CN107641185B - 一种卟啉共轭有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种卟啉共轭有机骨架材料及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。该材料是由结构单元连接而成的二维片层结构材料，结构单元为卟啉及卟啉衍生物，结构单元之间全部由共价键连接，层间为分子间作用力。本发明中的制备方法是以一定比例的五元杂环与多醛为反应物，在酸与氧化剂的作用下发生聚合反应，通过一锅法直接得到所述的卟啉共轭有机骨架材料。本发明设计了一种可在分子尺度上有效调控材料结构与性质的骨架材料，实现了卟啉共轭有机骨架材料的一步合成。该方法操作简便，成本低廉，容易放大，有效的推动有机骨架材料的基础研究与制备，为有机骨架材料的实际应用提供了新的可能性。
Description
技术领域
本发明属于新材料设计与制备技术领域，具体涉及一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法。
背景技术
材料的发展与应用水平是人类社会文明程度的标志，而新材料的发现与应用是人类社会发证变革的重要推动力之一。金属材料的发展大大提升了社会生产力水平并推动了19世纪工业革命。橡胶、塑料、纤维等高分子材料的普及极大程度上改善了我们的生活水平。随着1991年Iijima首次观察到清晰的碳纳米管结构(Iijima S.Nature,1991,354(6348):56-58)、2004年Geim剥离得到单层石墨烯(Novoselov K S et al.,Science,2004,306(5696):666-669)，纳米材料与低维材料等概念使得我们对材料的认识发生了本质上的改变。当代社会经济高速发展，迫切地需要新材料的涌现。
在分子原子层面上对材料的结构与性质进行调控，是材料设计与合成的核心关键问题。传统材料受限于其自身性质与合成方法，难以实现材料结构的精确调控，尤其在材料的纳米化与低维化方面十分困难。因此，自下而上的小分子化学组装，被认为是实现材料可控合成的有效手段。2005年，Omar M.Yaghi等人首次报道了一种硼酸酯类二维共轭有机骨架材料，标志着分子水平上对材料的精确设计与合成的时代的到来(Adrien P.Cote etal.,Science,2005,310,1166-1170)。有机骨架材料的合成策略基于有机合成方法学，有机小分子之间通过共价键连接，在三维空间无限延伸得到规则排列的骨架材料。通过设计底物结构与合成方法，有机骨架材料可以轻松实现其化学结构的调变，得到具有规则孔结构、超高比表面积、丰富配合位点的材料体系。
有机骨架材料的结构设计与合成方法研究目前受到了广泛的关注。Kuhn等人报道了三嗪有机骨架材料的合成与性质(Pieree Kuhn et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,13333-13337)；朱君江等(朱君江等，专利公开号：CN103224264A)将这种三嗪有机骨架材料用于水相中有机染料的去除；Yaghi等人在2009年报道了三维共价有机骨架材料的合成(Fernando J.Uribe-Romo et al.,J.Am.Chem.Soc.2009,131,4570-4571)。然而，共轭有机骨架材料的结构设计还未得到充分的开发，其合成与分离方法复杂，涉及到多步有机反应，难以实现大规模高质量高产率的制备，因此极大的限制了有机骨架材料在实际体系中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服一般材料难以精确调控的难题，设计一类基于共价键连接的卟啉共轭有机骨架材料，实现骨架材料在分子级别的精确可控制备与化学结构调控；同时克服目前有机骨架材料合成方法复杂，难以实现大规模制备与应用的瓶颈，提出一种卟啉共轭有机骨架材料的一步直接合成，从而有效促进有机骨架材料的大批量生产，为有机骨架材料的实际应用提供可能。
本发明的技术方案如下：
一种卟啉共轭有机骨架材料，其特征在于，所述的卟啉共轭有机骨架材料是由结构单元连接而成的二维片层结构材料，所述结构单元为卟啉及卟啉衍生物，结构单元之间全部由共价键连接。
进一步地，所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或一种以上。
进一步地，所述结构单元连接成的二维片层结构，其片层之间的作用力为分子间作用力。
本发明所述的卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)以五元杂环和多醛为底物，将其充分溶解在有机溶剂中，加入酸和氧化剂均匀混合；
其中五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；
2)将上述混合物在温度为40-220℃条件下反应，反应时间为30分钟到72小时。
进一步地，五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或一种以上；所述多醛为3个碳及3个碳以上，具有两个以上醛基官能团。
进一步地，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或一种以上；所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或一种以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
本发明所述的卟啉共轭有机骨架材料实现了骨架材料在分子级别的精确设计和调控，具有化学结构的多样性和稳定性；其合成方法简便高效、制备条件温和。该制备方法大大简化了合成路线，可以有效的实现卟啉共轭有机骨架材料的大批量制备，获得高质量的卟啉共轭有机骨架材料，工艺简单、成本低廉，适合工程放大与批量制备，有助于推进公家有机骨架材料在实际体系中的应用，为材料体系的更新换代提供新的可能。
附图说明
图1为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的扫描电镜照片。
图2为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的透射电镜照片。
图3为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的高分辨透射电镜照片。
图4为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的原子力显微镜照片。
图5为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的红外光谱。
图6为以吡咯和对苯二甲醛为底物合成的卟啉共轭有机骨架材料的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
本发明提出的一种卟啉共轭有机骨架材料是由结构单元连接而成的二维片层结构材料，所述结构单元为卟啉及卟啉衍生物，结构单元之间全部由共价键连接。所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或一种以上。所述结构单元连接成的二维片层结构，其片层之间的作用力为分子间作用力。
本发明提供的卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)以五元杂环和多醛为底物，将其充分溶解在有机溶剂中，加入酸和氧化剂均匀混合；其中五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环一般为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或一种以上；所述多醛为3个碳及3个碳以上，具有两个以上醛基官能团；所述酸采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或一种以上；所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或一种以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
2)将上述混合物在温度为40-220℃条件下反应，反应时间为30分钟到72小时。
实施例1：以吡咯和对苯二甲醛为底物通过一锅法得到氮卟啉共轭有机骨架材料。
称取13.4g对苯二甲醛加入200mL乙醇中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入6.9mL吡咯，10mL浓盐酸，5mL硝基苯，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，60℃下反应12h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氮卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为98％。
实施例2：以吡咯和丙二醛为底物通过一锅法得到钴配位的氮卟啉共轭有机骨架材料。
称取14.4g丙二醛加入250mL四氯甲烷中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入13.8mL吡咯，5mL三氟乙酸，2g硝酸钾，6g硝酸钴，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，140℃下反应1h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到钴配位的氮卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为94％。
实施例3：以吡咯、噻吩和对苯二甲醛为底物通过一锅法得到硫卟啉共轭有机骨架材料。
称取13.4g对苯二甲醛、3.5mL吡咯、15mL噻吩加入150mL异丙醇中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入150mL乙酸，3g三硝基苯，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，120℃下反应72h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到硫卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为92％。
实施例4：以吡咯、呋喃和对苯二甲醛为底物通过一锅法得到氧卟啉共轭有机骨架材料。
称取13.4g对苯二甲醛、3.5mL吡咯、13mL呋喃加入200mL三氯甲烷中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入10mL浓盐酸，150mL乙酸,1.6g硝酸钠，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，200℃下反应36h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氧卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为97％。
实施例5：以吡咯和己二醛为底物通过一锅法得到铁配合的氮卟啉共轭有机骨架材料。
称取15.0g己二醛加入200mL甲苯中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入7.4mL吡咯，15mL三氟甲酸，2.5mL三硝基苯，7.6g三氯化铁，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，95℃下反应48h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到铁配合的氮卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为95％。
实施例6：以吡咯、呋喃和丁二醛为底物通过一锅法得到氧卟啉共轭有机骨架材料。
称取17.2g丁二醛、6.9mL吡咯、23mL呋喃加入100mL三甲苯与150mL二氧六环中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入15mL对甲基苯磺酸，3.0g硝酸钾，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，150℃下反应18h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氧卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为93％。
实施例7：以吡咯和联苯二甲醛为底物通过一锅法得到氮卟啉共轭有机骨架材料。
称取21.0g联苯二甲醛、6.9mL吡咯加入180mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入2mL硫酸，5.8g乙酸镍，充分搅拌。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，通入氧气，40℃下反应12h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到镍配合的氮卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为98％。
实施例8：以吡咯、噻吩和戊二醛为底物通过一锅法得到硫卟啉共轭有机骨架材料。
称取18.5g戊二醛、7.4mL吡咯、17.4mL噻吩加入200mLN,N-二甲基乙酰胺中，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入15mL浓盐酸,5.0g硝酸铵，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，70℃下反应48h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到硫卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为93％。
实施例9：以吡咯和2,4-二甲基对苯二甲醛为底物通过一锅法得到氮卟啉共轭有机骨架材料。
称取24.8g2,4-二甲基对苯二甲醛、8.9mL吡咯加入200mL丙三醇中搅拌，充分溶解后转入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入5mL三氟乙酸50mL乙酸,5mL硝基苯，搅拌下充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，保持搅拌，200℃下反应20h。所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氮卟啉共轭有机骨架材料。反应产率为95％。
Claims (5)
1.一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的卟啉共轭有机骨架材料是由结构单元连接而成的二维片层结构材料，所述结构单元为卟啉及卟啉衍生物，结构单元之间全部由共价键连接；所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或一种以上；二维片层结构之间的作用力为分子间作用力；
所述制备方法包括如下步骤：
1)以五元杂环和多醛为底物，将其充分溶解在有机溶剂中，加入酸和氧化剂均匀混合；其中五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；
2)将上述混合物在温度为40-220℃条件下反应，反应时间为30分钟到72小时。
2.如权利要求1所述的一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或一种以上；所述多醛为3个碳或3个碳以上，具有两个以上醛基官能团。
3.如权利要求1或2所述的一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸和三氟乙酸中的一种或一种以上。
4.如权利要求1或2所述的一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或一种以上。
5.如权利要求1或2所述的一种卟啉共轭有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
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