알킬기, 할로 C1 -10 알킬기, 히드록실기, C1 -10 알콕시기, 할로 C1 -10 알콕시기, 메르캅토기, C1 -10 알킬티오기, 할로 C1 -10 알킬티오기, 아미노기 등을 예시할 수 있다.
(b3) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환)이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 디술피드기, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기[예를 들어, 아릴렌기(페닐렌기, 9,9-플루오렌-디일기 등), 아렌-트리일기(벤젠-트리일기 등), 옥사졸-디일기, 옥사디아졸-디일기, 포르피린-테트라일기 등의 아렌환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -24 아렌환), 산소 원자 및 질소 원자를 함유하는 복소환(예를 들어, 5원 복소환 등의 단환식 복소환), 및 포르피린환에서 선택된 1종의 방향환에 대응하는 2 내지 4가의 기], 아릴렌기의 양쪽 말단에 아조기가 결합된 기, 비닐렌기의 양쪽 말단에 아릴렌기를 통해 아조기가 결합된 기, 또는 아릴아렌-디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합된 기이며, n이 1이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 트리스(4-아미노페닐)아민 등의 트리(아미노아릴)아민[트리(아미노 C6 -10 아릴)아민 등]; 비스(2-아미노페닐)술피드 등의 비스(아미노아릴)술피드[비스(아미노 C6 -10 아릴)술피드 등]; 디(2-아미노페닐)디술피드 등의 디(아미노아릴)디술피드[디(아미노 C6 -10 아릴)디술피드 등]; 4,4'-디아미노스틸벤 등의 1,2-디(아미노아릴)에텐[디(아미노 C6 -10 아릴)에텐 등]; 4,4'-디아미노비페닐 등의 디아미노비아릴[디아미노비 C6 -10 아릴 등]; 4,4"-디아미노 p-터페닐 등의 디아미노터아릴[디아미노터 C6 -10 아릴 등]; 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌[9,9-비스(아미노 C6-10 아릴)플루오렌 등]; 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 디(아미노아릴)옥사디아졸[디(아미노 C6 -10 아릴)옥사디아졸 등]; 1,3-비스(3,5-디아미노페닐아조)벤젠 등의 비스(모노 내지 디아미노아릴아조)아렌[비스(모노 내지 디아미노 C6 -10 아릴아조) C6 -10 아렌 등]; 4,4'-비스(4-아미노-1-나프틸아조)-스틸벤, 4,4'-비스(4-아미노-1-나프틸아조)스틸벤-2,2'-디술폰산 등의 치환기(C1 -10 알킬기, 히드록실기, C1 -10 알콕시기, 메르캅토기, C1 -10 알킬티오기, 술포닐기, 술피닐기 등)를 가지고 있을 수도 있는 비스(아미노아릴아조)스틸벤[비스(아미노 C6 -10 아릴아조)스틸벤 등]; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 비스(아미노아릴옥시)비아릴[비스(아미노 C6 -10 아릴옥시)비 C6 -10 아릴 등]; 5,10,15,20-테트라키스(4-아미노페닐)포르피린 등의 테트라(아미노아릴)포르피린[테트라(아미노 C6-10 아릴)포르피린 등] 등을 예시할 수 있다.
(b4) 환 A2가 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k3이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2,9,16,23-테트라아미노프탈로시아닌, 3,10,17,24-테트라아미노프탈로시아닌 등을 예시할 수 있다.
이들 방향족 아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 방향족 폴리아민은 1분자 중에 복수개(예를 들어, 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개)의 반응 부위(아미노기)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 아민은 통상 1분자 중에 복수개(예를 들어 2 내지 4개, 특히 3 내지 4개)의 반응 부위(포르밀기 등)를 갖는 방향족 폴리카르보닐 화합물(특히, 방향족 알데히드 화합물)과 조합해서 사용된다. 특히, 상기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물 중, 취급성의 점에서 독성이 적은(또는 독성이 없는) 화합물(예를 들어, 표 4 내지 11에 나타내는 화합물 등)이 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
또한, 이들 화합물 중, 기 R4가 수소 원자인 화합물은 방향족 폴리카르보닐 화합물과의 반응에 있어서, 기 R3으로 나타내는 아미노기가 카르보닐기 함유기와 반응하여 탄소-질소 이중 결합(-C=N-), 아미드 결합(-NHCO-)을 생성한다. 한편, 기 R4가 아미노기, 히드록실기 또는 메르캅토기인 화합물(환 생성형 폴리아민)은, 방향족 폴리카르보닐 화합물(특히, 방향족 폴리알데히드 화합물)과의 반응에 있어서, 인접하는 기 R3 및 기 R4와 카르보닐기 함유기가 반응에 관여하여 환을 형성하는 경우가 많다. 예를 들어, 기 R4가 (i) 아미노기이면 이미다졸환을 형성하고, (ii) 히드록실기이면 옥사졸환을 형성하고, (iii) 메르캅토기이면 티아졸환을 형성한다.
방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민의 비율은, 카르보닐기와 아미노기[상세하게는, 카르보닐기와의 반응성기(예를 들어, 상기 화학식 (IIa)에서,기 R4가 아미노기, 히드록실기 또는 메르캅토기일 경우, 기 R3 및 기 R4를 하나의 반응성기로 간주한다)]의 당량비 환산으로, 예를 들어 전자/후자=70/30 내지 30/70, 바람직하게는 60/40 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55 정도일 수도 있다.
(방향족 복소환 화합물)
방향족 복소환식 화합물은, 방향족 폴리알데히드 화합물과의 복수개의 반응 부위(복소환의 헤테로 원자에 인접하는 α-탄소 부위)를 갖고 있을 수 있고, 방향족 복소환식 화합물은, 단환식 화합물, 축합환식 화합물, 환 집합 화합물 중 어느 것일 수도 있다. 복소환 화합물의 복소환은 5 내지 8원환, 바람직하게는 5 내지 7원환, 더욱 바람직하게는 5 또는 6원환이다. 복소환은 통상 방향족 5원환을 포함하는 경우가 많다. 또한, 복소환은 통상 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖고 있다. 복소환의 헤테로 원자는 이미노기를 형성할 수도 있다. 이들 복소환 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
방향족 복소환식 화합물은 하기 화학식 (III)에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pct00028
(화학식에서, 환 Het는 방향족 복소환을 나타내고, X는 헤테로 원자를 나타내고, R5는 비반응성기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, L, n 및 p는 상기와 동일하다)
복소환의 헤테로 원자 X로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자 등을 예시할 수 있고, 헤테로 원자 X가 질소 원자일 때 X는 이미노기(NH기)를 형성할 수도 있고, 복소환 화합물의 복소환은 단일의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 동일 또는 다른 종류의 복수의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 복소환의 헤테로 원자는 통상 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 특히 황 원자인 경우가 많다. 복소환의 X는 이미노기일 수도 있다.
방향족 복소환 Het는 1분자 중에 상기 복수의 α-탄소 부위를 갖는 화합물일 수 있고, 대표적인 단환식 복소환으로는, 예를 들어 1 또는 2개의 헤테로 원자를 갖는 5원 복소환, 1 내지 3개(예를 들어, 1 또는 2개)의 헤테로 원자를 갖는 6원 복소환 등을 예시할 수 있다. 또한, 대표적인 축합환식 복소환으로는, 예를 들어 동종 또는 이종(異種)의 복소환이 축합된 축합 복소환, 벤젠환과 복소환이 축합된 축합 복소환 등을 예시할 수 있다. 복소환식 화합물은 통상 복소환의 헤테로 원자로서 황 원자, 산소 원자, 질소 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 5원 방향족 복소환을 포함하고 있다.
비반응성기 R5로는, 상기 비반응성기 R2a와 마찬가지의 비반응성기 외에도, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시-카르보닐기 등), 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시 C1 -10 알킬기 등), 시아노알킬기(예를 들어, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등의 시아노 C1 -10 알킬기 등), 카르복시알킬기(예를 들어, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기 등의 카르복시-C1-6 알킬기, 디카르복시메틸기, 2,2-디카르복시에틸기 등의 디카르복시 C1 -6 알킬기 등), 알콕시카르보닐알킬기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시-카르보닐-C1-6 알킬기 등), 디히드록시보르닐기(-B(OH)2), 복소환기(피리딜기, 옥솔란-일기 등의 질소 원자, 황 원자, 산소 원자에서 선택된 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6원 복소환기 등), 연결기를 통해 복소환 화합물에 결합된, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 풀러렌(또는 풀러렌 단위) 등을 예시할 수 있다.
비반응성기 R5로는, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알킬기, 시클로헥실기 등의 C5 -10 시클로알킬기, 페닐기 등의 C6 -10 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시-카르보닐기, 히드록시 C1 -4 알킬기, 시아노 C1 -4 알킬기, 카르복시 C1 -4 알킬기, 디히드록시보르닐기(-B(OH)2), 연결기를 통해 결합된 풀러렌 단위 등인 경우가 많다.
r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 통상 0 내지 2(예를 들어, 0 또는 1)다.
링커 L로는, 에틸렌에 대응하는 링커(비닐렌기 등), 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기 등) 등의 상기와 마찬가지의 링커를 예시할 수 있다. 링커 L은 비닐렌기인 경우가 많다. 링커 L의 계수 n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (III)에서, 링커 L은 풀러렌(또는 풀러렌 단위)일 수도 있고, 링커 L 및/또는 방향족 복소환 Het에는 풀러렌(또는 풀러렌 단위)이 치환되어 있을 수도 있다.
방향족 복소환 Het의 반복 계수 p는 비반응성 치환기 R5의 유무나 종류 등에 따라, 예를 들어 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500(예를 들어, 2 내지 250), 더욱 바람직하게는 1 내지 200(예를 들어, 2 내지 150) 정도일 수도 있다. 보다 구체적으로, 저비점의 복소환 화합물(예를 들어, 단환식 복소환 화합물, 특히 단환식 5원 복소환 화합물)은 성막성이 저하되고, 실온(예를 들어, 20 내지 25℃)에서 액체인 복소환 화합물은 성막 후의 열처리에 의해 형성된 가교 도막의 성능이 저하되기 쉽다. 그로 인해, 푸란 등의 저비점의 화합물(또는 단환식 복소환 화합물)은 상기 비반응성 치환기 R5를 도입해서 비점을 높이는 것이 바람직하고, 복소환 화합물은 실온에서 고체이며, 용매에 대해 용해성이 높은 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 단환식 복소환 화합물(r이 "0" 및 n이 "0"인 화합물)의 비점은 50℃ 이상(예를 들어, 75 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃)인 것이 바람직하다.
또한, r이 "0"인 화합물, 또는 r이 "1"이라 하더라도(비반응성 치환기 R5가 치환되어 있다 하더라도) 용매에 대한 용해성이 떨어지는 화합물(예를 들어, 탄소수가 적은 비반응성 치환기 R5, 예를 들어 할로겐 원자, 아릴기 등이 치환된 화합물)에서는, 계수 p는 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 정도일 수도 있다. 또한, r이 "1"이며, 용매에 대한 용해성을 개선시키기 위한 비반응성 치환기 R5(예를 들어, 알킬기(헥실기 등의 직쇄상 또는 분지상 C1-10 알킬기 등), 알콕시기(직쇄상 또는 분지상 C1 -10 알콕시기 등))를 갖는 복소환 화합물에서, 계수 p는 예를 들어 상기와 같이 1 내지 1000 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 계수 p가 커지면 완만한 3차원 가교 구조로 되기 쉬워, 유기 용매에 대한 내성도 저하되기 쉽다. 이러한 관점에서, 계수 p는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6(예를 들어, 2 내지 5) 정도다.
상기 화학식 (III)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화합물 (c1) 내지 (c3)을 예시할 수 있다.
(c1) 환 Het가 5원 복소환을 포함하는 단환식 또는 축합환식 방향족 복소환이고, X가 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 이미노기(NH기)이며, r이 0 내지 2의 정수(비반응성기 R5가 미치환 또는 치환)이고, n이 0이며(L 링커가 없고), p가 1인 화합물.
이와 같은 화합물 중 미치환의 단환식 화합물로는, 예를 들어 5원 복소환 화합물(티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸 등), 6원 복소환 화합물(트리아진, 피리딘, 피라진, 피리미딘 등) 등을 예시할 수 있고, 축합환식 화합물로는, 예를 들어 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 나프티리딘 등의 동종의 복소환(5원 또는 6원 복소환)이 축합된 화합물, 티에노[2,3-b]푸란 등의 이종의 복소환(5원 또는 6원 복소환)이 축합된 화합물, 이소벤조푸란, 이소인돌, 이소퀴놀린, 프탈라진 등의 벤젠환과 복소환이 축합된 화합물 등을 예시할 수 있다.
비반응성기 R5를 갖는 단환식 화합물 중, 티오펜 유도체로는 예를 들어 3-할로티오펜(3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜 등), 3,4-디할로티오펜(3,4-디클로로티오펜, 3,4-디브로모티오펜 등), 3-알킬티오펜(3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-(2-에틸헥실)티오펜, 3-데실티오펜 등의 3-C1 -12 알킬티오펜 등), 3,4-디알킬티오펜(3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜 등의 3,4-디 C1 -10 알킬티오펜 등), 3-히드록시티오펜, 3-알콕시티오펜(3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜 등의 3-C1 -12 알콕시티오펜 등), 3-아릴티오펜(3-페닐티오펜 등), 3-카르복시티오펜, 3-알콕시카르보닐티오펜(3-메톡시카르보닐티오펜, 3-에톡시카르보닐티오펜 등의 3-C1 -6 알콕시-카르보닐티오펜 등), 3-시아노티오펜, 3-시아노알킬티오펜(티오펜-3-아세토니트릴 등의 3-시아노 C1 -6 알킬티오펜), 3-(히드록시알킬)티오펜(3-히드록시메틸티오펜, 3-(2-히드록시에틸)티오펜 등의 3-(히드록시 C1 -6 알킬)티오펜), 3-티오펜말론산, 3-티에닐붕소산, 2-(3-티에닐)-1,3-디옥솔란 등을 예시할 수 있다.
축합환식 티오펜 유도체로는, 예를 들어 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 할로디티에노티오펜(3,5-디브로모디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 등), 알킬디티에노티오펜(3,5-디 C1 -10 알킬디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 등) 등을 예시할 수 있다.
푸란 유도체로는, 예를 들어 할로푸란(3-클로로푸란, 3-브로모푸란 등), 3-알킬푸란(3-메틸푸란 등의 3-C1 -10 알킬푸란 등), 3-히드록시알킬푸란(3-푸란메탄올 등의 3-(히드록시-C1 -6 알킬)푸란 등), 3-푸릴붕소산 등을 예시할 수 있다.
피롤 유도체로는, 예를 들어 3-알킬피롤(3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤 등의 3-C1 -10 알킬피롤 등), 3,4-디알킬피롤(3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤 등의 3,4-디 C1 -10 알킬피롤 등), N-알킬피롤(N-메틸피롤 등의 N-C1 -10 알킬피롤 등), 3-카르복시피롤, 3-알콕시카르보닐피롤(3-에톡시카르보닐피롤 등의 3-C1 -6 알콕시-카르보닐피롤 등), 3-히드록시피롤, 3-알콕시피롤(3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤 등의 3-C1 -6 알콕시피롤 등) 등을 예시할 수 있다.
풀러렌 단위를 갖는 복소환 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (IIIa)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00029
(화학식에서, R6은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, L1은 연결기를 나타내고, X4는 헤테로 원자를 나타낸다)
R6으로 나타내는 알킬기로는 상기와 마찬가지의 알킬기(직쇄상 또는 분지상 C1-10 알킬기), 시클로알킬기로는 상기와 마찬가지의 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5 -10 시클로알킬기), 아릴기로는 상기와 마찬가지의 아릴기(페닐기 등의 C6 -10 아릴기)를 예시할 수 있다. R7 및 R8로 나타내는 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 C1 -10 알킬렌기를 예시할 수 있다. 연결기 L1로는, 예를 들어 -C(O)O-(카르보닐옥시기), -OC(O)-(옥시카르보닐기), 산소 원자, 황 원자 등을 예시할 수 있고, 연결기 L1은 직접 결합일 수도 있다. 헤테로 원자 X4로는, 상기와 마찬가지로 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 이미노기(NH기) 등을 예시할 수 있다.
풀러렌 단위를 갖는 화합물은, R6이 페닐기, R7 및 R8이 각각 독립적으로 C2 -6 알킬렌기, 연결기 L1이 -C(O)O-(카르보닐옥시기), 헤테로 원자 X4가 황 원자인 화합물일 수도 있다. 이러한 풀러렌 단위를 갖는 화합물은, 예를 들어 [6,6]-페닐-C61부티르산(3-에틸티오펜)에스테르 등으로서 시판되고 있다.
(c2) 환 Het는 5원 또는 6원 방향족 복소환을 나타내고, X가 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 이미노기(NH기)이며, r은 0 내지 2의 정수(비반응성기 R5가 미치환 또는 치환)를 나타내고, n이 0이며(L 링커가 없고), p가 2 이상의 정수인 화합물.
이와 같은 화합물로는 환 집합 화합물, 예를 들어 하기 화학식 (IIIb)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00030
(화학식에서, 방향족 복소환 Het1 내지 Het3은 독립적으로 5원 또는 6원 방향족 복소환을 나타내고, X1 내지 X3은 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 이미노기(NH기)를 나타내고, R5a 내지 R5c는 독립적으로 비반응성기를 나타내고, r1 내지 r3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, p1은 0 내지 250의 정수를 나타낸다)
5원 또는 6원 방향족 복소환으로는 상기 방향족 복소환 Het의 항에서 예시한 단환식 복소환, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환 등을 예시할 수 있다. 바람직한 방향족 복소환은 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 특히 티오펜환이다.
R5a 내지 R5c로 나타내는 비반응성기로는 상기 비반응성기 R5와 마찬가지의 치환기를 예시할 수 있다. 화학식 (IIIb)로 나타내는 환 집합 화합물의 용해성을 높이기 위해서는, 알킬기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지상 C4 -10 알킬기 등) 등의 비반응성기 R5a 내지 R5c를 갖고 있는 것이 바람직하다.
r1 내지 r3은 각각 0 내지 3의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 0 내지 2, 특히 0 또는 1인 경우가 많다. 또한, 화학식 (IIIb)로 나타내는 환 집합 화합물이 용해성을 향상시키는 비반응성기 R5a 내지 R5c를 갖고 있을 경우에, p1은 상기와 같이 넓은 범위(p=1 내지 1000이 되는 범위)에서 선택할 수 있으며, p1은 통상 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 100(예를 들어, 1 내지 75), 더욱 바람직하게는 0 내지 50(예를 들어, 0 내지 10) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, r1 내지 r3이 각각 "0"인 경우, p1은 통상 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 정도(예를 들어, 1 또는 2)이다.
이와 같은 화합물로는 5원 또는 6원 복소환의 환 집합 화합물, 예를 들어 비푸란, 비티오펜(2,2'-비티오펜 등), 터티오펜(2,2':5',2"-터티오펜 등), 쿼터티오펜(2,2':5',2":5",2"'-쿼터티오펜 등), 비피리딘(2,2'-비피리딘 등), 쿼터피리딘, 3,4'-디알킬-2,2'-비티오펜(3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜 등의 3,4'-디 C4 -10 알킬-2,2'-비티오펜), 폴리(3-알킬-티오펜)(X1 내지 X3이 황 원자, 방향족 복소환 Het1 내지 Het3이 2,5-티오펜-디일기이고, R5a 내지 R5c가 3-위치 또는 4-위치의 C4 -10 알킬이고, r1 내지 r3은 각각 1이며, p1이 1 내지 25 정도인 폴리티오펜 화합물), 2,5-디(2-티에닐)-1H-피롤, 2-(3-티에닐)피리딘 등을 예시할 수 있다.
또한, 환 집합 화합물은 복소환 사이에 아릴메틸렌기(또는 아릴비닐렌기)가 개재하는 화합물일 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 (IIIc) 또는 (IIId)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00031
(화학식에서, A3 및 A4는 독립적으로 방향족성 환을 나타내고, p2 및 p3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Het1 내지 Het3, X1 내지 X3, R5a 내지 R5c, r1 내지 r3은 상기와 동일함)
Het1 내지 Het3은 상기와 마찬가지의 방향족 복소환(티오펜환 등의 5원 방향족 복소환 등), X1 내지 X3은 상기와 마찬가지의 헤테로 원자(황 원자 등), R5a 내지 R5c는 상기와 마찬가지의 비반응성기(헥실기 등의 C1 -10 알킬기 등), r1 내지 r3은 상기와 마찬가지의 0 내지 3의 정수(예를 들어, 0 또는 1)이며, A3 및 A4는 상기와 마찬가지의 방향족성 환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6 -10 아렌환 등)을 예시할 수 있고, p2는 1 내지 5(예를 들어, 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 정수, p3은 1 내지 5(예를 들어, 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 정수를 나타낸다.
화학식 (IIIc)로 나타내는 화합물은, 상기와 마찬가지의 방향족 복소환 화합물과 방향족 모노 알데히드 화합물(벤즈알데히드 등의 아릴알데히드류, 헤테로아릴알데히드류 등)의 반응에 의해, 상기α-탄소 부위에서 탄소-탄소 단결합(-C-C-)을 생성시킴으로써 얻을 수 있고, 화학식 (IIId)로 나타내는 화합물은, 화학식 (IIIc)로 나타내는 화합물을 탈수소 반응에 제공해서 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 생성시킴으로써 얻을 수 있다.
(c3) 환 Het는 5원 방향족 복소환을 나타내고, X가 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 이미노기(NH기)이며, r은 0 내지 2의 정수(비반응성기 R5가 미치환 또는 치환)를 나타내고, n이 1이며, 링커 L이 비닐렌기인 화합물.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 1,2-디(2-티에닐)에틸렌, 푸릴, 푸로인(furoin) 등을 예시할 수 있다.
이들 방향족 복소환 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 방향족 복소환 화합물은 1분자 중에 2 내지 8개(예를 들어 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 예를 들어 2개)의 반응 부위(미수식의 α-탄소 위치)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 복소환 화합물은 통상 1분자 중에 복수개(예를 들어, 2 내지 4개, 특히 3 내지 4개)의 포르밀기를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과 조합해서 사용된다. 방향족 복소환 화합물은, 예를 들어 하기 표 12 내지 표 16에 나타낼 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
방향족 복소환 화합물은 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 미수식의 복수의 α-탄소 위치를 갖고 있고, 1분자 중의 α-탄소 위치의 수는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 또는 3 정도이다. 또한, 상기 헤테로 원자에 인접하는 α-탄소 부위는 통상 단환식 5원 복소환에서는 2,5-위치, 단환식 6원 복소환에서는 2,6-위치에 위치한다. 또한, 5원 복소환이 축합된 복소환 화합물(예를 들어, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 등)에서는 α-탄소 부위는 2-위치 및/또는 5-위치에 위치하고, 6원 복소환이 축합된 복소환 화합물에서는 α-탄소 부위는 2-위치 및/또는 6-위치에 위치하고 있다. 또한, 1분자 중에 2개의 α-탄소 부위를 갖는 복소환 화합물은, 1분자 중에 3개 이상의 포르밀기를 갖는 방향족알데히드 화합물과 조합해서 사용된다.
방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 복소환 화합물의 비율은, 포르밀기와 복소환 화합물의 유리(또는 미치환)의 α-탄소 부위와의 당량비 환산으로, 예를 들어 전자/후자=70/30 내지 30/70, 바람직하게는 60/40 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55 정도일 수도 있다.
(방향족 폴리아민 및 방향족 복소환식 화합물)
방향족 폴리알데히드 화합물은, 방향족 폴리아민 및 방향족 복소환식 화합물 양쪽의 방향족 반응 성분과 조합해서 사용할 수도 있다. 방향족 폴리아민과 방향족 복소환식 화합물의 비율은 반응 부위의 당량비 환산으로, 전자/후자=70/30 내지 30/70, 바람직하게는 60/40 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55 정도일 수도 있다. 또한, 방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 반응 성분의 비율은, 상기 방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 폴리아민 또는 방향족 복소환식 화합물과의 비율과 마찬가지다.
(산 촉매)
방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 복소환식 화합물을 포함하는 조성물은 산 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 복소환 화합물이 술포기, 디히드록시보르닐기(-B(OH)2) 등의 산성기를 포함하는 경우, 산 촉매가 반드시 필요한 것은 아니다. 산 촉매는 양성자산, 루이스산 중 어느 것일 수도 있다. 양성자산으로는, 예를 들어 무기산(염산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 과염소산, 불산 등), 유기산(아세트산, 프로피온산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플로오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰산 등)을 예시할 수 있다. 또한, 루이스산으로는 예를 들어 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연, 염화티탄, 불화붕소, 불화붕소에테르 착염 등을 예시할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환식 화합물의 총량 1중량부에 대하여, 예를 들어 0.001 내지 1중량부(예를 들어, 0.01 내지 1중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 0.005 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량부 정도일 수도 있다.
(유기 용매)
본 발명의 조성물은 유기 용매(또는 용제)를 더 포함할 수도 있다. 유기 용매를 함유시킴으로써 도포성을 부여할 수 있기 때문에, 코팅 조성물로서 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민 및/또는 방향족 복소환 화합물에 가용인 동시에 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아미드류(예를 들어, 포름아미드; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 N-모노 또는 디 C1 -4 알킬포름아미드; N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N-모노 또는 디 C1 -4 알킬아세트아미드 등), 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 에테르류(예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류), 피롤리돈류(예를 들어, 2-피롤리돈, 3-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3-피롤리돈 등), 카르비톨류(예를 들어, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨 등의 C1 -4 알킬카르비톨류 등) 등일 수도 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 중 아미드류, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디 C1 -4 알킬아세트아미드 등이 바람직하다.
유기 용매의 비율은, 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민 및/또는 방향족 복소환 화합물의 총 1중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부(예를 들어, 1 내지 200중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 40중량부(예를 들어, 1 내지 35중량부), 바람직하게는 3 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부 정도일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 관용의 방법, 예를 들어 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민 및/또는 방향족 복소환 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 유기 용매(용제)를 포함하는 조성물(코팅 조성물)은, 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민 및/또는 방향족 복소환 화합물을 유기 용매(용제)에 용해시키고, 필요에 따라서 여과해서 제조할 수도 있다.
[유기 반도체]
방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 폴리아민을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 유기 반도체(또는 유기 반도체막)의 화학 구조는 특별히 한정되지 않으며, π 전자 공액계 단위[예를 들어, 탄소-질소 이중 결합(-C=N-), 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-), 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡C-), 아미드 결합(-NHCO-), 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 등]를 통해, 방향족 폴리카르보닐 화합물 유래의 단위와 방향족 폴리아민 유래의 단위가 연결된 구조다. 상기 π 전자 공액계 단위로는 탄소-질소 이중 결합(-C=N-), 이미다졸환, 옥사졸환 및 티아졸환에서 선택된 적어도 1종의 단위가 바람직하다.
상기 본 발명의 유기 반도체는 통상 하기 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2)로 나타내는 단위(반복 단위 또는 가교 단위)를 포함한다.
Figure pct00037
(화학식에서, A5, A6, A7은 방향족성 환 또는 환 집합체를 나타내고, X는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
A5로 나타내는 방향족성 환(방향족 폴리카르보닐 화합물에서 유래하는 방향족성 환), 및 A6 및 A7로 나타내는 방향족성 환(방향족 폴리아민에서 유래하는 방향족성 환)으로는, 상기 환 A와 마찬가지의 방향족성 환을 예시할 수 있다. 바람직한 환 A5는 상기 환 A1과 마찬가지의 방향환이며, 바람직한 환 A6 또는 환 A7은 상기 환 A2와 마찬가지의 방향환이다.
또한, 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2)에서는, 편의상 환 A5와, 환 A6 및/또는 환 A7로부터 각각 외측 방향으로 연장된 1개의 결합손을 나타내고 있는데, 환 A5 및 환 A6 또는 환 A7에서 선택된 적어도 하나의 환으로부터는, 복수의 결합손이 연장되어 3차원 가교 구조를 형성하고 있다.
방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 복소환 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 유기 반도체는, 통상 하기 화학식 (IV-3) 또는 (IV-4)로 나타내는 단위(반복 단위 또는 가교 단위)를 포함한다. 바람직한 반복 단위 또는 가교 단위는 적어도 화학식 (IV-4)로 나타내는 단위를 포함한다.
Figure pct00038
(화학식에서, A5, Het, X, R5, r, p2는 상기와 동일하다)
방향족성 환 A5(방향족 폴리카르보닐 화합물에서 유래하는 방향족성 환)로는, 상기 환 A와 마찬가지의 방향족성 환(상기 환 A1과 마찬가지의 방향환)을 예시할 수 있고, Het로 나타내는 방향족 복소환으로는, 상기 복소환 Het와 마찬가지의 방향족 복소환(X가 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자인 5원환을 포함하는 단환식, 축합환식 또는 환 집합 복소환 등)을 예시할 수 있다.
또한, 상기 (IIIc)로 나타내는 화합물과 (IIId)로 나타내는 화합물의 관계와 마찬가지로, 화학식 (IV-3)으로 나타내는 화합물을 탈수소 반응에 제공함으로써 화학식 (IV-4)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 카르보닐기 함유기와 아미노기의 반응(열 중합), 포르밀기와 복소환 화합물의 α-탄소 부위와의 반응은 용이하게 진행하기 때문에, 본 발명의 유기 반도체는 3차원 망상 구조로 연결된 하나의 고분자인 것으로 추정할 수 있다. 이와 같이 유기 반도체가 하나의 고분자를 포함하고 있으면, 분자간의 전자 이동(호핑)이 실질적으로 발생하지 않아 전자 이동도가 매우 높은 것으로 생각된다.
본 발명의 유기 반도체의 물리 구조는 통상 3차원 망상 구조(가교 구조)이다. 또한, 3차원 망상 구조를 가지고 있는지의 여부는 유기 용매에 대한 용해성이나 밴드 갭에 의해 판별할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 반도체는 유기 용매(예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디 C1 -4 알킬아세트아미드)에 불용 또는 난용이며, 밴드 갭이 중합 성분(또는 반응 성분)의 밴드 갭보다 작은 경우가 많기 때문에, 3차원 망상 구조를 갖고 있는 것으로 추정할 수 있다.
이 3차원 망상 구조의 상세한 것은 확실하지 않지만 그라파이트 구조일 수도 있고, 열에 수반되는 단량체 단위의 분자 진동 등에 의한 π 전자 공액계의 확산 방식의 변화에 따라, 신속하면서도 안정한 전자 이동이 가능한 것으로 생각된다.
유기 반도체의 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택되며, 예를 들어 1 내지 5000nm, 바람직하게는 30 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm 정도일 수도 있다.
본 발명의 유기 반도체는 n형 반도체, p형 반도체일 수도 있고, 진성 반도체일 수도 있다. 또한, 진성반도체인지의 여부는, 유기 반도체를 p형 반도체 및 n형 반도체 중 어디에 형성하더라도 정류 특성이 얻어지는가에 의해 판별할 수 있다.
유기 반도체는 상기 조성물의 경화물(가교물)을 포함할 수도 있고, 예를 들어 상기 조성물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 유기 반도체는 기재(유리판, 실리콘 웨이퍼, 내열 플라스틱 필름 등)에 상기 조성물을 적층 또는 도포하는 공정과, 이 조성물을 열처리해서 중합하는 공정을 거쳐 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 기재로부터 유기 반도체를 박리할 수도 있다.
상기 조성물을 적층 또는 도포하는 방법으로는, 예를 들어 화학적 기상법(CVD법 등) 등의 증착 방법, 도포 방법 등을 들 수 있다. 이들 적층 방법 중, 중합 성분(또는 반응 성분)의 종류나 비율을 정밀하게 조정하여 유기 반도체의 특성을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 도포 방법이 바람직하다.
도포 방법으로는 관용의 도포 방법, 예를 들어 에어나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등을 예시할 수 있다. 도포한 후, 통상 건조시켜 도막으로부터 용매가 제거된다.
중합 공정은 불활성 가스(질소 등) 분위기하에서 행할 수도 있다. 또한, 열처리 온도는 예를 들어 50 내지 500℃(예를 들어, 150 내지 500℃), 바람직하게는 100 내지 400℃(예를 들어, 200 내지 400℃), 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃나 250 내지 350℃ 정도일 수도 있다. 또한, 열처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 2.5시간, 바람직하게는 0.2 내지 2.0시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5시간 정도일 수도 있다.
또한, 방향족 폴리알데히드 화합물과 방향족 복소환식 화합물의 반응에서는, 상기와 같이 화학식 (IV-3)으로 나타내는 단위(또는 가교 단위)가 생성되고, 이 화학식 (IV-3)으로 나타내는 단위는, 탈수소 반응에 의해 화학식 (IV-4)로 나타내는 단위(또는 가교 단위)로 변환될 수 있다. 탈수소 반응으로는, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프 등의 활성 광선을 조사하는 광 탈수소법 등을 이용할 수도 있지만, 가열 탈수소법, 예를 들어 상기 열처리 온도에서 처리하는 방법을 이용하는 경우가 많다. 또한, 상기 산 촉매를 포함하는 조성물을 사용하면, 용이하게 탈수소 반응을 행할 수 있다.
유기 반도체는 내열성, 내용제성, 내구성이 우수하다. 즉, 외부로부터 에너지가 부여되더라도 막질의 변화(결정화)를 억제하여, 디바이스 수명의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 외부로부터 투과되는 수분을 가열에 의해 증발시킴으로써, 반도체의 성능을 회복할 수 있다. 또한, 이 유기 반도체에 대하여 유기 용매를 포함하는 코팅액을 직접 도포할 수 있어, 적층 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
[유기 무기 복합 반도체]
본 발명에서는, 무기 반도체의 표면의 적어도 일부(예를 들어, 시트 형상의 경우, 무기 반도체의 적어도 한쪽 면)에 상기 유기 반도체를 적층함으로써 유기 무기 복합 반도체를 형성할 수도 있다. 본 발명의 유기 반도체는, 전체적으로 의사적인 밴드 구조를 형성하고 있어 무기 반도체와 마찬가지로 취급할 수 있기 때문에, 무기 반도체와의 복합화가 용이하다. 또한, 이와 같은 복합 반도체에서는, 무기 반도체의 높은 캐리어 이동을 이용함으로써, 예를 들어 광 흡수에 의해 발생한 전자 및 홀의 이동도를 높여 광전 변환율을 향상시킬 수 있기 때문에, 광전 변환 디바이스(태양 전지 등)의 용도에 적합하다.
무기 반도체 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료[예를 들어, 주기표 2B(아연 등), 3B(알루미늄, 인듐 등) 및 4B족 원소(규소, 주석 등)에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속의 산화물]가 적용된다.
무기 반도체의 두께는 제작법 및 용도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들어 1nm 내지 1mm 정도일 수도 있다.
유기 무기 복합 반도체는 적층 구조에 따라서 적층 순서도 특별히 한정되지 않으며, 무기 반도체의 적어도 한쪽 면에 상기 코팅 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 무기 반도체는 관용의 방법(진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상(PVD)법, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 기상(CVD)법 등)으로 구성 재료를 기재에 증착시킴으로써 제조할 수도 있다.
[디바이스]
본 발명의 디바이스는 상기 반도체(유기 반도체, 유기 무기 복합 반도체 등)를 포함하는 디바이스(전자 디바이스)다. 이러한 디바이스로는, 정류 소자(다이오드), 트랜지스터[톱 게이트(top gate)형, 바텀 게이트(bottom gate)형(톱 콘택트형, 바텀 콘택트형) 등], 광전 변환 소자(태양 전지 소자, 유기 EL 소자 등)일 수도 있다.
대표적인 디바이스로서, 태양 전지는 pn 접합형 반도체에 표면 전극이 적층된 구조를 갖고 있다. 예를 들어, p형 실리콘 반도체에 유기 반도체막을 적층하고, 이 유기 반도체막에 투명 전극(ITO 전극 등)을 적층함으로써 태양 전지를 형성할 수 있다. 이러한 태양 전지에서는 높은 개방 전압 및 단락 전류를 얻을 수 있다.
또한, 유기 EL 소자는 투명 전극(ITO 전극 등)에 정공 수송층과 전자 수송층(알루미늄-퀴놀리놀 착체막, 베릴륨-벤조퀴놀리놀 착체막 등)이 순차 적층되고, 이 전자 수송층에 금속 전극이 적층된 구조를 갖고 있다. 예를 들어, 투명 전극에 유기 반도체막과 전자 수송층과 금속 전극을 순차 적층함으로써, 유기 EL 소자를 형성할 수 있다. 이 경우, 유기 반도체막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, 유기 박막 트랜지스터는, 게이트 전극층과, 게이트 절연층과, 소스/드레인 전극층과, 유기 반도체층을 포함하고 있다. 이들 층의 적층 구조에 의해, 유기 박막 트랜지스터는 톱 게이트형, 바텀 게이트형(톱 콘택트형, 바텀 콘택트형)으로 분류할 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극(산화막이 형성된 p형 실리콘 웨이퍼 등)에 유기 반도체막을 형성하고, 이 유기 반도체막 위에 소스·드레인 전극(금 전극)을 형성함으로써, 톱 콘택트형 전계 효과 트랜지스터를 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드(NARD) 연구소제) 16.2mg과 트리스(4-아미노페닐)아민 29.0mg을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 860mg에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 300℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, 유기 반도체막(이하, BTA-TAPA라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용매에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TAPA막을 제작했다. 이 막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TAPA막을 제작했다. BTA-TAPA막의 UV-Vis 스펙트럼 측정(히타치 하이테크놀로지(주)제, "분광 광도계 U-3900H")을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서, 1,3,5-트리포르밀벤젠과 트리스(4-아미노페닐)아민의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-TAPA막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-TAPA막은 가교 반응에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-TAPA막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "ALS600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.2eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭의 값을 뺌으로써 LUMO 값을 산출한 결과, 2.5eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 및 n형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TAPA막을 제작한 후, 각각의 BTA-TAPA막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 1에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-TAPA막은 p형 및 n형의 양쪽 특성을 모두 갖는 진성 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 및 n형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-TAPA막을 제작했다. 이 BTA-TAPA막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 2에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, p형 실리콘과의 조합에서 0.3V 및 100μA/cm2, n형 실리콘과의 조합에서 0.05V 및 0.1μA/cm2이었다.
또한 무기 반도체를 SnO2로 한 것 외에는 마찬가지로 한 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 3에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 각각 0.7V 및 1.0μA/cm2이었다.
(6) 유기 EL 소자
ITO막이 적층된 유리판을 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 오존 조사에 의해 ITO 표면을 세정했다. 상기 (2)의 방법에 의해 ITO막 위에 두께 30nm의 BTA-TAPA막을 제작했다. 이것을 진공 증착 장치((주)울박(ULVAC)제, "VPC-410")에 세팅하고, BTA-TAPA막 위에 두께 30nm의 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(이하, "Alq3"이라고도 함)막을 증착 형성했다. 또한, 두께 300nm의 리튬-알루미늄 합금(리튬 함량:0.5 중량%)막을 증착 형성해서 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자에 통전한 결과 도 4와 같이 Alq3의 녹색 발광이 보여, BTA-TAPA막이 홀 수송층으로서 기능하는 것을 확인했다.
실시예 2
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 16.2mg과 2,7-디아미노플루오렌 29.4mg을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 1400mg에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유기 반도체막(이하, BTA-DAF라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용매에 대한 용해성
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAF막을 제작했다. 이 막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAF막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAF막의 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.4eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭의 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과 2.7eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-DAF막의 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 5에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-DAF막은 p형 및 n형의 양쪽 특성을 모두 갖는 진성 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-DAF막을 포함하는 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 6에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, p형 실리콘과의 조합에서 0.2V 및 10μA/cm2, n형 실리콘과의 조합에서 0.02V 및 0.05μA/cm2이었다.
실시예 3
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 16.2mg과 1,3-디아미노피렌 34.8mg을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 1650mg에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유기 반도체막(이하, BTA-13DAPy라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용매에 대한 용해성
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-13DAPy막을 제작했다. 이 막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-13DAPy막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-13DAPy막의 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.6eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭의 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과 3.3eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-13DAPy막의 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 7에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-13DAPy막은 p형 및 n형의 양쪽 특성을 모두 갖는 진성 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-13DAPy막을 포함하는 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 8에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, p형 실리콘과의 조합에서 0.2V 및 10μA/cm2, n형 실리콘과의 조합에서 0.1V 및 0.05μA/cm2이었다.
또한 무기 반도체를 SnO2로 한 것 외에는 마찬가지로 한 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 9에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 각각 0.67V 및 0.6μA/cm2이었다.
실시예 4
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 16.2mg과 3,6-디아미노카르바졸 29.6mg을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 1480mg에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유기 반도체막(이하, BTA-DAC라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용매에 대한 용해성
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAC막을 제작했다. 이 막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAC막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 BTA-DAC막의 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.7eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭의 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과 3.1eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-DAC막의 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 10에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-DAC막은 p형 및 n형의 양쪽 특성을 모두 갖는 진성 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실리콘/BTA-DAC막을 포함하는 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 11에 도시한다. 이때의 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, p형 실리콘과의 조합에서 0.2V 및 100μA/cm2, n형 실리콘과의 조합에서 0.08V 및 0.1μA/cm2이었다.
실시예 1 내지 4에서의 유기 반도체의 HOMO, LUMO값 일람을 도 12에 정리한다. 마찬가지로 도전 특성을 도 13에 정리한다. 또한, 도 13에는 비교 대상으로서 펜타센의 도전 특성을 도시한다. 도 12 및 도 13으로부터, 조성물의 분자 구조를 바꿈으로써 반도체 특성을 임의로 제어할 수 있음을 확인했다.
실시예 5
(1) 유기 반도체의 제작
1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제)과 트리스(4-아미노페닐)아민을 감압 가열(캐리어 가스:질소, 압력:100Pa, 1,3,5-트리포르밀벤젠 가열 온도:100℃, 트리스(4-아미노페닐)아민 가열 온도:200℃)에 의해 기화시켜, 혼합 가스로 한 후, 유속 5sccm으로 250℃로 가열함으로써 반응시키고, 그 반응물을 기재상에 적층시켰다. 다음으로, 질소 분위기하에 300℃에서 20분 열처리함으로써 BTA-TAPA막을 얻었다.
(2) 유기 반도체막의 구조
(2-1) 유기 용매에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, (1)의 방법에 의해 BTA-TAPA막을 제작했다. 얻어진 막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(2-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, (1)의 방법에 의해 BTA-TAPA막을 제작했다. 얻어진 막의 밴드 갭을 실시예 1 (3-2)와 마찬가지의 방법으로 구했다. 또한, 비교 대상으로서, 1,3,5-트리포르밀벤젠과 트리스(4-아미노페닐)아민의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-TAPA막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-TAPA막은 가교 반응에 의해 π 전자 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3)전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 및 n형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, (1)의 방법에 의해 실리콘/BTA-TAPA막의 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 14에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-TAPA막은 p형 및 n형의 양쪽 특성을 모두 갖는 진성 반도체인 것을 확인했다.
(4) 유기 EL 소자
ITO막이 적층된 유리판을 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 오존 조사에 의해 ITO 표면을 세정했다. (1)의 방법에 의해, ITO막 위에 두께 30nm의 BTA-TAPA막을 제작했다. 이것을 진공 증착 장치((주)울박제, "VPC-410")에 세팅하고, 유기 반도체막 위에 두께 30nm의 Alq3막을 증착 형성했다. 또한, 두께 300nm의 리튬-알루미늄 합금(리튬 함량:0.5중량%)막을 증착 형성해서 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자에 통전한 결과 도 15와 같이 Alq3의 녹색 발광이 보여, 유기 반도체막이 홀 수송층으로서 기능하는 것을 확인했다.
비교예 1
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
30ml 가지 플라스크에 아다만탄트리알데히드((주)나드 연구소제) 55.3mg과 3,3'-디아미노벤지딘 42.9mg을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 884mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 300℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조(유기 용매에 대한 용해성)
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 유기 반도체막을 제작했다. 이 유기 반도체막은 N,N-디메틸아세트아미드에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 및 n형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 유기 반도체막을 제작했다. 얻어진 유기 반도체막의 전기 특성을 실시예 1 (4)와 마찬가지의 방법으로 측정한 결과, 도 16과 같이 통전은 확인되지 않아 절연막이었다.
실시예 6
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 8.1mg과 2,2':5',2" 터티오펜 37.3mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 시클로헥사논 900mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 30분 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-3T라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-3T막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-3T막을 제작했다. BTA-3T막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 1,3,5-트리포르밀벤젠과 2,2':5',2"-터티오펜의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-3T막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-3T막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-3T막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 6.3eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 3.5eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-3T막을 제작한 후, 각각의 BTA-3T막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 17에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-3T막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-3T막을 제작했다. 이 BTA-3T막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 18에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.5V 및 0.47μA/cm2이었다.
실시예 7
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 4.9mg과 트랜스-1,2-디(2-티에닐)에틸렌 17.3mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 시클로헥사논 740mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 30분 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-DTE라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-DTE막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-DTE막을 제작했다. BTA-DTE막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 1,3,5-트리포르밀벤젠과 trans-1,2-디(2-티에닐)에틸렌의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-DTE막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-DTE막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-DTE막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.1eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 2.3eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-DTE막을 제작한 후, 각각의 BTA-DTE막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 19에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-DTE막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-DTE막을 제작했다. 이 BTA-DTE막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 20에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.1V 및 0.38μA/cm2이었다.
실시예 8
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 16.2mg과 피롤 20.1mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 시클로헥사논 1200mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 30분 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-Py)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-Py막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-Py막을 제작했다. BTA-Py막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 1,3,5-트리포르밀벤젠과 피롤의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-Py막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-Py막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-Py막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.4eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 3.5eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-Py막을 제작한 후, BTA-Py막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 21에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-Py막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-Py막을 제작했다. 이 BTA-Py막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 22에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.45V 및 1.3μA/cm2이었다.
실시예 9
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 8.1mg과 3-티오펜붕소산 9.6mg을 넣고, 시클로헥사논 740mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-TbA)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TbA막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TbA막을 제작했다. BTA-TbA막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 1,3,5-트리포르밀벤젠과 3-티오펜붕소산의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-TbA막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-TbA막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-TbA막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.4eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 2.6eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-TbA막을 제작한 후, 각각의 BTA-TbA막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 23에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-TbA막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-TbA막을 제작했다. 이 BTA-TbA막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 24에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.6V 및 0.51μA/cm2이었다.
실시예 10
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 8.1mg과 3-푸란카르복실산에틸 21.0mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 시클로헥사논 970mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-FCE)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-FCE막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-FCE막을 제작했다. BTA-FCE막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 1,3,5-트리포르밀벤젠과 3-푸란카르복실산에틸의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, BTA-FCE막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 BTA-FCE막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 BTA-FCE막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.3eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 2.6eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-FCE막을 제작한 후, 각각의 BTA-FCE막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 25에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 BTA-FCE막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 BTA-FCE막을 제작했다. 이 BTA-FCE막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 26에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.56V 및 0.54μA/cm2이었다.
실시예 11
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 1,3,5-트리포르밀벤젠((주)나드 연구소제) 2.0mg과 폴리(3-헥실티오펜)(시그마 알드리치제:분자량 15,000-45,000) 10.0mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 디클로로벤젠 600mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.45㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 150℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, BTA-P3HT라고 함)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 BTA-P3HT막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
실시예 12
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 트리스(4-포르밀 페닐)아민 16.5mg과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 16.5mg을 넣고, 시클로헥사논 1350mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 300℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, TFPA-BFME)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFPA-BFME막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFPA-BFME막을 제작했다. TFPA-BFME막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 트리스(4-포르밀페닐)아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, TFPA-BFME막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 TFPA-BFME막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 TFPA-BFME막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 6.5eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 3.8eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFPA-BFME막을 제작한 후, 각각의 TFPA-BFME막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 27에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 TFPA-BFME막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 TFPA-BFME막을 제작했다. 이 TFPA-BFME막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 28에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.15V 및 0.04μA/cm2이었다.
실시예 13
(1) 조성물(코팅 조성물)의 제조
6ml 샘플병에 테레프탈알데히드 4.0mg과 풀러렌 단위를 갖는 티오펜 화합물([6,6]-페닐-C61 부티르산(3-에틸티오펜)에스테르) 60.4mg 및 스티렌술폰산 0.5mg을 넣고, 시클로헥사논 3500mg에 용해시켰다. 이 액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물(코팅 조성물)을 제조했다.
(2) 유기 반도체막의 제작
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 사용하여, 기재에 스핀 코팅에 의해 박막을 제작한 후, 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 열처리를 행함으로써 유기 반도체막(이하, TFA-PCBT)을 얻었다.
(3) 유기 반도체막의 구조
(3-1) 유기 용제에 대한 용해성
기재로서 실리콘 웨이퍼(또는 유리판)를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFA-PCBT막을 제작했다. 이 막은 시클로헥사논에 불용이므로, 3차원 망상 구조를 형성하고 있음을 확인했다.
(3-2) 밴드 갭
기재로서 유리판을 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFA-PCBT막을 제작했다. TFA-PCBT막의 UV-Vis 스펙트럼 측정을 행하여, 흡수단으로부터 밴드 갭을 구했다. 또한, 비교 대상으로서 테레프탈알데히드와 [6,6]-페닐-C61 부티르산(3-에틸티오펜)에스테르의 밴드 갭을 구했다. 그 결과, TFA-PCBT막의 밴드 갭이 보다 작아져 있는 것으로부터, 얻어진 TFA-PCBT막은 가교 구조에 의해 공액계가 확장된 구조인 것을 확인했다.
(3-3) HOMO, LUMO값의 측정
상기 (2)의 방법에 의해 백금판을 TFA-PCBT막으로 피복했다. 이 백금판을 작용 전극으로 해서 사이클릭 볼타메트리(BAS사제, "AL600A")에 의한 산화 환원 전위(HOMO값) 측정을 행한 결과, 5.7eV이었다. 얻어진 값에서 밴드 갭 값을 뺌으로써 LUMO값을 산출한 결과, 3.5eV이었다.
(4) 전기 특성(다이오드 특성) 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 TFA-PCBT막을 제작한 후, 각각의 TFA-PCBT막 위에 직경 1mm, 두께 700nm의 알루미늄 전극을 진공 증착 형성함으로써 pn 접합형의 정류 소자를 얻었다. 이 정류 소자에 전압을 인가해서 정류성의 확인을 행한 결과, 도 29에 보이는 바와 같이 명확한 정류 특성이 얻어졌다. 이로 인해, 제작한 TFA-PCBT막은 유기 반도체인 것을 확인했다.
(5) 광전 변환 평가
기재로서 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 상기 (2)의 방법에 의해 두께 50nm의 TFA-PCBT막을 제작했다. 이 TFA-PCBT막 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성함으로써 광전 변환 소자를 제작했다. 이 소자의 광 응답 특성을 도 30에 도시한다. 이때 개방 전압 및 단락 전류를 측정한 결과, 0.55V 및 0.15μA/cm2이었다.
본 발명의 조성물은, 저저항이며 도전성이 높은 유기 반도체(고분자형 유기 반도체)를 형성하는데 유용하다. 그로 인해, 이 조성물로 형성된 유기 반도체는 다양한 디바이스에 이용할 수 있다. 이러한 디바이스로는, 정류 소자(다이오드), 트랜지스터[접합형 트랜지스터(양극성(bipolar) 트랜지스터), 전계 효과형 트랜지스터(단극형(unipolar) 트랜지스터) 등], 광전 변환 소자(태양 전지 소자, 유기 EL 소자 등) 등을 들 수 있다.

Claims (21)

  1. 반응 부위로서의 카르보닐기를 갖는 방향족 폴리카르보닐 화합물과,
    반응 부위로서의 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민, 및 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위로서의 복수개의 미수식의 α-탄소 위치를 갖는 방향족 복소환식 화합물에서 선택된 적어도 하나의 방향족 반응 성분을 포함하고,
    방향족 반응 성분이 방향족 복소환식 화합물일 때, 방향족 폴리카르보닐 화합물이 방향족 폴리알데히드 화합물인 가교성 조성물이며, 상기 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 반응 성분 중 적어도 하나의 성분이 1분자 중에 3개 이상의 반응 부위를 갖는 것인 가교성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카르보닐 화합물은 하기 화학식 (Ia)로 나타내는 화합물인 조성물.
    Figure pct00039

    (화학식에서, L은 링커를 나타내고, A1은 방향족성 환을 나타내고, R1은 카르보닐기 함유기를 나타내고, n은 0 또는 1, k1은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이되, 단 k1×p는 2 이상의 정수이다)
  3. 제2항에 있어서, 방향족 폴리카르보닐 화합물이, 상기 화학식 (Ia)에서
    (a1) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환, 또는 축합 2 내지 7환식 질소 원자 함유 방향족 복소환이며, n이 0이고, k1이 2 또는 3이며, p가 1인 화합물,
    (a2) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환이며, n이 0이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2인 화합물,
    (a3) 환 A1이 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기이며, n이 1이고, k1이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물, 또는
    (a4) 환 A1이 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k1이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물
    인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리아민이 하기 화학식 (IIa)로 나타내는 화합물인 조성물.
    Figure pct00040

    (화학식에서, A2는 방향족성 환을 나타내고, R3은 아미노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 아미노기, 메르캅토기 또는 히드록실기를 나타내고, k3은 1 이상의 정수이며, L, n 및 p는 상기와 동일하되, 단 k3×p는 2 이상의 정수이다)
  5. 제4항에 있어서, 방향족 폴리아민이, 상기 화학식 (IIa)에서
    (b1) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환, 또는 축합 2 내지 7환식 질소 원자 함유 방향족 복소환이며, n이 0이고, k3이 2 또는 3이며, p가 1인 화합물,
    (b2) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환이며, n이 0이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2인 화합물,
    (b3) 환 A2가 단환 또는 축합 2 내지 7환식 방향족 탄화수소환이며, 링커 L이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 디술피드기, 비닐렌기, 2 내지 4가의 방향족 탄화수소환 또는 복소환기, 아릴렌기의 양쪽 말단에 아조기가 결합한 기, 비닐렌기의 양쪽 말단에 아릴렌기를 통해 아조기가 결합한 기, 또는 아릴아렌-디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합한 기이며, n이 1이고, k3이 1 또는 2이며, p가 2 내지 4인 화합물, 또는
    (b4) 환 A2가 포르피린 또는 프탈로시아닌환이며, n이 0이고, k3이 2 내지 4이며, p가 1인 화합물
    인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1분자 중에 반응 부위로서의 포르밀기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과, 1분자 중에 반응 부위로서의 아미노기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리아민을 포함하고, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 폴리아민 중 적어도 한쪽의 성분이 3개 이상의 반응 부위를 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 복소환식 화합물이, 단환식 화합물, 축합환식 화합물 및 환 집합 화합물에서 선택된 적어도 1종이며, 복소환의 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 셀렌 원자 및 텔루륨 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 8원 방향족 복소환을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 복소환식 화합물이 하기 화학식 (III)으로 나타내는 화합물인 조성물.
    Figure pct00041

    (화학식에서, 환 Het는 방향족 복소환을 나타내고, X는 헤테로 원자를 나타내고, R5는 비반응성기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, L, n 및 p는 상기와 동일하다)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 복소환식 화합물이 복소환의 헤테로 원자로서, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 5원 방향족 복소환을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1분자 중에 반응 부위로서의 포르밀기 2 내지 4개를 갖는 방향족 폴리알데히드 화합물과, 복소환의 헤테로 원자에 인접하고, 반응 부위로서의 미수식의 α-탄소 위치 2 내지 8개를 1분자 중에 갖는 방향족 복소환식 화합물을 포함하고, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환 화합물 중 적어도 한쪽의 성분이 3개 이상의 반응 부위를 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카르보닐 화합물과 방향족 반응 성분의 비율이 반응 부위의 당량비 환산으로 전자/후자=70/30 내지 30/70인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리알데히드 화합물 및 방향족 복소환식 화합물의 총량 1중량부에 대하여, 산 촉매를 0.001 내지 1중량부의 비율로 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를, 방향족 폴리카르보닐 화합물 및 방향족 반응 성분의 합계 1중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부의 비율로 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 열처리함으로써 얻어지는 유기 반도체.
  15. 제14항에 있어서, 실질적으로 전체가 π 공액계로 이루어지는 3차원 망상 구조를 갖는 유기 반도체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 탄소-질소 이중 결합, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 탄소-탄소 단결합 및 탄소-탄소 이중 결합에서 선택된 적어도 1종의 단위를 통해, 방향족 폴리카르보닐 화합물 유래의 단위와 방향족 반응 성분 유래의 단위가 연결된 구조를 갖는 유기 반도체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매에 불용 또는 난용인 유기 반도체.
  18. 무기 반도체의 적어도 한쪽 면에, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 유기 반도체가 형성된 유기 무기 복합 반도체.
  19. 제18항에 있어서, 무기 반도체가 주기표 2B, 3B 및 4B족 원소에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속의 산화물을 포함하는 것인 유기 무기 복합 반도체.
  20. 무기 반도체의 적어도 한쪽 면에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 도포한 후, 열처리해서 유기 반도체를 형성하여, 제18항 또는 제19항의 유기 무기 복합 반도체를 제조하는 방법.
  21. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 반도체를 포함하는 전자 디바이스.
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