KR20140022362A - 전도성 개방 골격체 - Google Patents

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KR20140022362A
KR20140022362A KR1020137009686A KR20137009686A KR20140022362A KR 20140022362 A KR20140022362 A KR 20140022362A KR 1020137009686 A KR1020137009686 A KR 1020137009686A KR 20137009686 A KR20137009686 A KR 20137009686A KR 20140022362 A KR20140022362 A KR 20140022362A
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오마르 엠. 야기
? 완
크리스티안 제이. 두난
보 왕
헤시앙 뎅
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

본 개시는 일반적으로 전도성 공유결합 유기 골격체를 포함하는 물질에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 기체 분자를 저장하고 분리하는데 유용한 물질 및 센서에 관한 것이다.

Description

전도성 개방 골격체{CONDUCTIVE OPEN FRAMEWORKS}
연방 후원 연구에 따른 선언
본 발명은 미국 국방부, 미국 위험 및 안전 구조조정국(DTRA)에 의하여 수여되는 인가번호 제HDTRA1-08-1-0023호, 및 미국 에너지부에 의하여 수여되는 인가번호 제DE-FG36-05GO15001호의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 9월 27일자로 출원된, 미국 가출원 번호 제61/386,927호의 우선권을 주장하고, 상기 특허의 개시는 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 출원은 일반적으로 유기 골격체를 포함하는 다공성 물질에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 기체 분자를 저장하고 분리하기 위한, 전도성 물질로서 유용한 물질뿐만 아니라 상기 골격체에 기초한 센서(sensor)에 관한 것이다.
기체 저장, 분리, 촉매작용 및 전도성 물질과 같은 산업적인 적용으로의 다공성 물질에 대한 요구가 증가하여 왔다. 무기 또는 금속-유기 대응물에 대한 유기 다공성 물질의 몇몇의 장점은 더욱 가벼운 분자량, 작용기화 용이성을 포함하며, 일반적으로 더욱 우수한 동적 안정성을 가진다. 또한, 유기 다공성 물질은 비슷한 골격체보다 더욱 환경 친화적이다.
고분자성 구조에 다공성을 도입하기 위한 최근의 방법은 주로 특정 조건 하에서 고분자를 처리하거나 콜로이드 시스템으로부터 고분자를 제조하는 것에 기초한다. 모든 유리질 고분자는, 비록 일반적으로 전체 부피의 5% 미만이지만, 어느 정도의 빈 공간(자유 부피)을 포함한다. 유리 전이 온도 이하로 용융 상태로부터 급속하게 냉각시키거나, 팽창된 유리질 고분자로부터 급속하게 용매를 제거함으로써, 경직된 구조를 갖는 일부 유리질 고분자에 대하여 20% 추가적인 자유 부피까지 "동결시키는 것(freeze-in)"이 가능하다. 높은 자유 부피 고분자는 현재 기체 또는 액체 중 하나를 수송하기 위한 산업적인 막에 사용되고 있다. 그러나, 이들 물질 내의 공간은 서로 연결되어 있지 않고 이에 따라 기체 흡착에 의해 측정할 때 낮은 접근가능한 표면적을 반영한다. 또한, 기공 구조가 불규칙적이고 균질하지 않다.
다공성 유기 물질의 또 다른 현존하는 부류로는 거대한 치환기를 함유하는 폴리아세틸렌을 포함한다. 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)("PTMSP")의 높은 기체 투과성은 1983년 이래로 관찰되어 왔다. 이러한 물질은 큰 자유 부피(~30%)를 포함하고, 기체 또는 물로부터 유기 화합물을 분리할 수 있다. PTMSP의 안정성은 열, 산소, 방사선, 또는 UV 광선, 또는 이의 임의의 조합에 노출되었을 때, 비-균일한 기공 구조로 인한 미세다공성의 급속한 손실에 의하여 한계를 갖는다.
최근에, 고유 미세다공성의 고분자(PIMs)가 유기 고분자에 대해 예외적인 다공성을 갖는 것으로 나타났다. 기체 흡착에 의해 측정하는 경우, PIMs는 비교적 높은 표면적(430-850 m2/g)을 포함하는 것으로 보고되었다. PIMs의 다공성은 이들의 높은 경직성 및 뒤틀린 분자 구조로 인한 것일 가능성이 있고 상기 뒤틀린 분자 구조는 공간 내에 효율적으로 채워지는 것을 방해한다. 그러나 PIMs는 낮은 압력에서 현저한 자기 이력 현상을 보여준다.
본원은 하나 이상의 유형의 코어 및 하나 이상의 유형의 연결 부분(linking moiety)을 포함하는 전기 또는 양성자 전도성 개방 유기 공유결합 골격체를 제공한다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 공유결합-유기 골격체(COF)는, 각각의 코어가 적어도 하나의 연결 부분에 대한 적어도 하나의 공유결합을 형성하는, 다수의 코어를 포함하고; 상기 COF는 전도성 코어 부분을 포함하고 및/또는 전도성 연결 부분을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 실질적으로 평면인 하나 이상의 코어를 포함하고, 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 방향족 헤테로사이클, 치환된 또는 비치환된 알켄, 또는 이의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 I, II, III, IV, 및 V를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 코어를 함유한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
및
Figure pct00003
상기 식에서,
R1-R59는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
X1-X13은 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Y1-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
A1-A27은 독립적으로 C, N, Si 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 코어를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1-R12는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
X1-X8은 독립적으로 탄소, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Y1-Y4은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 Ib의 구조를 갖는 하나 이상의 코어를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1-R4, R80-R95는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1- C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고;
X1-X4은 독립적으로 탄소, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 하나 이상의 코어를 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R1-R12, R60-R79는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1- C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성한다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 하나 이상의 코어를 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R1-R12, R60-R61, R63-R66, R68-R71, R73-R76, R78-R79는 H이고;
R62, R67, R72, 및 R77은 FG이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 연결 클러스터(linking cluster)를 갖는, 하나 이상의 코어 및/또는 연결 부분을 갖는다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 B, O, N, S, Si, P, Al, F, Cl, Br, 및 I를 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 연결 클러스터를 갖는 하나 이상의 코어 및/또는 연결 부분을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 B, O 및 N을 함유하는 연결 클러스터를 갖는 하나 이상의 코어 및/또는 연결 부분을 갖는다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 화학식
Figure pct00008
의 연결 클러스터를 갖는 하나 이상의 코어 및/또는 연결 부분을 가지며, 상기 식에서, x는 1 내지 2의 수이고, y는 1 내지 8의 수이며, z는 1 내지 8의 수이고, R은 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리를 포함하는 유기-계 모사슬(parent chain)을 갖는 하나 이상의 연결 부분을 포함하고; 여기에서 이들 고리 중 하나 이상은 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기, 또는 이의 조합을 포함하는 하나 이상의 작용기로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 하나의 연결 클러스터를 함유한다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII, IX, 및 X를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00009

Figure pct00010
및
Figure pct00011
상기 식에서,
A1-A56은 독립적으로 C, Si, N 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 8의 수이며;
T는 사면체 분자 기하구조(molecular geometry), 사면체 기(tetrahedral group), 및 사면체 클러스터를 예측할 수 있는 원자를 포함하는 기로부터 선택되고;
R13-R145는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
X9-X14는 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되고;
Y5-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 Y를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서,
A16-A21은 독립적으로 C 또는 N이고;
R35-R44는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00013
상기 식에서,
A16-A21은 C이고;
R36-R48, R41-R43은 H이며;
R35, R44, R39-R40은 FG이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
및
Figure pct00017

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00018
상기 식에서,
A28-A30은 독립적으로 C 또는 N이고;
R96-R101는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00019
상기 식에서,
A28-A30은 C이고;
R96, R98-R99, R101은 독립적으로 H 또는 D이며;
R97 및 R100은 FG이다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다:
Figure pct00020
Figure pct00021
및
Figure pct00022

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 아실 할라이드, 할라이드, 에스테르, 카르복실산, 아민, 히드록실, 에테르, 및 아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 연결 클러스터를 갖는 하나 이상의 연결 부분을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 합성-후 작용기화되어 금속 또는 전도성 부분을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 적어도 3.0 cm2V-1s-1의 정공 전도 이동도(hole conducting mobility)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 적어도 8.0 cm2V-1s-1의 정공 전도 이동도를 갖는다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 적어도 75 μs 동안 전하를 보유할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 플렉서블 디스플레이, 반도체, 기체 저장 장치, 및/또는 화학 센서의 제조에 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, COF는 명세서 및 도면을 참조하여 본 명세서에서 실질적으로 설명된 바와 같이 사용될 수 있다.
도 1A-B는 어두운 회색의 관찰된 패턴, 밝은 회색의 가공된 프로파일, 및 중간 회색의 차이 플롯(관찰된 패턴 마이너스 가공된 프로파일)을 갖는, (A) COF-366, 및 (B) COF-66의 X-선 분석을 나타낸다. 하부 기록은 Materials Studio로부터 계산된 PXRD 패턴이다.
도 2A-B는 분말 회절 및 이들의 c 축을 따라 예상되는 모형 제작에 기초한 (A) COF-366의 구조적 표현을 나타낸다. (B)는 분말 회절 및 이들의 b 축을 따라 예상되는 모형 제작에 기초한 COF-366의 구조적 표현을 나타낸다(H 원자는 생략됨). 탄소, 질소 및 산소는 각각 밝은 회색, 중간 회색, 및 어두운 회색의 구로 나타내어진다.
도 3A-B는 분말 회절 및 이들의 c 축을 따라 예상되는 모형 제작에 기초한 (A) COF-66의 구조적 표현을 나타낸다(H 원자는 생략됨). (B)는 분말 회절 및 이들의 b 축을 따라 예상되는 모형 제작에 기초한 COF-66의 구조적 표현을 나타낸다(H 원자는 생략됨). 탄소, 붕소, 질소 및 산소는 각각 밝은 회색, 밝은 중간 회색(light to medium grey), 중간 회색, 및 어두운 회색의 구로 나타내어진다.
도 4A-B는 캐리어 이동도(carrier mobility)를 나타낸다. (A)는 각각 1.4 × 1016 및 2.1 ×1016 photons cm-2의 전력으로 355 nm 펄스 레이저를 사용한 조사 하의 25℃에서의 COF-366(밝은 회색) 및 COF-66(어두운 회색)의 FP TRMC 프로파일이다. (B)는 ITO 및 Al 전극에 의해 샌드위치된 COF-366(어두운 회색) / COF-66(밝은 회색)에 대한 355 nm 펄스 노출 하에 광 유도된 전하 캐리어의 누적된 수(accumulated number)이다. 여기는 9.1 × 1015 photons cm-2의 광자 밀도에서 수행되었다.
도 5는 COF-366에 대한 스태거(staggered)(어두운 회색) 및 이클립스(eclipsed)(밝은 회색) 모델의 시뮬레이션된 분말 패턴을 나타낸다. 실험의 회절 패턴이 위에 놓여졌다(검은색).
도 6은 COF-66에 대한 스태거(어두운 회색) 및 이클립스(밝은 회색) 모델의 시뮬레이션된 분말 패턴을 나타낸다. 실험의 회절 패턴이 위에 놓여졌다(검은색).
도 7은 TAPP에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8A-B는 (A) COF-366에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼, 및 (B) 상기 13C NMR 스펙트럼에 맞도록 탄소 표시된 COF-366 구조를 나타낸다.
도 9는 TBPP에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10A-B는 (A) COF-66에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼, 및 (B) 상기 13C NMR 스펙트럼에 맞도록 탄소 표시된 COF-66 구조를 나타낸다.
도 11은 TBPP에 대한 11B MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 COF-66에 대한 11B MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 COF-366에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 COF-66에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 COF-366의 활성화된 시료에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 16은 COF-66의 활성화된 시료에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 17은 COF-366(밝은 회색) 및 COF-66(중간 회색)을 갖는 2 ㎛ 너비 Au 갭(gap)의 I-V 프로파일을 나타낸다. 삽입도: 전도성 측정을 위해 사용된 금(gold) 전극.
도 18은 87 K에서 측정된 COF-366에 대한 아르곤 흡착 등온선을 나타낸다.
도 19는 87 K에서 측정된 COF-66에 대한 아르곤 흡착 등온선을 나타낸다.
도 20은 실험(원) 및 NLDFT 등온선(회색 선) 간의 비교를 보여주는, COF-366에 대한 87 K의 Ar 흡착 등온선을 나타낸다.
도 21은 도 20의 COF-366에 대한 Ar 흡착 데이터에 맞는 NLDFT로부터 계산된, COF-366에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 22는 실험(원) 및 NLDFT 등온선(회색 선) 간의 비교를 보여주는, COF-66에 대한 87 K의 Ar 흡착 등온선을 나타낸다.
도 23은 도 22의 COF-66에 대한 Ar 흡착 데이터에 맞는 NLDFT로부터 계산된, COF-66에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 24A-B는 (a) COF-366(밝은 회색), TAPP(어두운 회색), DMF 중의 TAPP 용액(검은색), 및 (b) COF-66(밝은 회색), TBPP 고체(어두운 회색), DMF 중의 TBPP 용액(검은색) 내의 포르피린 단위가 H-회합체(H-aggregate)임을 나타내는 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼(Kubela-Munk spectrum)을 나타낸다.
도 25는 25℃에서 280 nm로 여기 하에 (a) COF-366 (대시선) 및 (b) COF-66 (실선)의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 각각 3.6 × 1016, 2.7 × 1016, 1.8 × 1016, 9.1 × 1015, 6.4 × 1015, 4.6 × 1015, 및 1.8 × 1015 photons cm-2의 다른 광자 밀도로 355-nm 펄스 레이저를 사용하여 조사시 25℃에서의 COF-366(밝은 회색) 및 COF-66(어두운 회색)의 FP-TRMC 프로파일을 나타낸다. ΦΣμ 값은 광자 밀도가 1015 photons cm-2의 수준까지 감소하였을 때 거의 일정하였다.
도 27은 Nd: YAG 레이저(2.7 × 1016 cm-2)의 355-nm 선 노출 하에 PMMA 매트릭스 내 결합된(COF: PMMA = 2:3 w/w) COF-366 및 COF-66에 대해 관찰된 과도(transient) 광흡수의 동적 기록을 나타낸다. 밝은 회색, 어두운 회색, 중간 회색, 및 검은색 선은 각각 COF-66의 460 및 540 nm, COF-366의 440 및 510 nm에서의 붕괴(decay)이다. 이들 그래프는 과도 광-흡수의 동적 기록이 탈색(bleaching) 및 흡수 과정 모두에 대해 거의 동일한 붕괴 상수를 나타낸다는 점을 보여준다.
도 28은 Nd: YAG 레이저(2.7 × 1016 cm-2)의 355-nm 선 노출 하에 PMMA 매트릭스 내 결합된(COF: PMMA = 2:3 w/w) COF-366(밝은 회색) 및 COF-66(어두운 회색)에 대해 관찰된 송출 완료(end-of-pulse)시 과도 광흡수 스펙트럼을 나타낸다. 밝은 회색, 및 어두운 회색 선은 각각 COF-366 및 COF-66에 대한 것이다. 이들 도면은 과도 스펙트럼 내 540 및 510 nm 부근(각각 COF-66 및 COF-366에 대한)의 새로운 흡수 밴드가 포르피린 단위의 라디칼 양이온의 형성에 의해 발생한다는 점을 나타낸다.
도 29A-B는 0.64 (밝은/중간 회색), 0.91 (어두운 회색), 1.8 (중간 회색), 2.7 (검은색), 및 3.6 (밝은 회색) × 1016 cm-2으로부터 여기 전력을 변화시키면서 355-nm 선의 Nd: YAG 레이저에 노출시킴에 따른 PMMA 매트릭스 내 결합된(COF: PMMA = 2:3 w/w) (a) COF-66 및 (b) COF-366의 관찰된 정규화된(normalized) FP-TRMC 과도(transient)를 나타낸다.
도 30A-D는 355-nm 선의 Nd: YAG 레이저(2.7 × 1016 cm-2)에 노출시킴에 따른 PMMA 매트릭스 내 결합된(COF:PMMA = 2:3, w/w) (a, b) COF-66 및 (c, d) COF-366에 대해 관찰된 440 nm에서의 FP-TRMC 과도의 정규화된 붕괴(밝은 회색) 및 TAS 시그널(어두운 회색)을 나타낸다. 도 30(a, c)는 상기 과도가 더욱 짧아진 시간 영역에서 서로 잘 일치하고; 이에 따라 열적 효과의 기여분을 공제함으로써 이러한 영역 내에서의 '순수(pure)' 전도도 값을 얻는 것이 가능하다는 점을 나타낸다. 도 30(b, d)는 2개의 과도 곡선, 특히 더욱 길어진 시간 영역에서의 편차를 보여준다.
도 31A-C는 (a) COF-66 및 (b) COF-366에 대한 TOF 측정시 다양한 전기장 강도에서의 양의 바이어스 모드 하에 관찰된 전류 과도를 나타낸다. 여기는 355 nm, 9.1 × 1015 photons cm-2에서 수행되었으며; (c)는 COF-66에 대한 1.1 × 104 V·㎝-1에서의 양의 바이어스 모드 및 음의 바이어스 모드 하의 전류 과도의 선형 플롯이다.
도 32는 COF-66 필름 내에서 관찰된 적용된 전기장 강도에 대한 정공 표동 이동도(hole drift mobility)의 의존성을 나타낸다.
도 33은 다양한 도펀트 농도를 갖는 Si(사각형), TiO2(원), 및 SnO2(채워진 원)의 무기 전자 반도체 또는 도체 물질에서의 비접촉식 마이크로파 전도도 측정 및 통상의 4-접촉/정공(hole) 효과 측정 기술에 의해 측정되는 전기 전도도의 값 간의 상관 관계를 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나의(a)", "및(and)", 및 "상기(the)"는 문맥에서 명확히 달리 지시하지 않는 한 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 기공(a pore)"에 대한 언급은 다수의 이러한 기공들을 포함하고 "상기 기공(the pore)"에 대한 언급은 하나 또는 그 이상의 기공 등에 대한 언급을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 비록 본 명세서에 설명된 것과 유사 또는 등가인 방법 및 물질이 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수 있을지라도, 예시적인 방법, 장치 및 물질이 본 명세서에 설명된다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물은, 본 명세서의 설명과 관련하여 사용될 수도 있는, 상기 간행물 내에 기술되어 있는 방법론을 설명 및 개시하는 목적으로 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다. 상기 및 본문 전체에서 논의되는 간행물은 본 출원의 출원일 이전에 오로지 이들의 개시를 위하여 제공된다. 본 명세서에 본 발명자가 이전 개시 때문에 이러한 개시를 앞서는 것으로 자격을 부여받지 않는다는 것을 인정하는 것으로 해석되는 것은 없다. 또한, 포함되는 참고 문헌에서 발견되는 유사 또는 동일한 용어 및 본 개시에서 확실히 정의된 용어에 대하여, 본 개시에서 제공되는 용어 정의가 모든 면에서 규제할 것이다.
전도성 유기 물질은 이들의 전자 및 광전자적 특성, 저가, 저분자량, 및 비교적 용이한 제작 가능성으로 인하여 매우 중요시된다. 또한, 구조의 유연성(flexibility)은 새로운 적용, 예컨대 플렉서블 디스플레이에 대한 적용의 길을 열어주었다. 고분자 사슬 간의 강한 코페이셜 상호작용(cofacial interaction)이 전하 캐리어가 하나의 사슬로부터 다른 사슬로 용이하게 수송되도록 허용하는 것으로 널리 여겨지고 있다. 그러나, 선형의 고분자는 한정된 측면의 오버랩만을 가지며, 큰 분자간 전도성 횡단면을 갖는 물질은 아직까지 제작하는 데 있어 도전으로 남아 있다.
본 개시는 시트를 제공하는 공유결합적으로 연결된 포르피린 고리 단위에 기초한 구조를 갖는 공유결합 유기 골격체(COF)를 제공하며, 여기에서 상기 포르피린 고리 단위는 측면으로 스태킹되어 효과적인 전도성 경계면을 제공한다. 본 명세서에서는, 8.1 및 3.0 cm2 V-1s-1의 높은 정공 전도성 이동도를 갖는 것으로 확인된 2개의 포르피린 고리 COF(COF-66 및 COF-366)를 예시한다. COF-66, COF-366 및 다른 유사한 다중작용기의 전도성 COF는 높은 전하 이동도 및 기공 접근성과 함께 열적 안정성을 겸비한다. COF-66 및 COF-366은 이러한 특성을 나타내는 첫 번째 COF이고 이에 따라 플라스틱 전자 기기 및 광전자 기기의 제조를 위한 중요한 단계를 제공한다.
반도체의 결정적인 특징은 이의 전기 전도도를 제어하는 능력이다. 전하 수송 능력을 특징짓는 가장 중요한 전도 특성은 전하 캐리어 이동도(μ)이다. 유기 반도체의 전하 캐리어 이동도를 강화시키기 위하여 부분 간의 근접 상호작용을 갖는 고도의 결정형 구조가 요구된다. 일반적으로 페이스-투-페이스(face-to-face) 스태킹 모드에서 조차 '슬림(slim)' 주쇄(backbone) 간의 작고 제한된 오버랩을 나타내는 1차원적인 고분자와 달리, 2차원적인 평평한 시트 구조는 분자간 상호작용을 최대화하는 이상적인 기하 구조를 제공한다. 이는 특히 하나의 시트의 모든 원자가 이웃하는 시트의 원자와 포개어질 수 있는 경우에 그렇다. 이러한 조립체는 하나의 시트로부터 다른 시트로 이동하는 전하 캐리어를 위한 넓은 경로를 제공하여, 잘-정의된 2D 층상의 골격체 내로 π-전자 부분의 엄폐된 융합(integration)을 가능하게 한다.
COF는 소정의 구조를 제공하기 위하여 공유 결합에 의하여 2차 구조 단위(secondary building unit, SBU)를 연결함으로써 구축된 일종의 다공성 결정형 물질이다. 망상 화학(reticular chemistry) 원리에 따라, SBU의 기하학적 특징은 골격체의 토폴로지(topology)를 결정한다. COF 부류의 물질 중에서, 선택된 유기 구조 단위(organic building unit)의 연결성의 정도 및 기하 구조에 따라, 3D 구조 및 2D 층상의 물질이 둘 다 제조될 수 있다. 2D COF의 유기 층을 스태킹함으로써, 흥미 있는 특성을 갖는 물질들이 제조되어 왔다. 이들 물질은 다양한 기공 크기 및 높은 표면적을 특징으로 한다. 또한, 이들 물질은 H2 및 NH3로 테스트했을 때 기체를 흡착하는 것으로 확인되었다. 현저하게, 이들 2D 구조의 층간 거리가 예측된 것에 비해 더욱 짧았으며, 이는 상기 층 간에서의 방향족 시스템과의 상호작용을 시사한다. 짧은 층간 거리를 갖는 연장된 π-공액 시스템을 갖는 2D COF는 분리된 시트 간의 전자기적 상호작용을 나타낼 것으로 예측될 수 있었다. 따라서, 이들 COF는 잠정적으로 우수한 전도체일 수 있다.
본 개시는 분리된 시트 간의 전자기적 상호작용을 허용하기 위하여 분리된 시트의 조밀 충전(close packing)을 허용하는 연장된 π-공액 2D COF를 제공한다. 포르피린 단위를 이용함으로써, 알려진 유기 전도성 고분자 중에서, 가장 높은 전하 캐리어 이동도를 나타내는 2개의 새로운 COF(COF-366 및 COF-66)가 제작되었다.
공유결합적으로 연결된 유기 네트워크(organic network)는, 물질 고유의 명확히 정의된 분자적 구조의 이점을 취하는 다양한 가공 기술의 결과인 특성을 갖는, 현존하는 가교 고분자 및 다른 고분자성 물질과 차이가 있다. 물질 특성을 최적으로 이용할 수 있기 위하여, 선택된 유기 단위의 위치에 대한 정확한 제어가 요구된다.
다이아몬드, 그래파이트, 탄화 규소, 질화 탄소, 및 질화 붕소와 같은 현존하는 결정형의 공유결합적으로 연결된 물질은 매우 높은 압력(1-10 GPa) 또는 매우 높은 온도(500-2400℃) 하에서 형성된다. 많은 유기 단량체 단위의 구조적 또는 화학적 무결성이 이들 조건 하에서 보존되지 않기 때문에, 이러한 극한 합성 조건은 연장된 또는 작용기화된 구조의 형성에 필요한 유연성을 제한한다.
물리 유기 화학에서, 주기적인 분자 구조이나 장거리 규칙도로 허용하는 온화한 조건 하에서 공유결합 네트워크를 합성하는 것은 수년 동안 해당 분야에서 해결되지 않고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 시도들이 수소 결합 또는 금속-리간드 상호작용을 통해 유기 부분(moiety)을 미리 구성한 다음 채널(channel) 내로 반응성 비-금속의 가교제를 확산시키는 것을 다뤘다. 이들 유기 부분이 연결된 후, 상기 가교제가 제거된다. 온화한 조건 하에서 공유결합의 네트워크가 형성되는 동안, 이들 네트워크는 일반적으로 불완전한 중합, 또는 가교제 또는 금속 주형제의 제거에 따른 결정도의 손실을 겪었다. 본 명세서에서 제공되는 개시는 빌딩 블록(building block)이 강한 공유 결합(C-C, C-O, B-O)에 의해 연결되는 공유결합 유기 골격체(COF)를 제공함으로써 이러한 오랜 기간 계속되는 문제를 해결한다. 본 명세서에 개시된 방법은, 해결이 어렵지만, 공유결합적으로 연결된 고체에 대하여 오랜 기간 계속되는 "결정화 문제"를 극복하는 것이 가능하다는 점을 나타낸다. 본 개시는 동력학적 및 열역학적 인자들 간의 균형이 달성될 수 있어서, 연장된 유기 결정 구조의 요건인, 가역적인 공유결합 형성이 안정화되는 성공적인 결정화 방법을 제공한다. 개시된 COF 구조는 가벼운 원소(B, C, N, 및 O)를 함유하고 이는 이들 가벼운 원소 함유 물질이 유기 단위의 기능성(functionality)과, 다이아몬드 및 탄화붕소에서 보여지는 바와 같은, 공유 결합의 열역학적 강도를 결합시킨다는 점에서 다른 유사한 물질 이상의 장점을 제공한다.
주기적인 분자 구조이나 장거리 규칙도로 허용하는 온화한 조건 하에서 공유결합 네트워크를 합성하는 것의 실제 및 개념적인 난제를 해결하는 것은 극히 힘들고 어려운 일이었다. 첫째로, 0-D 및 1-D 시스템과 달리, 2-D 및 3-D 구조의 불용성은 단계적인 합성의 사용을 방해하고, 결정 형태로 이들을 분리하는 것을 매우 어렵게 만든다. 둘째로, 2-D 또는 3-D 연장된 구조 내로 특정한 빌딩 단위 기하 구조체를 연결시킴으로써 발생시킬 수 있는 가능한 구조의 수가 본질적으로 무한하여, 설계에 의한 이들의 합성을 복잡하게 한다. 도전적인 합성 문제를 제공하는데 반해, 이들 물질의 기대되는 특성, 즉 경량, 값싼 출발 물질, 및 잠재적으로 높은 화학적 및 열적 안정성은, 대체 물질에 의해 충족되지 않은, 전자 기기를 위한 환경 친화적인 전도체와 같은, 물리 화학 산업에서 오랜 기간 생각되어 온 요구를 충족시킨다. 이들 산업적 요구는 단지 분자적 규모의 주기적인 어레이(array)의 특정 유기 단위를 사용함으로써 충족될 수 있으며, 이는 특히 산업적 적용의 특별한 요건을 충족시키기 위하여 이들 어레이의 맞춤 구조(tailor structure), 기능성, 및 물질 특성일 수 있다. 이러한 적용을 수행하기 위하여, 이들 연장된 네트워크 내 빌딩 블록의 구조적 또는 물리적 기능성을 파괴하지 않도록 네트워크가 온화한 조건 하에서 합성되는 것이 필요하다.
본 개시의 공유결합 유기 골격체는, 어느 정도는, 특정한 빌딩 블록의 선택, 및 2-D 및 3-D COF를 결정화하는 가역적인 축합 반응의 사용에 기초하며, 이때 상기 빌딩 블록은 공유 결합에 의하여 연결된다. 또한, 본 개시는 망상 화학의 유용성을 증명한다. "결정화 문제"를 해결하는, 본 명세서에 개시된 새로운 COF는 망상 화학 원리를 사용하여 설계되었다. 예를 들어, 망상 화학을 사용하여, 다른 코어를 연결시킴으로써 네트를 발달시켰다. 다른 코어는 연결 부분을 통해 각각 다른 수의 추가적인 코어(예를 들어, 2, 3, 4 또는 그 이상)에 연결될 수 있다. 그 다음 각각의 네트는 임의의 수의 추가적인 네트에 추가로 연결될 수 있다.
따라서, 본 개시는 망상 화학의 개념을 사용하여 분자적 빌딩 블록으로부터 합성된 새로운 2- 및 3-차원적 공유결합 유기 골격체(3-D COF)를 제공한다. 예를 들어, 삼각형 및 사면체 코어에 기초한 2개의 네트, ctn 및 bor가 표적이 되고, 이들 각각의 3-D COF가 축합 반응에 의해 결정형 고체로서 합성되었다.
공유결합 유기 골격체("COF")는 공유결합적으로 결합된 코어의 2- 또는 3-차원적 네트워크를 언급하며, 이때 상기 코어는 하나 이상의 연결 부분을 통해 서로 결합된다. 일 양태로서, COF는 서로 공유결합적으로 결합된 2 이상의 네트워크를 포함한다. 네트워크는 단일 종의 코어 구조로 구성될 수 있다. 택일적으로, 네트워크는 하나 이상의 다른 종의 코어 구조로 구성될 수 있다. 또한, 네트워크는 단일 종의 연결 부분으로 구성될 수 있다. 택일적으로, 네트워크는 하나 이상의 다른 종의 연결 부분으로 구성될 수 있다. 이들 COF는 고분자가 연장되는 것과 같이 연장된다.
용어 "공유결합 유기 네트워크"는 일괄적으로 공유결합 유기 골격체 및 공유결합 유기 다면체 모두를 언급한다.
용어 "공유결합 유기 다면체"는 연장되지 않은 공유결합 유기 네트워크를 언급한다. 이러한 다면체 내의 중합은 일반적으로 중합을 억제하는 캡핑(capping) 리간드의 존재로 인하여 일어나지 않는다. 공유결합 유기 다면체는 하나 이상의 연결 부분에 의해 서로 연결되는 코어를 포함하여 네트워크의 공간적인 구조가 다면체인 공유결합 유기 네트워크이다. 전형적으로, 이러한 변형의 다면체는 2 또는 3 차원적인 구조이다.
"연결 클러스터"는, 더욱 큰 연결된 및/또는 융합된 구조를 형성하기 위하여 2 이상의 구조를 함께 연결시키는 하나 이상의 공유 결합을 형성하기 위하여, 다른 구조 상에서 발견되는 작용기 및/또는 연결 클러스터와 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 작용기를 언급한다. 이러한 융합된 구조는 궁극적으로 2D 또는 3D 공유결합 유기 골격체를 형성하기 위하여 추가적인 연결 클러스터를 통해 추가적인 구조와 연결 및/또는 융합될 수 있다. 임의의 수의 반응 메커니즘이 2 이상의 구조 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성시키는데 사용될 수 있으며, 이는 이에 제한되지는 않지만, 축합, 라디칼, 단분자 치환(unimolecular substitution)(SN 1), 이분자 치환(SN 2), 친핵성 방향족 치환(SN Ar), 단분자 제거(E1), 이분자 제거(E2), E1CB 제거, 고리형 협동, 전자 고리화, 시그마결합 재배열, 고리첨가, 및 친전자성 방향족 치환을 포함한다. 전형적으로, 연결 클러스터는 축합 반응을 통해 하나 이상의 다른 연결 클러스터 또는 작용기에 공유결합적으로 결합된다.
용어 "알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 언급한다. 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 2개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알킬은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 언급한다. C1-알케닐은 모사슬의 탄소에 이중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알케닐기는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 특정의 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션될 것이고, 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션되지 않을 것이며, 또 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션의 스트레치 및 비컨쥬게이션의 스트레치를 가질 수 있다. 추가적으로, 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 3개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알케닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기를 언급한다. C1-알케닐은 모사슬의 탄소에 삼중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알키닐기는 하나 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 4개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알키닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 고리를 형성하도록 연결된 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하나 12개보다 많은 탄소 원자를 함유하지 않는 알킬을 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "사이클로알킬"은 1 내지 7개의 사이클로알킬 고리를 포함하며, 이때 사이클로알킬이 1 고리보다 크면 사이클로알킬 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 사이클로알킬은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 사이클로알킬 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
용어 "아릴"은 고리 원자로서 단지 탄소만을 함유하는 비편재화된 파이(pi) 전자 구름(electron cloud)을 갖는 컨쥬게이션된 평면의 고리 시스템을 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "아릴"은 1 내지 7개의 아릴 고리를 포함하며, 이때 아릴이 1 고리보다 크면 아릴 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 아릴 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
용어 "헤테로사이클"은 적어도 1개의 비탄소 고리 원자를 함유하는 고리 구조를 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "헤테로사이클"은 1 내지 7개의 헤테로사이클 고리를 포함하며, 이때 헤테로사이클이 1 고리보다 크면 헤테로사이클 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비방향족일 수 있고, 하나 이상의 고리는 방향족일 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 전형적으로, 비탄소 고리 원자는 N, O, S, Si, Al, B, 또는 P이다. 하나 이상의 비탄소 고리 원자가 존재하는 경우, 이들 비탄소 고리 원자는 동일한 원소이거나, N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다. 헤테로사이클의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다: 모노사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 아지리딘, 옥시란, 티이란(thiirane), 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설포란 2,3-디하이드로퓨란, 2,5-디하이드로퓨란 테트라하이드로퓨란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 파이란, 티오파이란, 2,3-디하이드로파이란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드; 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 크산텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤즈이속사졸, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤지미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥산틴, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 피롤리지딘, 및 퀴놀리지딘. 상기에 기술된 폴리사이클릭 헤테로사이클 이외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 고리 간의 고리 융합이 양쪽 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 양쪽 고리에 공통적인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 다리결합된(bridged) 헤테로사이클의 예로는 퀴누클리딘, 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.
단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로사이클릭기", "헤테로사이클릭 부분(heterocyclic moiety)", "헤테로사이클릭", 또는 "헤테로사이클로"는 하나 이상의 수소가 제거된 헤테로사이클을 언급한다.
단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로사이클일"은 1개의 수소를 제거함으로써 헤테로사이클로부터 유래한 1가 라디칼을 언급한다. 예를 들어, 헤테로사이클일은 모노사이클릭 헤테로사이클일, 예컨대 아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 디옥솔라닐, 술포라닐, 2,3-디하이드로퓨라닐, 2,5-디하이드로퓨라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 티오파닐, 피페리디닐, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 티오피라닐, 2,3-디하이드로피라닐, 테트라하이드로피라닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥사닐, 디옥사닐, 호모피페리디닐, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제피닐, 호모피페라지닐, 1,3-디옥세파닐, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세피닐, 및 헥사메틸렌 옥시딜을 포함한다. 또한, 헤테로사이클일은 방향족 헤테로사이클일 또는 헤테로아릴, 예를 들어 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 퓨릴, 퓨라자닐, 피롤일, 이미다졸일, 티아졸일, 옥사졸일, 피라졸일, 이소티아졸일, 이속사졸일, 1,2,3-트리아졸일, 테트라졸일, 1,2,3-티아디아졸일, 1,2,3-옥사디아졸일, 1,2,4-트리아졸일, 1,2,4-티아디아졸일, 1,2,4-옥사디아졸일, 1,3,4-트리아졸일, 1,3,4-티아디아졸일, 및 1,3,4 옥사디아졸일을 포함한다. 추가적으로, 헤테로사이클일은 폴리사이클릭 헤테로사이클일(방향족 또는 비방향족 모두 포함), 예를 들어 인돌일, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,4-벤조디옥사닐, 쿠마리닐, 디하이드로쿠마리닐, 벤조퓨라닐, 2,3-디하이드로벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐, 이소인돌일, 인다졸일, 퓨리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹사리닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프테리디닐, 페난트리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 1,2-벤즈이속사졸일, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일, 벤지미다졸일, 벤즈트리아졸일, 티옥산티닐, 카바졸일, 카볼리닐, 아크리디닐, 피롤리지디닐 및 퀴놀리지디닐을 포함한다. 상기 기술된 폴리사이클릭 헤테로사이클일 이외에, 헤테로사이클일은 2개 이상의 고리 간의 고리 융합이 양쪽 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 양쪽 고리에 공통적인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클일을 포함한다. 이러한 다리결합된 헤테로사이클의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 퀴누클리디닐, 디아자비사이클로[2.2.1]헵틸; 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵틸을 포함한다.
단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로-아릴"은 방향족 특징을 갖는 헤테로사이클일을 언급한다. 헤테로아릴의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 퓨란, 퓨라잔, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.
본 개시의 목적을 위한, 헤테로-알킬, 헤테로-알케닐, 헤테로-알키닐, 또는 헤테로-탄화수소와 같은, 접두사로서 사용될 때, 용어 "헤테로-"는 모사슬의 일부로서 비탄소 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 지정된 탄화수소를 언급한다. 이러한 비탄소 원자의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, N, O, S, Si, Al, B, 및 P를 포함한다. 헤테로-탄화수소 사슬 내에 하나 이상의 비탄소 원자가 존재하는 경우에는 이러한 원자는 동일한 원소일 수 있거나 또는 N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다.
헤테로사이클 등의 탄화수소에 관한 용어 "비치환된"은 모사슬이 치환기를 함유하지 않는 구조를 언급한다.
헤테로사이클 등의 탄화수소에 관한 용어 "치환된"은 모사슬이 하나 이상의 치환기를 함유하는 구조를 언급한다.
용어 "치환기"는 수소 원자 대신에 치환된 원자 또는 원자군(group of atoms)을 언급한다.
용어 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 원자군을 언급한다. 본 개시에서 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 알칸, 알켄, 알킨, 아릴, 및 벤질을 포함한다.
용어 "작용기(functional group)" 또는 "FG"는 분자의 특징적인 화학적 반응을 초래하는 분자 내 특정 원자군을 언급한다. 분자의 크기에 관계없이 동일한 작용기가 동일 또는 유사한 화학적 반응(들)을 수행하는 반면, 이의 상대적인 반응성은 근처 작용기에 의해 일부분 변경될 수 있다. 작용기의 원자는 공유 결합에 의해 서로 연결되고 분자의 나머지 부분에 연결된다. 본 개시에서 사용될 수 있는 FG의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알케닐, 치환된 또는 비치환된 알키닐, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알케닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알키닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클, 할로, 할로포밀, 산소 함유 기(예를 들어, 히드록실, 안하이드라이드, 카보닐, 카복실, 카보네이트, 카복실레이트, 알데히드, 에스테르, 하이드로페록시, 페록시, 에테르, 및 오르토에스테르), 질소-함유 기(예를 들어, 카복사미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시), 황-함유 기(설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 및 카보노티올일), 인-함유 기(예를 들어, 포스피노, 포스포노, 및 포스페이트), 규소-함유 기(Si(OH)3, Si(SH)4, 실란, 실일, 및 실록산), 붕소 함유 기(예를 들어, 보론산, 보로닉 에스테르, 및 보로닉 에테르), 및 금속 또는 메탈로이드-함유 기(예를 들어, Ge(OH)3, Ge(SH)4, AsO3H, AsO4H, As(SH)3, Sn(OH)3, Sn(CH3)3, 및 Sn(Bu)3)를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 일 말단 상의 원자에 연결되고 다른 말단 상에는 연결되지 않은, 화학식 내 또 다른 선을 교차하는 물결선은 이러한 원자가 존재하나 도시되지 않은 또 다른 원자에 공유결합적으로 결합된다는 점을 나타낸다.
직선 및 대시선으로 나타낸 결합은 이러한 결합이 단일의 공유결합 또는 택일적으로 이중 공유 결합일 수 있음을 나타낸다.
"코어"는 연결 클러스터를 통해 연결 부분과 하나 이상의 공유결합을 형성할 수 있는 유기 화합물을 언급한다. 일반적으로, 코어는 주로 아릴, 헤테로사이클, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 이의 조합으로 구성되는 실질적으로 평면인 모사슬을 포함하고; 이때 상기 모사슬은 치환된 또는 비치환된 탄화수소, 헤테로사이클, 또는 이의 조합을 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환될 수 있으며; 상기 코어는 하나 이상의 연결 부분의 하나 이상의 연결 클러스터와 하나 이상의 공유결합을 형성할 수 있다. 전형적으로 코어는 2 내지 8개의 아릴, 방향족 헤테로사이클, 또는 이의 조합을 함유하는 평면의 컨쥬게이션된 구조이다. 코어 구조의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 포르피린, 포르피린 유사체, 코리노이드, 코리노이드 유사체, 나프탈렌, 나프탈렌 유사체, 안트라센, 안트라센 유사체, 페나트렌, 페나트렌 유사체, 파이렌, 파이렌 유사체, 연결된 2 내지 8개 아릴 고리, 연결된 2 내지 8개 방향족 헤테로사이클 고리, 융합된 2 내지 8개 아릴 및 방향족 헤테로사이클 고리, 및 연결된 2 내지 8개 아릴 및 방향족 헤테로사이클 고리를 포함한다.
"연결 부분(linking moiety)"은 연결 클러스터를 통해 코어와 하나 이상의 공유결합을 형성할 수 있는 유기 화합물을 언급한다. 일반적으로, 연결 부분은 탄화수소, 헤테로-알칸, 헤테로-알켄, 헤테로-알킨, 또는 헤테로사이클의 모사슬을 포함하고; 이때 이러한 모사슬은 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소, 헤테로사이클, 또는 이의 조합을 포함하는, 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있으며; 연결 부분은 적어도 하나의 연결 클러스터를 함유한다. 헤테로사이클, 헤테로-알칸, 헤테로-알켄, 및 헤테로-알킨의 경우, 하나 이상의 헤테로원자가 연결 클러스터로서 작용할 수 있다. 이러한 헤테로원자의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 고리를 구성하는 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 또는 알루미늄 원자를 포함한다. 또한, 헤테로사이클, 헤테로-알칸, 헤테로-알켄, 또는 헤테로-알킨은 또한 하나 이상의 연결 클러스터로 작용기화될 수 있다. 또한, 헤테로사이클, 헤테로-알칸, 헤테로-알켄, 또는 헤테로-알킨은 또한 헤테로-계 모사슬의 덴티시티(denticity)를 추가하거나 증가시키기 위하여 하나 이상의 리간드와 작용기화될 수 있다. 탄화수소의 경우, 탄화수소-계 연결 부분의 전형적으로 하나 이상의 연결 클러스터는, 연결 클러스터로서 작용할 수 있도록 하나 이상의 작용기로 탄화수소 모사슬을 작용기화시킴으로써 발생시킬 수 있다. 이러한 기의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 카르복실산, 히드록실, 아민, 이민, 티올, 포스핀, 케톤, 알데히드, 할라이드, 시아노, 보론산 및 니트로를 포함한다. 특정한 경우에, 탄화수소 자체의 부분이 예를 들어 카르벤 및 탄소 양이온(carbocation)을 형성함으로써 연결 클러스터로서 작용할 수 있다. 또한, 루이스 염기이기도 한 연결 클러스터일 수 있는 작용기가, 이용 가능한 고립 전자쌍을 가지고 및/또는 더욱 강한 루이스 염기를 형성하도록 탈양성자화될 수 있다는 점이 잘 알려져 있다. 따라서, 이들 연결 클러스터의 탈양성자화 버전은 본 개시에 의해 포함되고, 달리 기술되지 않는 한, 비-탈양성자화 형태, 탈양성자화 형태로 표현된 리간드가 어디에서나 포함되는 것으로 추정되어야 한다. 예를 들어, 비록 본 명세서에 제공된 화학식이 본 개시의 목적을 위하여 카르복실산 리간드를 갖는 것으로서 도시될지라도, 이들 도시된 구조는 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 리간드 둘 다를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "후 골격체 반응물(post framework reactant)"은 화학적 반응에 직접적으로 수반되는 모든 공지의 물질을 언급한다. 후 골격체 반응물은 전형적으로 고리 스트레인(ring strain), 결합 길이, 낮은 결합 해리 에너지 등으로 인하여 이들의 외각 원자가 준위 내 전자의 최적의 수에 도달하지 않거나 및/또는 가장 유리한 에너지적인 상태에 도달하지 않은, 원소 또는 화합물 중의 어느 하나인, 물질이다. 후 골격체 반응물의 몇몇 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함하며:
Figure pct00023
Figure pct00024
, I-R, Br-R, CR3-Mg-Br, CH2R-Li, CR3 , Na-R, 및 K-R; 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: H, 설포네이트, 토실레이트, 아지드, 트리플레이트, 일라이드, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 기의 치환물(substitution), 황-함유 기(예를 들어, 티오알콕시, 티오닐 클로라이드), 규소-함유 기, 질소-함유 기(예를 들어, 아미드 및 아민), 산소-함유 기(예를 들어, 케톤, 카보네이트, 알데히드, 에스테르, 에테르 및 안하이드라이드), 할로겐, 니트로, 니트릴, 니트레이트, 니트로소, 아미노, 시아노, 우레아, 붕소-함유 기(예를 들어, 소듐 보로하이드라이드, 및 카테콜보란), 인-함유 기(예를 들어, 포스포러스 트리브로마이드), 및 알루미늄-함유 기(예를 들어, 리튬 알루미늄 하이드라이드).
본 개시는 임의의 수의 네트 구조(예를 들어, 골격체)의 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크를 제공한다. 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크는 다수의 코어를 포함하며, 이때 적어도 2개의 코어가 하나 이상의 연결 부분의 하나 이상의 연결 클러스터와 하나 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 연결 클러스터를 함유한다. 코어는 적어도 하나의 연결 부분에 의해 서로 연결된다. 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크(골격체 및 다면체 모두)의 변형은 약 1 내지 약 20,000 m2/g 또는 그 이상, 전형적으로 약 2000 내지 약 18,000 m2/g, 그러나 일반적으로 약 3,000 내지 약 6,000 m2/g의 표면적을 제공할 수 있다.
전형적으로 각각의 코어는 하나 이상의 연결 부분을 통해 적어도 하나, 전형적으로 2개의 다른 코어에 연결된다. 이러한 구현예의 변형으로서, 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크는 연장된 구조를 갖는 COF이다. 추가적인 정제에서, 이들 COF는 다결정 또는 균일한 단일 결정 중 어느 하나일 수 있는 결정형 물질이다. 코어는 네트 전체에 걸쳐 동일한 것(즉, 동종의 네트)일 수 있거나, 또는 다른 종 또는 교대(alternating) 종의 코어(즉, 이종의 네트)일 수 있다. COF가 연장된 구조이기 때문에, Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176-182에 개시된 금속 유기 골격체에서 발견되는 네트와 유사한 네트로 변형이 이루어질 수 있다. 이에 이러한 논문의 전체 개시가 참조로서 포함된다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 동일한 구조를 갖는 코어로부터 생성된다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 다른 구조를 갖는 적어도 2개의 코어로부터 생성된다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 융합된 아릴 고리로 구성된 하나 이상의 코어로부터 생성된다. 특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 융합된 방향족 헤테로사이클로 구성된 하나 이상의 코어로부터 생성된다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 융합된 아릴 및 방향족 헤테로사이클 고리로 구성된 하나 이상의 코어로부터 생성된다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 포르피린 또는 포르피린 유사체 기반의 구조를 갖는 하나 이상의 코어로부터 생성된다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 I, II, III, IV, 및 V를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 코어로부터 생성된다:
Figure pct00025
Figure pct00026
및
Figure pct00027
상기 식에서,
R1-R59는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
X1-X13은 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Y1-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
A1-A27은 독립적으로 C, N, Si 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 코어로부터 생성된다:
Figure pct00028
상기 식에서,
R1-R12는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
X1-X8은 독립적으로 탄소, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Y1-Y4은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 공유결합 유기 골격체는 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 하나 이상의 화학식 I의 코어로부터 생성된다:
Figure pct00029
상기 식에서,
R1-R12, R60-R79는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 다른 구현예에서, 공유결합 유기 골격체는 하나 이상의 하기 화학식 Ia의 코어로부터 생성된다:
Figure pct00030
상기 식에서,
R1-R12, R60-R61, R63-R66, R68-R71, R73-R76, R78-R79는 H이고,
R62, R67, R72, 및 R77은 FG이다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 COF는 하기 화학식 Ib의 구조를 갖는 하나 이상의 하기 화학식 I의 코어로부터 생성된다:
Figure pct00031
상기 식에서,
R1-R4, R80-R95는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고;
X1-X4는 독립적으로 탄소 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 코어 및/또는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (II)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00032
상기 식에서,
A1-A9는 독립적으로 C 또는 N이고;
R13-R24는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 화학식 (II)의 코어 및/또는 연결 부분은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00033
.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 코어 및/또는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (III)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00034
상기 식에서,
A10-A15는 독립적으로 C 또는 N이고;
R25-R34는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 화학식 (III)의 코어 및/또는 연결 부분은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다:
Figure pct00035
Figure pct00036
및
Figure pct00037

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 코어 및/또는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (IV)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00038
상기 식에서,
A16-A21은 독립적으로 C 또는 N이고;
R35-R44는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 코어 및/또는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (V)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00039
상기 식에서,
X9-X14는 독립적으로 C, N 또는 P이고;
Y5-Y7은 독립적으로 H, D, 또는 FG이며;
A22-A27은 독립적으로 C 또는 N이고;
R45-R59는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
단, X는 Y를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, COF의 연결 부분은 알킬, 헤테로-알킬, 알케닐, 헤테로-알케닐, 알키닐, 헤테로-알키닐, 하나 이상의 사이클로알킬 고리, 하나 이상의 사이클로알케닐 고리, 하나 이상의 사이클로알키닐 고리, 하나 이상의 아릴 고리, 하나 이상의 헤테로사이클 고리, 또는 다른 유형의 고리의 연결 및/또는 융합된 고리 시스템으로 구성된 더욱 큰 고리 구조를 포함하는 상기 기(group)의 임의의 조합을 포함하는 유기-계 모사슬을 포함하고; 이때 이러한 유기-계 모사슬은 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환될 수 있으며; 상기 연결 부분은 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 연결 클러스터를 함유한다.
또 다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 연결 클러스터를 함유한다.
또 다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 카르복실산, 에스테르, 알데히드, 아민, 티올, 시아노, 니트로, 히드록실, 또는 헤테로사이클 고리 헤테로원자, 예컨대 피리딘 내 N 중 어느 하나인, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 연결 클러스터를 함유한다.
다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 카르복실산, 에스테르, 알데히드, 아민, 또는 히드록실 중 어느 하나인, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 연결 클러스터를 함유한다.
다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 알데히드 또는 히드록실 연결 클러스터를 함유한다.
다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 2개(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 알데히드 또는 히드록실 연결 클러스터를 함유한다.
또 다른 구현예에서, COF의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리로 구성되는 유기-계 모사슬을 가지고; 이때 하나 이상의 이들 고리는 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기를 포함하는 하나 이상의 작용기, 또는 이의 조합으로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 4개(예를 들어, 4, 5, 6, ...)의 히드록실 클러스터를 함유한다.
특정의 구현예에서, COF는 하기 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII, IX, 및 X의 구조를 포함하는 하나 이상의 연결 부분으로부터 생성된다:
Figure pct00040
Figure pct00041
및
Figure pct00042
상기 식에서,
A1-A56은 독립적으로 C, Si, N 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 8의 수이며;
T는 사면체의 분자 기하구조를 예측할 수 있는 원자(예를 들어, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석), 사면체 기, 또는 사면체 클러스터이고;
R13-R145는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
X9-X14는 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되고;
Y5-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, X는 Y를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (IV)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00043
상기 식에서,
A16-A21은 C이고;
R36-R48, R41-R43은 H이며;
R35, R44, R39-R40은 FG이다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 화학식 (IV)의 연결 부분은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00044
Figure pct00045
및
Figure pct00046

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (VII)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00047
상기 식에서,
A28-A30은 독립적으로 C 또는 N이고;
R96-R101은 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (VII)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00048
상기 식에서,
A28-A30은 C이고;
R96, R98-R99, R101은 독립적으로 H 또는 D이며;
R97 및 R100은 FG이다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 화학식 (VII)의 연결 부분은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00049
Figure pct00050
및
Figure pct00051

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (VIII)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00052
상기 식에서,
A31-A36은 독립적으로 C 또는 N이고;
R102-R111은 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (IX)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00053
상기 식에서,
n은 1 내지 8의 수이고;
A37-A44는 독립적으로 C 또는 N이며;
R112-R125는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 코어를 연결할 수 있는 연결 부분은 하기 구조의 화학식 (X)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00054
상기 식에서,
T는 C, Si, 또는 Ge이고;
A45-A56은 독립적으로 C 또는 N이며;
R126-R145는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고;
단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
연결 부분은 2개 이상의 연결 클러스터(예를 들어, 3개 이상의 연결 클러스터)를 가져 케이지(cage) 및 고리 구조를 포함하는 2D 및 3D-골격체를 얻을 수 있다.
본 개시는 하나 이상의 연결 클러스터를 통해 하나 이상의 연결 부분에 공유결합적으로 결합된 2개 이상의 코어를 포함하는 COF를 제공한다. 특정의 구현예에서, 하나 이상의 연결 클러스터는 탄소, 붕소, 산소, 질소 및 인을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 연결 클러스터는 산소 또는 질소를 함유한다.
다른 구현예에서, 코어 및/또는 연결 부분은 적어도 하나의 붕소-함유 연결 클러스터를 함유한다. 다른 구현예에서, 코어 및/또는 연결 부분은 붕소-결여 연결 클러스터와 공유 결합을 형성하는 붕소-함유 연결 클러스터를 함유한다. 다른 구현예에서, 코어 및/또는 연결 부분은 축합 반응을 통해 붕소-결여 연결 클러스터와 공유 결합을 형성하는 붕소-함유 연결 클러스터를 함유한다.
특정의 구현예에서, 본 명세서에 개시된 코어 및/또는 연결 부분은 화학식
Figure pct00055
의 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...)의 연결 클러스터를 가지며, 상기 식에서 x는 1 내지 2의 수이고, y는 1 내지 8의 수이며, z는 1 내지 8의 수이고, R은 H, D, 또는 FG이다. 다른 구현예에서, 코어는 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 적어도 4개의 붕소 함유 연결 클러스터에 의하여 하나 이상의 연결 부분에 연결된다. 다른 구현예에서, 붕소-함유 연결 클러스터는 연결(link)을 형성할 수 있는 적어도 2개 또는 적어도 4개의 산소를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 붕소-함유 연결 클러스터는 하기 화학식 (VI)를 포함한다:
Figure pct00056
본 개시의 COF는 임의로 게스트 종(guest species)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 게스트 종은 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크의 표면적을 증가시킬 수 있다. 유사한 방식으로, 본 개시의 공유결합적으로 연결된 유기 네트워크는 흡착된 화학종을 추가로 포함한다. 이러한 흡착된 화학종은, 예를 들어, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 금속 이온, 무기 클러스터, 유기금속 클러스터, 및 이의 조합을 포함한다.
본 개시의 COF를 형성하는 방법은 하기 반응식, 반응, 및 작업 실시예에 의하여 제공된다. 또한, 본 명세서에 제공된 반응식, 반응, 및 작업 실시예는, 본 개시의 COF를 제조 및/또는 합성하기 위한 예시적인 방법을 설명하지만, 이들 반응식, 반응, 및 작업 실시예가 본 개시의 COF를 제조하기 위한 한정적인 방법으로서 제공되는 것은 아니다. 본 개시는, 이에 제한되지는 않지만, 반응 조건을 변화시키는 것(예를 들어, 가열 및/또는 냉각 단계의 추가, 제거, 및/또는 변경, 증류 단계의 추가, 제거, 및/또는 변경, 하나 이상의 반응의 분위기(atmosphere)의 추가, 제거, 및/또는 변경, 분자체(molecular sieve)의 사용 또는 미사용 등); 용매를 제거, 첨가, 또는 대체하는 것; 촉매를 첨가 또는 대체하는 것; 연결 클러스터 작용기를 변경 및/또는 변형시키는 것(예를 들어, 작용기를 다른 작용기로 전환시키는 것, 더욱 반응성이 있도록 존재하는 작용기를 변형시키는 것, 특정 반응 조건 하에서 반응성이 있게 만들기 위하여 존재하는 작용기를 변형시키는 것); 코어 및/또는 연결 부분의 작용기를 보호 및 탈보호화하는 것; 및 정제 단계를 추가, 대체, 또는 제거하는 것을 포함하는, 본 명세서에서 제공된 합성 반응, 반응식, 및/또는 작업 실시예의 명백한 변형을 포함한다.
일반적으로, 연결 클러스터의 조성에 의존하여, 다양한 반응 메커니즘이 하나 이상의 코어와 하나 이상의 연결 부분 간의 하나 이상의 공유 결합을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 이러한 반응 메커니즘의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 축합, 라디칼, SN 1, SN 2, SN Ar, E1, E2, E1CB 제거, 고리형 협동, 전자 고리화, 시그마결합 재배열, 고리첨가, 및 친전자성 방향족 치환을 포함한다.
또한, 동일한 조건 하에서 다르게 반응하거나 다른 조건 하에서 택일적으로 반응하는 연결 클러스터의 장점을 취함으로써, 당업자는 이종의 네트를 형성하기 위하여 하나 이상의 코어를 하나 이상의 연결 부분과 방향성 있게, 또는 방향성이 없게, 공유결합적으로 결합시키기 위하여 COF를 제작할 수 있다. 예를 들어, 다른 반응성을 갖는 연결 클러스터를 갖는 코어는 예측적인 방식으로 연결 부분의 다른 연결 클러스터와 반응할 수 있다. 이러한 연결 클러스터의 반응성은 조성뿐만 아니라, 입체 효과, 전자 효과(electronic effect), 이웃 원자 효과, 및/또는 이의 조합에 근거하여 달라질 수 있다.
전적으로는 아니나, 전형적으로는, 하나 이상의 공유 결합은 축합 반응, 예를 들어, 엔아민 형성, 이민 형성, 클라이센(Claisen) 축합, 알돌 축합, 뇌베나겔(Knoevenagel) 축합, 및 보론산-기초의 축합 반응을 이용함으로써 하나 이상의 코어와 하나 이상의 연결 부분 사이에 형성된다. 추가적으로, 하나 이상의 코어와 하나 이상의 연결 부분 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성시키기 위하여 사용될 수 있는 전형적인 반응은, 이에 제한되는 것은 아니나, 스즈키 커플링, 찬-램 커플링, 리베스킨드-스로글(Liebeskind-Srogl) 커플링, 일반적인 SN 1-기초의 반응, 일반적인 SN 2-기초의 반응, 올레핀 복분해, 및 컨쥬게이션 첨가(conjugate addition) 기초의 반응을 포함한다.
본 개시의 골격체의 제조는 수성 또는 비수성 용매계(solvent system) 중 어느 하나 중에서 수행될 수 있다. 용매는 극성 또는 비극성, 또는 경우에 따라 이의 조합일 수 있다. 반응 혼합물 또는 현탁액은 용매계, 연결 부분, 및 코어를 포함한다. 반응 용액, 혼합물 또는 현탁액은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 반응 혼합물은, 반응 성분에 따라, 상승된 온도로 가열되거나 대기 온도를 유지할 수 있다.
골격체를 제조하기 위한 반응에 사용되거나 및/또는 후 합성되는 골격체 반응을 위한 비수성 용매로서 사용될 수 있는 비수성 용매의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, n-탄화수소계 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥타데칸, 및 도데칸; 분지된 및 사이클로-탄화수소계 용매, 예컨대 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄; 아릴 및 치환된 아릴계 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 나프탈렌, 및 아닐린; 혼합 탄화수소 및 아릴계 용매, 예컨대 혼합 헥산, 혼합 펜탄, 나프타, 및 페트로리움 에테르; 알코올계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 터트-부탄올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1-펜탄올, 및 2-펜탄올; 아미드계 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 2-피롤리돈; 아민계 용매, 예컨대 피페리딘, 피롤리딘, 콜리딘, 피리딘, 모르폴린, 퀴놀린, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 및 디에틸렌트리아민; 에스테르계 용매, 예컨대 부틸아세테이트, 세크-부틸 아세테이트, 터트-부틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 카보네이트, 헥실 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 프로필렌 카보네이트; 에테르계 용매, 예컨대 디-터트-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 테트라하이드로파이란; 글리콜 에테르계 용매, 예컨대 2-부톡시에탄올, 디메톡시에탄, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 및 2-메톡시에탄올; 할로겐화계 용매, 예컨대 사염화탄소, 클로르벤젠, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄(DCM), 디아이오도메탄, 에피클로로히드린, 헥사클로로부타디엔, 헥사플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로헥산, 테트라브로모메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2,3-트리클로로프로판, 트리플루오로아세트산, 및 2,2,2-트리플루오로에탄올; 무기계 용매, 예컨대 하이드로겐 클로라이드, 암모니아, 카본 디설파이드, 티오닐 클로라이드, 및 포스포러스 트리브로마이드; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 부탄온, 에틸이소프로필 케톤, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 및 3-펜탄온; 니트로 및 니트릴계 용매, 예컨대 니트로에탄, 아세토니트릴, 및 니트로메탄; 황계 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸설포닐메탄, 설포란, 이소시아노메탄, 티오펜, 및 티오디글리콜; 우레아, 락톤 및 카보네이트계 용매, 예컨대 1-3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 1-3-디메틸-2-이미다졸리디논, 부티로락톤, 시스-2,3-부틸렌 카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트; 카르복실산계 용매, 예컨대 포름산, 아세트산, 클로르아세트산, 트리클로로아세트산, 트르플루오로아세트산, 프로파노산, 부타노산, 카프로산, 옥살산, 및 벤조산; 붕소 및 인계 용매, 예컨대 트리에틸 보레이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 보레이트, 및 트리메틸 포스페이트; 중수소 함유 용매, 예컨대 중수소화 아세톤, 중수소화 벤젠, 중수소화 클로로포름, 중수소화 디클로로메탄, 중수소화 DMF, 중수소화 DMSO, 중수소화 에탄올, 중수소화 메탄올, 및 중수소화 THF; 및 임의의 이의 적절한 혼합물을 포함한다.
다른 구현예에서, 골격체를 합성하는데 용매계로서 사용되는 비수성 용매는 7보다 낮은 pH를 갖는다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 7보다 낮은 pH를 갖는 수용액이다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하는데 용매계로서 사용되는 비수성 용매는 7보다 높은 pH를 갖는다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 7보다 높은 pH를 갖는 수용액이다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 중성 pH를 갖는 수용액 또는 비수용액이다. 또 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 메시틸렌을 포함한다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 아세트산을 포함한다. 다른 구현예에서, 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 알코올을 포함한다.
당업자는 출발 반응물에 기초하여 적절한 용매 또는 적절한 용매의 혼합물을 용이하게 결정할 수 있으며 및/또는 특별한 용매(들)의 선택은 본 개시의 물질을 얻는데 있어 결정적인 것으로 여겨지지 않는다.
COF 결정 생성물은 다결정 또는 단일 결정 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 화학적 반응 이후, 다공성의, 반결정형은 높은 표면적을 갖는 결정형 유기 물질로 생성된다.
본 개시의 COF는 임의의 골격체/구조를 예측할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 방법을 사용하여, 임의의 하기 골격체 타입 코드(framework type code)를 갖는 COF를 얻을 수 있다: ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS AFT AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS ATT ATV AWO AWW BCT *BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN CAS CDO CFI CGF CGS CHA CHI CLO CON CZP DAC DDR DFO DFT DOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR EUO EZT FAR FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR IHW ISV ITE ITH ITW IWR IWV IWW JBW KFI LAU LEV LIO LIT LOS LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER MFI MFS MON MOR MOZ MSE MSO MTF MTN MTT MTW MWW NAB NAT NES NON NPO NSI OBW OFF OSI OSO OWE PAR PAU PHI PON RHO RON RRO RSN RTE RTH RUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV SBE SBS SBT SFE SFF SFG SFH SFN SFO SGT SIV SOD SOS SSY STF STI STT SZR TER THO TON TSC TUN UEI UFI UOZ USI UTL VET VFI VNI VSV WEI WEN YUG ZON.
다른 양태로서, 상기에서 설명된 공유결합-유기 골격체는 공유결합-유기 골격체의 표면적을 증가시킨 상호침투(interpenetrating) 공유결합-유기 골격체를 포함할 수 있다. 비록 본 개시의 골격체가 유리하게는 이러한 상호침투를 배제할 수 있을지라도, 상호침투 골격체의 포함이 표면적을 증가시키기 위하여 사용될 수 있는 상황이 존재한다.
본 개시의 COF는 먼저 다른 작용기를 갖는 다수의 연결 부분을 이용함으로써 생성될 수 있으며, 이때 적어도 하나의 이들 작용기는 COF의 합성 후 다른 작용기를 사용하여 변경, 치환 또는 제거될 수 있다는 점이 추가로 고려된다. 즉, 적어도 하나의 연결 부분은 COF의 작용기의 다양성을 추가로 증가시키기 위하여 후 골격체 반응물과 합성된 후 반응할 수 있는 작용기를 포함한다.
COF가 합성된 후, COF는 덴티시티를 가지거나 가지지 않을 수 있는 하나 이상의 후 골격체 반응물과 반응함으로써 추가로 변형될 수 있다. 특정의 구현예에서, 합성된 그대로의 COF는 후 골격체 반응물과 반응하지 않는다. 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 COF는 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응한다. 또 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 COF는 적어도 2개의 후 골격체 반응물과 반응한다. 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 COF는 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응하여 골격체에 덴티시티를 추가하게 된다.
후 골격체 반응물을 사용한 골격체의 합성 후 작용기를 변형, 치환, 또는 제거하는 화학 반응은, 작용기의 유형 및/또는 반응에 사용된 후 골격체 반응물(post framework reactant)에 따라 하나 이상의 유사 또는 다른 화학 반응 메커니즘을 사용할 수 있다는 점이 본 개시에 의해 고려된다. 본 개시에 의해 고려된 화학 반응 메커니즘의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 축합, 라디칼, SN 1, SN 2, SN Ar, E1, E2, E1CB 제거, 친핵성 내부 치환(SN i), 고리형 협동(pericyclic), 전자 고리화, 시그마결합 재배열, 고리첨가(cycloaddition), 친전자성 방향족 치환, 친전자성 첨가, 산화, 환원, 고리첨가(cycloadition), 고리 닫힘 복분해(RCM), 고리형 협동(pericylic), 전자 고리화, 재배열, 카르벤, 카르베노이드, 크로스 커플링, 및 분해를 포함한다.
적절한 반응성 작용기를 보유하는 모든 전술한 연결 부분 및/또는 코어는 COF에 작용기를 추가로 첨가하기 위하여 적합한 반응물 후 골격체 합성에 의해 화학적으로 변환될 수 있다. 합성 후 COF 내 유기 부분 및/또는 코어를 변형시킴으로써, 이전에 접근할 수 없었거나 단지 많은 곤란성 및/또는 비용을 통해서만 접근할 수 있었던 작용기에 대한 접근이 가능하고 용이하다.
화학선택성을 강화시키기 위하여 불리한(unfavorable) 생성물을 생성시키는 하나 이상의 작용기를 다른 작용기를 위한 원하는 화학 반응 하에 보호화한 다음, 상기 원하는 반응이 완료된 후 이러한 보호된 기를 탈보호화하는 것이 바람직할 수 있다는 점이 또한 추가로 본 개시에 의해 고려된다. 이러한 보호/탈보호 전략을 사용하는 것은 하나 이상의 작용기를 위해 사용될 수 있다.
촉매, 염기, 및 산을 첨가하는 것을 포함하여, 다른 제제가 본 명세서에 개시된 반응의 속도를 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다.
다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 금속 이온을 바인딩하는 것, 골격체의 소수성을 증가시키는 것, 골격체의 기체 수착(sorption)을 개질시키는 것, 골격체의 기공 크기를 개질시키는 것, 및 골격체에 촉매를 속박시키는 것을 포함하는 군으로부터 선택되는 특성을 갖도록 선택된다.
일 구현예에서, 후 골격체 반응물은 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클일 수 있다.
다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 N, S, 및 O와 같은 원자를 포함하는 작용기와 함께 1-20개의 탄소를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체 내 기공의 크기를 조절하도록 선택된다.
다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체의 소수성을 증가시키도록 선택된다.
또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체에 대한 촉매의 효율을 증가 또는 추가하도록 선택된다.
또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체의 전하 이동도를 증가시키도록 선택된다.
다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체가 전하를 보유하는 시간을 증가시키도록 선택된다.
다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 유기금속 복합체가 골격체에 속박될 수 있도록 선택된다. 이러한 속박된 유기금속 복합체는 예를 들어 이종의 촉매로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 골격체의 기체 분리를 조절하도록 선택된다. 특정의 구현예에서, 후 골격체 반응물은 금속 이온을 킬레이트하는 경우 골격체의 표면 상에 전기 쌍극자 모멘트를 발생시킨다.
본 개시의 일 구현예에서, COF를 포함하는 기체 저장 물질이 제공된다. 유리하게, COF는 기체 분자를 저장하기 위한 하나 이상의 자리(site)를 포함한다. 본 개시의 기체 저장 물질 내에 저장될 수 있는 기체는 기공 또는 상호침투 다공성 네트워크의 표면 상의 하나 이상의 자리에 부착하기 위한 이용 가능한 전자 밀도(electron density)를 포함하는 기체 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 포함되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 기체의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 기체를 포함한다. 특히 유용한 변형에서, 기체 저장 물질은 수소(H2)를 저장하기 위해 사용되는 수소 저장 물질이다. 다른 특히 유용한 변형에서, 기체 저장 물질은 기체의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 저장 물질이다.
이러한 구현예의 변형에서, 기체의 저장 자리는 COF 내 기공을 포함한다. 정제(refinement) 시, 이러한 활성화(activation)는 COF로부터 하나 이상의 화학적 부분(chemical moiety)(게스트 분자)을 제거하는 것을 수반한다. 전형적으로, 이러한 게스트 분자는 COF 내부에 함유된 물, 용매 분자와 같은 종, 및 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 갖는 다른 화학적 부분을 포함한다.
본 명세서에 제공된 COF는 기체 흡착을 위한 다수의 기공을 포함한다. 일 변형에서, 다수의 기공은 단일모드의 크기 분포를 갖는다. 다른 변형에서, 다수의 기공은 다중모드(예를 들어, 이중모드)의 크기 분포를 갖는다.
수착(sorption)은 원자 또는 분자와 대상 물질의 연합을 초래하는 과정을 언급하는 일반적인 용어이다. 수착은 흡착 및 흡수를 모두 포함한다. 흡수는 원자 또는 분자가 벌크의 다공성 물질 내로 이동하는 과정, 예컨대 스폰지에 의한 물의 흡수를 언급한다. 흡착은 원자 또는 분자가 벌크 상(즉, 고체, 액체, 또는 기체)으로부터 고체 또는 액체 표면 상으로 이동하는 과정을 언급한다. 용어 흡착은 액체 및 기체와 접촉하고 있는 고체 표면의 맥락에서 사용될 수 있다. 고체 표면 상에 흡착된 분자를 일반적으로 흡착질(adsorbate)로서 언급하며, 이들이 흡착된 표면을 기질(substrate) 또는 흡착제(adsorbent)로서 언급한다. 흡착은 일반적으로 등온선, 즉 이의 압력(기체의 경우) 또는 농도(액체의 경우)와 흡착제에 대한 흡착질의 양을 연관시킨 함수를 통해 설명된다. 일반적으로, 탈착(desorption)은 흡착의 반대를 언급하며, 표면 상에 흡착된 분자가 다시 벌크 상으로 옮겨지는 과정이다.
비록 다공성 화합물이 게스트 분자를 흡착하는 것으로 알려져 있을지라도, 흡착의 메커니즘은 난해하다. 근본적인 조사를 위하여, 흡착제와 흡착 작용(adsorptive) 간의 특이적인 상호작용을 고려할 필요가 있기 때문에, 구조가 잘 정비된(organized) 새로운 부류의 물질의 개발이 필요 전제 조건이다. 최근에 발견된 COF의 결정형 다공성 물질은 일반적인 지식을 체계적으로 얻기 위한 우수한 후보물질이다. 즉, 명백한 표면적과 기공 부피뿐만 아니라 기공 크기 분포 및 흡착 자리가 Ar 등온선을 사용하여 분석될 필요가 있다.
2개의 COF를 Ar 저장 물질에 대한 표준물질(standard)로서 조사하였다. 이들 화합물이 다양한 기공 직경 및 작용기를 보유하기 때문에, Ar 수착 거동에 대한 체계적인 조사가 가능해야 한다. 기체 수착 등온선은 87 K에서 낮은 압력 영역(760 Torr까지) 하에서 얻었다.
이들 물질은 수착 기구(sorption instrument)에 대한 표준 화합물로서 사용될 것이며, 얻어진 결과는 다양한 산업의 공장(즉, 화학 물질의 분리 또는 회수)을 개선시키는데 유용할 것이다.
상당히 연구된 활성 탄소 이상의 COF의 장점은 탄탄한 다공성 구조와, 적절한 유기 링커 및/또는 금속 이온을 선택함으로써 기공 및 표면을 작용기화하기에 용이하다는 점과 관련이 있다. 수집된 데이터는 기공 크기 분포를 평가하기 위한 DFT 계산에 적용할 수 있으며, 이는 등온선 분석에 매력적인 방법이다.
기체 수착 능력은 Ar 등온선을 측정함으로써 조사되어 왔으며, 몇몇의 물질이 성공적으로 순서대로 그램 규모로 이미 합성되었다.
이들 물질 및 이론적인 지식은 기체 분리 및 저장 시스템을 운영하는 화학 산업 회사에서 희망할 것이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 제공된 물질은 메탄 저장 및 천연 가스의 정제를 위하여 사용될 수 있다. 상당히 연구된 활성탄 이상의 COF의 장점은 탄탄한 다공성 구조와, 적절한 유기 링커를 선택함으로써 기공 및 표면을 작용기화하기에 용이하다는 점과 관련이 있다. 본 개시의 개선점은 i) CH4 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌다는 점, 및 ii) 작용기화된 화합물이 우수한 수착 용량(capacity)을 보인다는 점이다. 이들 발견은 COF가 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 기체 수착 및 정제 흡착제가 되도록 이끈다. 기체 수착 능력은 광범위의 압력 하에서 CH4 등온선을 측정함으로써 조사되었다. 일부 화합물이 흡착제 또는 분리제(separation agent)로서 널리 사용되는 제올라이트 13X 및 MAXSORB(탄소 분말)보다 높은 용량을 나타내었다.
이들 물질이 CH4 분자와의 친화도를 제어하는 중요한 인자인 최적화된 기공 구조 및/또는 작용기화된 기공 시스템을 갖기 때문에, 이들 물질은 기체 저장 및 분리를 위한 새로운 다공성 물질을 갖고자 하는 회사에서 희망할 것이다. 사실상, CH4와 흡착제 간의 적절한 친화도는 물질의 표면의 피독 현상(poisoning) 없이 천연 가스의 정제에 효과적이어야 한다.
다른 구현예에서, 물질은 기체 저장 및 분리를 위하여 사용될 수 있다. 상당히 연구된 활성탄 및 제올라이트 이상의 COF의 장점은 탄탄한 다공성 구조와, 적절한 유기 링커 및/또는 금속 이온을 선택함으로써 기공 및 표면을 작용기화하기에 용이하다는 점과 관련이 있다. 본 개시의 몇몇 개선점은 i) CO2 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌다는 점, 및 ii) 작용기화된 화합물이 우수한 수착 용량을 보인다는 점이다. 이들 발견은 COF가 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 기체 수착 및 정제 흡착제가 되도록 이끈다. 본 명세서에서는, 가역적인 이산화탄소 저장을 위한 흡착제로서, 작용기화된 기공, 높은 표면적, 및 높은 화학적 및 열적 안정성을 갖는 다공성 공유결합 유기 골격체(Covalent Organic Framework, COF)를 제공한다. CO2(즉, 그린 하우스 가스)의 제거가 환경적인 관점에서 중요한 사안이라는 점을 고려할 때, 실현 가능한 CO2 저장 물질의 개발은 시급한 사안이다.
이들 물질이 CO2 분자와의 친화도를 제어하는 중요한 인자인 최적화된 기공 구조 및/또는 작용기화된 기공 시스템을 갖기 때문에, 이들 물질은 기체 저장 및 분리를 위한 새로운 다공성 물질을 갖고자 하는 회사에서 희망할 것이다. 사실상, CO2와 흡착제 간의 적절한 친화도는 물질의 표면의 피독 현상 없이 CO2의 제거에 효과적이어야 한다.
본 명세서에서는, 가역적인 수소 저장을 위한 흡착제로서, 작용기화된 기공, 높은 표면적, 및 높은 화학적 및 열적 안정성을 갖는 다공성 COF를 제공한다. 이들 물질은 안전하고 실용적인 방식으로 상당량의 H2를 저장하는데 널리 이용 가능할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 물질은 수소-구동형 연료 전지(hydrogen-powered fuel cell)를 위한 수소 탱크에서 사용될 수 있다.
상당히 연구된 활성탄 이상의 COF의 장점은 탄탄한 다공성 구조와, 적절한 유기 링커 및/또는 금속 이온을 선택함으로써 기공 및 표면을 작용기화하기에 용이하다는 점과 관련이 있다. 본 개시의 양태는 i) H2 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌다는 점, 및 ii) 작용기화된 화합물이 우수한 수착 용량을 보인다는 점이다. 이들 발견은 COF가 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 H2 저장 물질이 되도록 이끈다.
이들 물질은 H2-구동형 연료 전지를 위한 새로운 다공성 물질을 갖고자 하는 자동차 회사에서 희망할 것이다.
본 개시는 또한 관심의 대상이 되는 분석물의 존재를 센싱할 수 있는 화학 센서(예를 들어, 저항계의 센서(resistometric sensor))를 제공한다. 포유동물 후각기관 시스템(mammalian olfactory system)의 유사물로서 작용하는 센서를 개발하는데 상당한 관심이 있다. 그러나, 센서 시스템은 쉽게 오염된다. 본 개시의 다공성 구조는 오염을 제한하는 한정된(defined) 상호작용 영역을 제공한다. 예를 들어, 다양한 고분자가 전도성 고분자(예를 들어, 폴리(아닐린) 및 폴리티오펜), 전도성 고분자와 비-전도성 고분자의 복합재, 및 전도성 물질과 비-전도성 물질의 복합재를 포함하는 센서 시스템에 사용된다. 저항계의 시스템에서, 전도성 납(lead)은 전도성 물질에 의해 분리되어서 전류가 납 사이 및 센서 물질을 통해 횡단한다. 분석물에 대한 결합 하에, 물질 내 저항이 변하고 이에 따라 검출 가능한 신호가 발생된다. 본 개시의 COF를 사용함으로써, 센서 물질 주변의 영역이 제한되고, 오염 물질이 센서 물질에 접촉하는 것을 제한하기 위한 "필터(filter)" 역할을 하며, 이에 따라 센서 특이성(sensor specificity)이 증가한다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 디스플레이 및 스크린 뿐만 아니라 다른 구성 요소(component)에 사용하기 위한 본 개시의 COF를 포함하는 전기 장치(electrical device)를 제공한다.
이하 비-제한적인 실시예는 본 명세서에 제공된 다양한 구현예를 설명한다. 당업자는 많은 변형들이 본 명세서에 제공된 내용의 정신 및 특허청구범위의 범위 내에 있음을 이해할 것이다.
실시예
합성 반응 및 관련 반응식: 모든 반응은 글러브박스(glovebox) 또는 슐렝크 라인(Schlenk line) 기술 중 어느 하나를 사용하여 아르곤 하에서 수행하였다. 아세톤(99.8%, 엑스트라 드라이)은 아크로스 케미컬스(Acros Chemicals)로부터 구입하였다. 메시틸렌(98%)은 플루카(Fluka)로부터 구입하였고 사용 전에 건조시키지 않았다. 테트라하이드로퓨란(HPLC 등급, 알드리치)은 사용 전에 MBraun Solvent Purification System을 통과시켰다(Alumina and Molecular sieves columns). 핵자기 공명(NMR) 분광학적 분석을 위한 중수소화 용매(Cambridge Isotope Laboratories)는 입수한 그대로 사용하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 다른 출발 물질 및 용매는 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수하였으며, 추가적인 정제 없이 사용하였다. 분석적인 박층 크로마토그래피(TLC)는 유리 플레이트 상에서 수행하였으며, 실리카 겔 60-F254 (Merck 5554)로 미리 코팅시켰다. 테트라(p-아미노-페닐) 포르피린(TAPP) 및 2,3,4,5-테트라하이드록시안트란센(THAn)은 공지된 과정을 사용하여 합성하였다. 시약이 충진되고 액체 N2로 급속 냉동된 파이렉스 유리 튜브는, 원하는 내부 압력에 도달했을 때 동적 진공(dynamic vacuum)으로부터 이러한 어셈블리를 격리시키도록 닫을 수 있는 연삭 유리 탭(ground glass tap)에 추가로 부착된, 짧은 길이의 규격 고무 호스 내에 상기 튜브의 개방된 말단을 부속시킴으로써 슐렝크 라인을 사용하여 배기시켰다. 튜브는 산소-프로판 토치를 사용하여 원하는 정적 진공 하에 밀봉시켰다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 달리 지적되지 않는 한, 대기 온도에서 Bruker Avance 500 MHz 분광기 상에서 기록하였다. 케미컬 시프트(chemical shift)는 잔여의 비-중수소화 용매에 상응하는 신호 대비 ppm으로 기록하였다(CDCl3: δ 7.26 ppm, DMSO-d 6: δ 2.50 ppm). 고-분해능 전기분무 이온화 질량 스펙트럼(HRMS-ESI)을 Micromass Q-TOF Ultima 질량 분광계 상에서 측정하였다. 기록된 분자 질량 (m/z) 값은 가장 풍부한 단일동위원소의(monoisotopic) 질량이었다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼(4000-400 cm-1)을 Shimadzu IRAffinity-1 FT-IR 시스템을 사용하여 KBr 펠렛으로부터 얻었다.
반응식 1은 5,10,15,20-테트라키스-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-페닐]포르피린(중간체 1)의 합성을 설명한다.
반응식 I
Figure pct00057
5,10,15,20- 테트라키스 -[4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -[1,3,2] 디옥사보로란 -2-일)-페닐]포르피린(중간체 1) 3: 아르곤 대기 하에, BF3·Et2O (1.0 mL)를 클로로포름 (900 mL) 중에 용해시킨 피롤 1 (1.8 mL, 26.0 mmol) 및 알데히드 2 (6.0 g, 26.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 대기 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, p-클로라닐 (10.5 g, 42 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 대기 온도에서 교반한 다음, 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가하여 BF3·Et2O를 퀀칭하였다. 상기 혼합물을 소결시킨 뷰흐너 깔대기 상의 실리카 베드를 통과시킨 다음, 여과액이 무색을 나타낼 때까지 클로로포름으로 세척하였다. 상기 여과액을 진공 농축시킨 후, 생성된 미정제 고체를 과량의 메탄올을 사용하여 분쇄하고(triturated), 여과한 후 메탄올 (500 mL)로 철저하게 세척하여 보라색 고체로서 화합물 3을 얻었다(3.8 g, 수율 = 13%) 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 8.85 (s, 8H, pyrrole-H), 8.23 (AB q, J AB= 8.0 Hz, 10.0 Hz, 16H, Ar-H), 1.53 (s, 48H, Me-H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 145.08, 135.11, 133.03, 120.12, 84.14, ]77.25, 25.08. HRMS-ESI: C68H74B4N4O8 [M + H]+에 대한 계산치 m/z = 1119.5957, 실측치 m/z = 1119.6047.
반응식 II는 본 개시의 코어인, 테트라(p-보론산-페닐) 포르피린 (TBPP)의 합성을 설명한다.
반응식 II
Figure pct00058
테트라 (p- 보론산 - 페닐 ) 포르피린 (TBPP) 4: 소듐 페리오데이트 (6.0 g)를 THF/H2O (4:1) (100 mL) 중의 3 (2.5 g, 2.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 30 분(mL) 동안 60℃에서 교반한 후, 1M HCl (20 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 16 시간 동안 대기 온도에서 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 미정제 고체를 물 중에 재현탁시키고, 여과한 후 물 (200 mL)로 철저하게 세척하였다. 그 다음 상기 미정제 고체를 클로로포름 (300 mL)으로 세척하여 미반응된 3을 용해시킨 후 생성물을 부분적으로 탈보호화하여 어두운 보라색 고체로서 실질적으로 순수한 4를 얻었다(830 mg, 47%) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6, 298 K): δ PPM 8.21 (AB q, 16 H, J AB = 7.7 Hz, 11.0 Hz, Ar-H) 8.39 (brs, 8H, B-OH), 8.83 (s, 8H, pyrrole-H), -2.70 (s, 2H, pyrrole-N-H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6, 298 K): δ 148.05, 139.40, 138.50, 125.40, 82.10. HRMS-ESI: C44H35B4N4O8 [M + H]+에 대한 계산치 m/z = 791.2827, 실측치 m/z = 791.2867.
본 개시의 COF는 용매열 반응으로 합성하였다. COF-366의 경우, 포르피린과 테레프탈데히드 간의 이민 결합의 형성은 FT-IR 분광법, 및 마법-각 회전(magic-angle spinning, CP-MAS)과 13C 교차-극성화의 NMR 분광학적 기술로 확인하였다. FT-IR 스펙트럼은 이민 종의 C=N 스트레칭을 명확히 보여주고(νC=N = 1620 및 1249 cm-1), 13C CP-MAS NMR 스펙트럼은 C=N 결합의 탄소에 대한 156.95 ppm에서의 공명을 나타낸다.
반응식 III은 본 개시의 2개의 COF의 합성을 설명한다(COF-366 및 COF-66).
반응식 III
Figure pct00059
COF -366: 파이렉스 튜브에 테레프탈데히드(terephthaldehyde) (5.6 mg, 0.04 mmol), 테트라(p-아미노-페닐) 포르피린 (TAPP) (13.5 mg, 0.02 mmol), 0.5 mL의 에탄올, 0.5 mL의 메시틸렌(mesitylene), 및 0.1 mL의 6 M 아세트산 수용액을 넣었다. 상기 튜브를 77 K (액체 N2 배쓰)에서 급속 냉동시킨 후, 150 mTorr의 내부 압력으로 배기시킨 다음, 플레임(flame) 밀봉하였다. 상기 반응물을 72 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 생성된 보라색 고체를 원심분리로 분리한 후, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 아세톤으로 세척하였다. 상기 보라색 고체를 12 시간 동안 10-2 mTorr에서 대기 온도로 건조시켜 분말로서 표제 생성물을 얻었다(14 mg; 수율 = 79%) IR (KBr, cm-1) 3426 (br), 1620 (s), 1512 (m), 1466 (m), 1420 (w), 1381 (m), 1288 (m), 1249 (m), 1180 (s), 1118 (w), 802 (s), 733 (w), 656 (w), 556 (w).
COF -66: 0.5 mL의 디옥산과 0.5 mL의 메시틸렌의 혼합물 중의 테트라(p-보론산-페닐) 포르피린 (TBPP) (15.8 mg, 0.02 mmol) 및 2,3,4,5-테트라하이드록시안트란센 (THAn) (10.0 mg, 0.04 mmol)의 혼합물을 72 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 상기 생성된 고체를 원심분리로 수집한 후, 무수 디옥산 및 무수 아세톤으로 세척하였다. 그 다음 상기 고체를 12 시간 동안 10-2 mTor에서 대기 온도로 건조시켜 녹색을 띤 보라색 분말로서 표제 생성물을 얻었다. (14 mg; 수율 = 72%) IR (KBr, cm-1) 3425 (br), 1651 (m), 1604 (s), 1596 (m), 1536 (w), 1495 (m), 1458 (m), 1342 (vs), 1234 (vs), 1164 (s), 980 (w), 863 (m), 832 (w), 710 (w), 644 (w).
분말 X-선 회절 분석: 분말 X-선 회절 데이터를, 6°의 전자 윈도우(electronic window)를 갖는 위치 감응 검출기(PSD)가 장착되어 있는, 1600 W (40 kV, 40 mA) 출력으로 Ni 필터된 Cu Kα 선을 집중시킨 방사선을 이용하는, 반사율 브래그-브렌타노 초점구조(reflectance Bragg-Brentano geometry)의 Bruker D8-advance θ-2θ 회절기를 사용하여 수집하였다. 넓은-블레이드 스파툴라로 분말을 드롭핑한 다음 레이저 블레이드(razor blade)로 시료 표면을 평평하게 함으로써 시료를 제로 벡그라운드(zero background) 시료 홀더 상에 탑재하였다. '합성된 그대로의' 시료의 입자 크기가 이미 상당히 단분산인 것으로 확인되었음을 감안하여, 분석 전에 시료 그라인딩 또는 체질을 사용하지 않았다. 단계 당 1초의 노출 시간으로 1 - 50°로부터 0.02°2θ 단계 스캔을 사용하여 샘플을 수집함으로써 최고의 계산 통계를 달성하였다. 피크가 2θ > 35°에 대하여 베이스라인으로부터 분해될 수 없었으며, 이에 따라 이러한 영역은 추가적인 분석에서 고려하지 않았다.
2개의 새로운 COF의 분말 X-선 회절 패턴(도 1)은 이들의 결정성 성질을 입증하였다. 둘 다의 경우에, 더욱 낮은 회절 세기를 갖는 몇몇의 다른 피크와 함께 강한 회절 피크가 작은 각도 - 2θ = 3.0° 및 3.5°에서 각각 나타났다. 출발 물질에 의한 것으로 여겨질 수 있는 회절 피크는 관찰되지 않았다. 관찰된 회절 피크는 비교적 넓었다. 분말 X-선 회절 피크가 넓어지는 것(Broadening)은, 입자 크기, 완벽한 격자의 스트레인 결함, 및/또는 기기(instrumental)를 포함하는 여러 인자와 관련이 있다. 예를 들어 규칙성 메조포러스 실리카를 포함하는, 넓은 피크를 갖는 회절 패턴을 나타내는 다공성 물질의 문헌 내 다수의 예들이 있다. 이들 물질은 단지 잘-정의된 골격체 및 기공 시스템을 갖는, 장-거리 규칙도(long-range order)를 나타낼 뿐이며, 규소 및 산소 원자의 정확한 위치는 정확하게 결정될 수 없다. 본 개시에서, 피크가 넓어지는 것은 완벽한 결정 격자 내 다수의 결합은 물론 입자 크기 효과에 의한 것일 수 있다. 구조 내 단-거리 규칙도의 결함의 가능성은 배제될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 메조포러스 실리카와 반대로, 골격체 내 Si 및 O 원자 위치에 대한 가능한 조합의 수가 무한하고, COF의 경우, 구조 모델(structural model)이 사용된 빌딩 블록의 기하구조적 특징에 기반하여 만들어지며, 이는 가능성의 수를 감소시키고 관찰된 특성을 설명하는 결정성 물질 모델을 제안하도록 허용한다.
구조 모델링: 셀 파라미터(cell parameter) 및 원자의 위치를 포함하는, 모든 모델은 Materials Visualizer 모듈을 이용하는 Materials Studio 소프트웨어 패키지를 사용하여 만들었다. 포르피린 단위는 처음에, Reticular Chemistry Structure Resource (http:) //rcsr.anu.edu.au/layers/sql로부터 얻은, sql 레이어 타입의 꼭지점 위치에 이들의 중심을 위치시켰다. 따라서, 모든 모델은 ab 면 상에 놓인 레이어를 갖는, 정방 정계로 구축되었다. 이클립스 모델(AA 적층 순서)의 경우, 원시 단위 셀이 선택되었으며, 반면에 스태거 포르피린를 갖는 모델(AB 적층 순서)의 경우, 상기 모델은 체심(body-centered) 셀로 구축되었다. 최대 가능한 대칭을 갖는 공간군(space group)이 선택되었다. Materials Studio의 Forcite 모듈로 실행되는 유니버셜 포스필드(universal forcefield)를 사용하여, 빌딩 단위의 기하구조를 최적화하기 위하여 에너지 최소화를 수행하였다. 이러한 과정 중에, 각각의 모델의 단위 셀 파라미터가 또한 최적화되었다. 표 1에, 구축된 모델에 대한 최적화된 단위 셀 파라미터 값 및 공간군을 요약하였다.
[표 1] 이클립스 형태의 모형화된 결정 구조의 결정 데이터(정방 정계 공간군 )
Figure pct00060

격자 충진(lattice packing)을 밝히기 위하여, Materials Studio 소프트웨어 패키지를 사용함으로써 모델을 구축하였다. 포르피린 단위의 사각형 기하구조는 sql 토폴로지를 갖는 사각형 레이어의 형성을 시사한다. 따라서, 모델링은 ab 면 상에 놓인 레이어를 갖는, 정방 정계로 수행하였다. 레이어의 적층과 관련하여, 다음의 2개의 극단적인 가능성이 고려되었다 - 이들은 (i) AA 적층 순서를 갖는, 완전한 이클립스 모델, 및 (ii) 각각의 레이어가 절반의 a 및 b 격자 파라미터에 의해 다음 레이어로 바뀐, AB 적층 순서의 레이어를 갖는 스태커 모델이다. 이들 2개의 모델은 COF-66에 대하여, 각각 P4/mmm 및 I4/mmm의 공간군, COF-366에 대하여 P4/m 및 I4/m의 공간군으로 구축되었다. 빌딩 분자의 기하구조는 물론 단위 셀 파라미터를 최적화하기 위하여, Materials Studio의 forcite 모듈로 실행되는 유니버셜 포스필드를 사용하여 기하구조의 에너지 최소화를 수행하였다. 모델의 분말 회절 패턴을 계산하고 실험치와 비교하였을 때, 둘 모두의 물질의 경우에 완전한 이클립스 모델에서 우수한 일치성이 관찰되었다. 그 다음 전체 프로파일 패턴 매칭(Pawley) 가공을 수행하여, 두 화합물에 대한 우수한 일치 인자를 얻은, 두 구조에 대한 단위 셀 파라미터를 가공하였다. 이에 따라, 두 물질은, ab 면 상에 놓이며, COF-366 및 COF-66에 대하여 각각 5.64 및 3.81 Å의 적층된 포르피린 단위의 중심 사이의 층간 거리로 001 방향을 따라 적층하는, 사각형 레이어로 이루어진 것으로서 설명될 수 있다. 플래톤 캐버티 루틴(Platon cavity routine)을 사용하여 계산된 바에 따라, COF-366 (도 2) 및 COF-66 (도 3)에 대하여 각각 20.2 및 23.2 Å의 직경을 갖는, c 축을 따라 이어지는 중공 채널이 생성된다.
4개의 모델에 대한 해당하는 분말 패턴을 계산하고(도 5 및 6) 실험치와 비교하였으며, 이클립스 모델에서 가장 우수한 일치를 보임을 확인하였다. 이들과 함께, 가공된 단위 셀 파라미터를 얻은 실험적 분말 패턴에 대하여 전체 프로파일 패턴(Pawley) 가공을 수행하였다.
표 2 및 3에서, 2개의 최종 모델의 가공된 셀 파라미터 및 분수 원자 좌표(fractional atomic coordinate)를 확인할 수 있다.
[표 2] COF -366에 대한 가공된 단위 셀 파라미터 및 분수 원자 좌표
Figure pct00061

[표 3] COF -66에 대한 가공된 단위 셀 파라미터 및 분수 원자 좌표
Figure pct00062

레이저 플래시 광분해 시간-분해능 마이크로파 전도성( FP - TRMC ): 플래시-광분해 시간-분해능 마이크로파 전도성은 인시츄 TRMC 시스템을 사용하여 수행하였다. 공진 공동(resonant cavity)은 전도성 측정시 고도의 감응성(sensitivity)을 얻기 위하여 사용되었다. 마이크로파의 전기장이 전하 캐리어 움직임(motion)을 방해하지 않기에 충분히 작도록, 공진 주파수 및 마이크로파 출력을 각각 ~9.1 GHz 및 3 mW로 설정하였다. 전하 캐리어는 1.4 - 2.1 × 1016 cm-2의 입사 광자 밀도로 Spectra-Physics model Quanta-Ray Nd: YAG 레이저 (5-8 ns 펄스 지속시간)의 3차 고조파 발생(THG, λ = 355 nm) 광 펄스(light pulse)를 사용하여 광화학적으로 생성시켰다. 다이오드에 의해 포착된(상승 시간 < 1 ns), TRMC 신호를 테크트로닉스(Tektronics) 모델 TDS3052B 디지털 오실로스코프로 모니터링하였다. 관찰된 전도성은 다음 방정식, 즉, φΣμ = (1/eAI 0 F light)(ΔP r/P r)(여기에서, e, A, I 0, F light, P r, 및 ΔP r은 각각 단일 전자의 단위 전하, 감응성 계수(sensitivity factor)(S-1 cm), 여기 레이저의 입사 광자 밀도(photons cm-2), 충진 계수(filling factor)(cm-1), 및 반사된 마이크로파 출력 및 이의 변화임)에 따라 전하 캐리어 이동도의 합(Σμ)과 광학전하(photocarrier) 발생 수율(φ)의 곱으로 주어지도록 정규화되었다. 모든 실험은 대기 중에서 상온으로 수행하였다. φ의 값은 진공 챔버 내에서 통상적인 전류 집적 기술로 측정하였다. 비행 시간(Time-of-flight) 장치 [Al / 박막 시료 / 산화인듐주석 (ITO)]에 9.1 x 1015 cm-2의 광자 밀도로 355 nm 레이저를 조사하였다. 인가되는 바이어스는 2 내지 10 V로 변화시켰다.
COF-366 및 COF-66의 과도 전하-캐리어 전도는 3.5-3.6 mJ cm-2pulse-1로 355-nm 펄스 레이저를 사용하여 조사 하에 25℃에서 레이저 플래시 광분해 시간-분해능 마이크로파 전도성 (FP-TRMC) 측정을 수행함으로써 조사하였다. 과도 전도성 프로파일은 9.1 × 1015 photons cm-2의 광자 밀도에서 각각 4.1 × 10-5 cm2 V-1s-1 (COF-366) 및 1.7 × 10-5 cm2 V-1s-1 (COF-66)의 최대 Σμ 값으로 전류의 급속한 상승을 보인다(도 4a). 전하 캐리어의 수를 측정하기 위하여, 과도 비행 시간을 다른 바이어스 전압에서 통합하였다(도 4b). 0 V의 바이어스로부터 외삽하여 추정된 전하 캐리어의 수는, 각각 1.5 × 10-5 및 1.7 ×10-5의 전하 캐리어의 수/광자로서 표현되는, 전하 캐리어 발생 수율 φ로 이어지는, 3.2 × 109 (COF-66), 4.5 × 109 (COF-366)이었다. Al과 산화인듐주석(ITO) 전극 사이의 1.5-㎛ 두께의 COF-366 또는 COF-66/폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름 (60/40 중량%) 상에서 수행된 과도 비행 시간 전류 집적 측정은 둘 모두의 COF의 경우에 정공 전도를 보여준다. 이는 COF-366 및 COF-66이 각각 8.1 및 3.0 cm2 V-1s-1의 정공 이동도(Σμ)를 갖는 p-타입 반도체임을 드러낸다. 둘 모두의 값이 무기 비결정질 실리콘의 값(~ 1 cm2 V-1s-1)보다 훨씬 더 높고, '최고 기술 수준의(state-of-the-art)' PBTTT (0.72 cm2 V-1s-1)8 및 P3HT (0.1~0.5 cm2 V-1s-1)5보다 10배 더 높으며, 보통의 공액 고분자(10-5~10-6 cm2 V-1s-1)30보다 적어도 104배 더 높을 정도로 상기 이동도가 높아서, COF-366 및 COF-66는 아직까지 알려지지 않은 가장 높은-이동도의 높은-규칙도를 갖는 유기 반도체로서 기록된다.
일반적으로, 단일 결정은 접촉면, 불순물, 경계면 등에서의 전하 캐리어의 평행이동(translational) 움직임의 감속의 결과로서 전하 캐리어 수송을 더욱 잘 수행한다. 본 측정에서, 전하 캐리어의 긴 거리의 평행이동 움직임 없이, 전하 캐리어의 이동도가 결정에서의 이동도와 일치한다. 높은 이동도 값(8.1 cm2 V-1s-1), TRMC 측정의 공동 내 마이크로파의 강도(~10 V cm-1), 및 공동 내 마이크로파의 턴 오버(turn over) 간격(9 GHz의 탐지용(probing) 마이크로파 및 공동의 Q 값 ~ 2500)을 감안하면, TRMC 측정시 전하 캐리어의 진동(oscillating) 움직임의 공간적인 크기는 최대 ~5 nm로서 추정되었다. 따라서, 마이크로결정의 COF의 평균 규칙도 구조가 5 nm보다 긴 경우, TRMC에 의해 추정된 값이 단일 결정의 값과 일치할 것으로 추측된다. 높은-이동도 캐리어 전도는, COF-66보다 COF-366에 존재하는 높은 이동도를 설명하는, 이클립스 배치 및 π-공액화 층-간 구조와 관련이 있다.
고분해능 고체-상태 핵자기 공명(NMR): 4 mm (외부 직경) 지르코니아 로터를 구비한 표준 Bruker 마법각-회전(spinning) (MAS) 프로브를 사용하여 Bruker DSX-300 분광기 상에서 대기 압력 하에 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 마법각은 KBr의 79Br MAS FID 신호에서 관찰된 회전 에코(rotational echo)의 신호의 수 및 고도를 최대로 함으로써 조정하였다. 75.47 MHz에서 13C 데이터를 얻기 위하여 MAS와 함께 수행하는 교차-극성화(CP-MAS)를 사용하였다. 1H 및 13C 90-도 펄스 폭은 둘 다 4 μs이었다. CP 접촉 시간은 1.5 내지 5 ms로 변화시켰다. 고출력 2-펄스 위상 변조(TPPM) 1H 디커플링(decoupling)을 데이터 수집 동안 적용하였다. 디커플링 주파수는 72 kHz에 상응하였다. MAS 시료-회전 속도는 10 kHz이었다. 하나의 스캔으로부터 다음 스캔까지 13C 신호의 명백한 손실이 없는 것을 관찰함으로써 측정되는 바와 같은 화합물에 따라, 스캔 사이의 재생 지연은 3 내지 10 s 사이에서 달라졌다. 13C 화학적 이동(chemical shift)은 0 ppm의 테트라메틸실란에 대비하여 주어지며, 이는 2차 기준으로서 37.77 ppm에 할당된 애더먼틴의 메틸렌 탄소 신호를 사용하여 보정하였다. 다양한 COF 및 코어를 13C NMR을 사용하여 조사하였으며, 그 기록을 하기와 같이 제공한다: TAPP (도 7), COF-366 (도 8), TBPP (도 9), 및 COF-66 (도 10).
TBPP 및 COF-66에 대한 11 B MAS 핵자기 공명 분광법: 96.29 MHz에서 11B 데이터를 얻기 위하여 다중 양자 MAS (MQ/MAS) 분광법을 사용하였다. 11B 용액-상태 90-도 펄스 폭은 2 μs이었다. TPPM 1H 디커플링을 데이터 수집 중에 적용하였다. 디커플링 주파수는 72 kHz에 상응하였다. MAS 회전 속도는 14.9 kHz이었다. 3 s의 재생 지연을 사용하였다. 11B 화학적 이동은 0 ppm으로서 BF3 에테르에이트에 대비하여 주어졌으며, 2차 기준으로서 -19.6 ppm에 할당된 pH = 4.4의 붕산 수용액을 사용하여 보정되었다. TBPP에 대한 11B MAS NMR 기록을 도 11에 나타내었으며 COF-66에 대한 11B MAS NMR 기록을 도 12에 나타내었다.
COF-366 및 COF-66의 주사 전자 현미경 이미지(SEM): 평평한 알루미늄 시료 홀더에 부착된 끈적한 탄소 표면 상에 물질을 분산시킴으로써 모든 2D COF의 시료를 준비하였다. 그 다음 15 mA의 전류를 유지하면서 45 초 동안 아르곤 대기 중에서 60 mTorr의 압력으로 Hummer 6.2 스퍼터를 사용하여 상기 시료에 금을 코팅하였다. 1 kV 내지 15 kV 범위의 가속화 전압으로 SEI 및 LEI 검출기 모두를 사용하여 JOEL JSM-6700 주사 전자 현미경 상에서 시료를 분석하였다. COF-366의 SEM 이미지를 도 13에 나타내었으며 COF-66의 SEM 이미지를 도 14에 나타내었다.
COF-366 및 COF-66의 열중량 분석: 질소 대기 하에 백금 팬(pan) 내에 시료를 고정한 TA 인스트러먼츠 Q-500 시리지 열중량 분석기 상에 시료를 추가하였다. 5 ℃/min 램프 속도를 사용하였다. COF-366에 대한 열중량 분석 곡선을 도 15에 나타내었으며, COF-66에 대한 열중량 분석 곡선을 도 16에 나타내었다.
COF-366 및 COF-66의 전도성 측정: 컴퓨터-제어된 아날로그-디지털 컨버터(analogue-to-digital converter)를 사용하여 대기 조건 하에 상온(25℃)에서 프로브 스테이션(probe station)으로 직류 (DC) 전기 수송 조사를 수행하였다. 둘 모두의 COF에 대하여 하단 접촉(Bottom-contact) 장치를 제작하였다. 금 전극을 300-nm SiO2 층과 함께 Si/SiO2 기판 상에 열적으로 증착시켜 2-10 ㎛ 길이의 채널을 생성시켰다. COF 분산액 한 방울을 전극 상에 드롭-캐스팅하고, 2개의 COF의 단일 조각을 수 초 동안 정착하게 하였다. 그 다음 상기 방울의 잔여물을 질소 흐름과 함께 재빨리 제거하고 장치를 불어서 완전하게 건조시켰다. 전도성 측정은 대기 조건 하에서 표준 프로브 스테이션을 사용하여 증작 후 곧바로 수행하였다. 도 17에 COF-366 (밝은 회색) 및 COF-66 (중간 회색)을 갖는 2 ㎛ 너비 Au 간극의 I-V 프로파일을 나타내었다. 삽입도: 전도성 측정을 위해 사용된 금 전극.
COF-366 및 COF-66의 기체 흡착 측정 및 비-국소 DFT 기공 크기 분포: 저압 Ar 흡착 측정을 Autosorb-1 (Quantachrome) 부피 분석기 상에서 수행하였다. 시료를 10-6 Torr로 배기시켰다. 이는 조사되는 온도 중 어디에서도 흡착되지 않는 것으로 전제 하에, 헬륨을 무용 부피(dead volume)의 평가를 위해 사용하였다. 액체 Ar 배쓰를 87 K에서의 흡착 측정을 위하여 사용하였다. P/P0 측정시 높은 정확도와 정밀도를 제공하기 위하여, 포화 압력 P0를 전용의 포화 압력 변환기로 Ar 분석 내내 측정하였으며, 이는 각각의 데이터 지점에 대한 증기압을 모니터링함으로써 가능하였다. 초고순도 등급의 Ar 및 He (99.999% 순도)을 흡착 실험 내내 사용하였다. COF-366 및 COF-66 아르곤 등온선(도 18 및 도 19)은 낮은 압력 영역(P/P 0 < 0.1)에서 상당한 흡착(uptake)을 보이며, 이는 다공성 특징을 나타낸다. COF-366 및 COF-66에 대한 랑뮤르(Langmuir) (Brunauer-Emmett-Teller (BET)) 표면적은 각각 950 (735) 및 610 (360) m2 g-1인 것으로 계산되었다. COF-366 및 COF-66에 대한 두비닌-라더쉬케비치(Dubinin-Raduskavich (DR))-플롯 방법에 기초한 추정된 기공 부피는 각각 0.32 및 0.20 cm3 g-1이다.
COF-366 및 COF-66에 대한 기공 크기 분포를 추정하기 위하여, 제올라이트/실리카 모델 함유 구형/원통형 기공에 기초하여 87 K에서 Ar 흡착에 대한 하이브리드 커넬(hybrid kernel)을 실행하는 비국소 밀도 함수 이론(nonlocal density functional theory, NLDFT)을 사용하여 Ar 등온선을 분석하였다. NLDFT 예측된 곡선(회색 선)과 실제적인 COF-366 등온선 데이터(어두운 원) 간의 비교를 도 20에 나타내었다. 이로부터, COF-366에 대한 Ar 흡착 데이터에 맞춰진 NLDFT에 기초하여, COF-366에 대한 기공 크기 분포를 도 21에 나타내었다. NLDFT 예측된 곡선(어두운 선)과 COF-66 등온선 데이터(어두운 원) 간의 비교를 도 22에 나타내었다. 이로부터, COF-66에 대한 Ar 흡착 데이터에 맞춰진 NLDFT에 기초하여, COF-66에 대한 기공 크기 분포를 도 23에 나타내었다.
COF-366 및 COF-66의 UV-Vis 확산 반사 및 형광 스펙트럼: UV-Vis 확산 반사 스펙트럼(Kubelka-Munk 단위로)을 적분구(integration sphere)가 장착된 JASCO 모델 V-570 분광계 상에서 기록하였다. 형광 스펙트럼은 Hitachi F-2700 형광 분광계 상에서 기록하였다.
UV-Vis 확산 반사 스펙트럼에서, COF-66 및 COF-366은 각각, B 밴드로 발생된, 402 및 417 nm의 흡수 밴드를 나타내었다(도 23A-B의 밝은 회색 선). 상기 밴드는 단위 전구체(monomer precursor)의 밴드로부터 17 및 19 nm까지 청색-이동된다(고체; 416 및 430 nm; 도 24A-B의 중간 회색 선)(DMF 중에서; 420 및 436 nm; 도 24A-B의 어두운 회색 선). 이러한 청색 이동은 적층된 구조 내 포르피린 단위의 H-회합체의 형성을 나타내며, 이는 제안된 구조와 잘 일치한다.
25℃에서 280 nm로 여기 하에 COF-366과 COF-66 간에 단지 약간의 차이가 있었다. (도 25 참조, 이때 COF-366은 대시 선으로 나타내었으며 COF-66은 실선으로 나타냄).
다른 광자 밀도에서의 FP-TRMC 프로파일: 하기 다른 광자 밀도로 355-nm 펄스 레이저를 사용한 조사 하에 25℃에서 COF-366 (오픈 원) 및 COF-66 (다이아몬드)의 FP-TRMC 프로파일(도 26): 각각, 3.6 × 1016, 2.7 × 1016, 1.8 × 1016, 9.1 × 1015, 6.4 × 1015, 4.6 × 1015, 및 1.8 × 1015 photons cm-2. 광자 밀도가 1015 photons cm-2의 수준까지 감소하였을 때 φΣμ 값은 거의 일정하였다. 도 26은 COF에서 광자의 여기 밀도에 대해 적은 의존성이 존재함을 보여준다. 이는 이분자 (2차) 재결합 과정이 본 경우에 우세한 과정이 아님을 암시하며, 더욱 낮은 여기 밀도에서조차, 거의 동일한 값의 전도성이 물질에 대해 관찰되었다.
PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-66 및 COF-366의 과도 광흡수. PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-366 및 COF-66 (COF: PMMA = 2:3 w/w)을 Nd: YAG 레이저 (2.7 × 1016 cm-2)의 355-nm 선에 노출시켰다. 이로부터, 과도 광흡수의 동적 기록을 플롯팅하고 붕괴 상수를 계산하였다. 도 27에서, 밝은 회색, 어두운 회색, 중간 회색, 및 검은색 선은 각각 COF-66의 460 및 540 nm, 및 COF-366의 440 및 510 nm에서의 붕괴를 나타낸다. COF-366 및 COF-66이 탈색 및 흡수 과정 모두에서 거의 동일한 붕괴 상수를 나타낸다.
PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-66 및 COF-366의 송출 완료(end-of-pulse)시 광흡수. PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-366 및 COF-66 (COF: PMMA = 2:3 w/w)을 Nd: YAG 레이저 (2.7 × 1016 cm-2)의 355-nm 선에 노출시켰다. 이로부터, 송출 완료시 광흡수의 기록을 플롯팅하였다. COF-366 (밝은 회색) 및 COF-66 (어두운 회색)에 대해 관찰된 송출 완료시 과도 광흡수 스펙트럼을 도 28에 나타내었다. 도 28에서, 과도 스펙트럼 내 540 및 510 nm 부근의 새로운 흡수 밴드(각각, COF-366 및 COF-66에 대한)는 포르피린 코어가 라디칼 양이온을 형성한다는 점을 나타낸다.
다른 여기 출력에서의 FP-TRMC 프로파일: PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-366 및 COF-66 (COF: PMMA = 2:3 w/w)을, 레이저의 여기 출력이 0.64 내지 3.6 × 1016 cm-2으로 변화하는 Nd: YAG 레이저의 355-nm 선에 노출시켰다. 도 29는 0.64 (밝은/중간 회색), 0.91 (어두운 회색), 1.8 (중간 회색), 2.7 (검은색), 및 3.6 (밝은 회색) × 1016 cm-2 여기 출력에 대한 COF-66 및 COF-366의 정규화된 FP-TRMC 과도 광흡수 스펙트럼을 나타낸다.
COF -66 및 COF -366의 FP - TRMC 과도 및 TAS 신호의 정규화된 붕괴: PMMA 매트릭스 내에 결합된 COF-366 및 COF-66 (COF: PMMA = 2:3 w/w)을 Nd: YAG 레이저 (2.7 × 1016 cm-2)의 355-nm 선에 노출시켰다. 그 다음 정규화된 붕괴를 측정하였다. 도 30은 COF-66 (a, b) 및 COF-366 (c, d)에 대한 440 nm에서의 FP-TRMC 과도(밝은 회색) 및 TAS 신호(어두운 회색)의 정규화된 붕괴를 나타낸다. 도 30은 과도가 더욱 짧은 시간 영역에서 서로 잘 일치함을 보여주며; 이에 따라 열적 효과의 기여를 공제함으로써 이러한 영역에서 '순수한' 전도성 값을 얻는 것이 가능하다. 또한, 도 30(b, d)은, 특히 더욱 긴 시간 영역에서, 2개의 과도 곡선의 편차를 보여준다. 더 나아가, 둘 모두의 COF에 대한 하전된 종(charged species)의 수명은 전하 캐리어의 더욱 높은 이동도에도 불구하고 ~80 μs 또는 이보다 훨씬 더 길다. 자유 전하 캐리어의 수명은 효과적인 전하 캐리어 분리의 증진에 있어 주요한 인자이다. 그러므로, 기대치 않은 우수한 전하 캐리어 분리로 인하여 본 명세서에 개시된 COF에 기초하여 미래의 이종-접합(hetero-junction) 타입 태양 전지를 제작하는 것을 고려하는 것이 가능하다.
COF-66 및 COF-366의 TOF 측정시 양의 바이어스 모드 하에 관찰된 전류 과도: COF-66 및 COF-366에 대한 TOF 측정시 다양한 전기장 강도에서 양의 바이어스 모드 하에 전류 과도가 관찰되었다. 여기는 355 nm, 9.1 × 1015 photons cm-2에서 수행하였다. (a) COF-66 및 (b) COF-366에 대한 TOF 측정은 도 31에 나타내었다. COF-66에 대한 1.1 × 104 V·cm-1에서의 양 및 음의 바이어스 모드 하의 전류 과도의 선형 플롯을 도 31(c)에 나타내었다.
COF-66 필름에서 관찰된 인가된 전기장 강도에 대한 정공 표류 이동도의 의존성: 도 32에서, 이동도는 인가된 전기장 강도(E)의 증가에 따라 감소하며, 이는 전하 캐리어의 홉핑(hopping)에 대한 "큰(big)" 장벽이 홉핑 거리의 넓은 분포와 함께 평행이동의 움직임의 경로를 따라 존재함을 나타낸다. 도 31의 음의 기울기는 시료 내 결정립 경계의 존재에서 기인하는 것으로 추정된다(도 32 참조). 정공 표류 이동도 데이터로부터의 절편을 취함으로써, 제로-필드 제한 이동도(zero-field limit mobility) 값은 0.05 cm2 V-1s-1인 것으로 추정되며, 이는 TRMC 실험의 값과 근접하다.
비접촉식 마이크로파 전도도 측정 및 통상의 4-접촉/정공 효과 측정 기술에 의해 측정되는 전기 전도도의 값 간의 상관 관계: 다양한 도펀트 농도를 갖는 Si(사각형), TiO2(원), 및 SnO2(채워진 원)의 무기 전자 반도체 또는 도체 물질(도 33 참조)에서 비접촉식 마이크로파 전도도 측정 및 통상의 4-접촉/정공 효과 측정 기술에 의해 측정되는 전기 전도도의 값 간에 상관 관계가 있다.
본 개시의 발견은, 광범위한 π-공액화 네트워크를 사용하여 분자 수준에서 엔지니어링될 수 있는, COF에 기초하여, 플라스틱 전자 기기 및 광전자 기기의 활용을 위한 길을 연다.
비록 다수의 구현예 및 특징이 상기에 설명되어 있을지라도, 당업자는 상기 설명된 구현예 및 특징의 변경 및 변형이 본 개시의 교시 또는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 주제의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (32)

  1. 각각의 코어가 적어도 하나의 연결 부분에 대한 적어도 하나의 공유결합을 형성하는, 다수의 코어를 포함하고;
    상기 COF는 전도성 코어 부분을 포함하고 및/또는 전도성 연결 부분을 포함하는, 전도성 공유결합-유기 골격체(COF).
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 코어는 실질적으로 평면이고, 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 방향족 헤테로사이클, 치환된 또는 비치환된 알켄, 또는 이의 조합을 포함하는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 코어는 하기 화학식 I, II, III, IV, 및 V를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00063

    Figure pct00064
    및
    Figure pct00065

    상기 식에서,
    R1-R59는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
    X1-X13은 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
    Y1-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    A1-A27은 독립적으로 C, N, Si 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되며;
    단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
    단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 코어는 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00066

    상기 식에서,
    R1-R12는 독립적으로 H, D, FG, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
    X1-X8은 독립적으로 탄소 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
    Y1-Y4은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    단, X는 Y, 또는 R1-R4를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 코어는 하기 화학식 Ib의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00067

    상기 식에서,
    R1-R4, R80-R95는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1- C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    X1-X4은 독립적으로 탄소 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되며;
    단, X는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  6. 제4항에 있어서, 하나 이상의 코어는 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00068

    상기 식에서,
    R1-R12, R60-R79는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1- C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C6)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C6)알킬, 헤테로-(C1-C6)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알케닐, 헤테로-(C1-C6)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 치환된 (C1-C6)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R7 및 R8은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고, 이때 R9 및 R10은 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며, 이때 R11 및 R12는 함께 연결되어 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 코어는 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00069

    상기 식에서,
    R1-R12, R60-R61, R63-R66, R68-R71, R73-R76, R78-R79는 H이고;
    R62, R67, R72, 및 R77은 FG이다.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 코어는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 연결 클러스터를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헤테로원자는 B, O, N, S, Si, P, Al, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 헤테로원자는 B, 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  11. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 연결 클러스터는 하기 화학식을 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00070

    상기 식에서, x는 1 내지 2의 수이고, y는 1 내지 8의 수이며, z는 1 내지 8의 수이고, R은 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리를 포함하는 유기-계 모사슬을 가지고; 여기에서 이들 고리 중 하나 이상은 추가적인 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 헤테로사이클기, 또는 이의 조합을 포함하는 하나 이상의 작용기로 추가로 치환되며; 상기 연결 부분은 적어도 하나의 연결 클러스터를 함유하는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII, IX, 및 X를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00071


    Figure pct00072
    및
    Figure pct00073

    상기 식에서,
    A1-A56은 독립적으로 C, Si, N 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    n은 1 내지 8의 수이며;
    T는 사면체 분자 기하구조, 사면체 기, 및 사면체 클러스터를 예측할 수 있는 원자를 포함하는 기로부터 선택되고;
    R13-R145는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알케닐, 치환된 (C1-C20)알케닐, (C1-C20)알키닐, 치환된 (C1-C20)알키닐, 헤테로-(C1-C20)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C20)알킬, 헤테로-(C1-C20)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알케닐, 헤테로-(C1-C20)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C20)알키닐, (C1-C20)사이클로알킬, 치환된 (C1-C20)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    X9-X14는 독립적으로 탄소, 산소, 황, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    Y5-Y7은 독립적으로 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택되며;
    단, X는 Y를 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있고;
    단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00074

    상기 식에서,
    A16-A21은 독립적으로 C 또는 N이고;
    R35-R44는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00075

    상기 식에서,
    A16-A21은 C이고;
    R36-R48, R41-R43은 H이며;
    R35, R44, R39-R40은 FG이다.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078
    및
    Figure pct00079

  17. 제13항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기 화학식 VII의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00080

    상기 식에서,
    A28-A30은 독립적으로 C 또는 N이고;
    R96-R101는 독립적으로 H, D, FG,(C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, 치환된 (C1-C6)알케닐, (C1-C6)알키닐, 치환된 (C1-C6)알키닐, 헤테로-(C1-C5)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C5)알킬, 헤테로-(C1-C5)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알케닐, 헤테로-(C1-C5)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C5)알키닐, (C1-C8)사이클로알킬, 치환된 (C1-C8)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 및 치환된 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    단, A는 R을 결합함으로써 최대 원자가를 초과하지 않을 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기 화학식 VII의 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00081

    상기 식에서,
    A28-A30은 C이고;
    R96, R98-R99, R101은 독립적으로 H 또는 D이며;
    R97 및 R100은 FG이다.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084
    및
    Figure pct00085

  20. 제1항에 있어서, 하나 이상의 연결 부분은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 연결 클러스터를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 헤테로원자는 B, O, N, S, Si, P, Al, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 헤테로원자는 B, O, 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  23. 제22항에 있어서, 적어도 하나의 연결 클러스터는 하기 화학식을 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체:
    Figure pct00086

    상기 식에서, x는 1 내지 2의 수이고, y는 1 내지 8의 수이며, z는 1 내지 8의 수이고, R은 H, D, 및 FG를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  24. 제20항에 있어서, 상기 연결 클러스터는 아실 할라이드, 할라이드, 에스테르, 카르복실산, 아민, 히드록실, 에테르, 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  25. 제1항에 있어서, 상기 골격체는 합성-후 작용기화되어 금속 또는 전도성 부분을 포함하는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  26. 제1항에 있어서, 상기 COF는 적어도 3.0 cm2V-1s-1의 정공 전도 이동도를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  27. 제26항에 있어서, 상기 COF는 적어도 8.0 cm2V-1s-1의 정공 전도 이동도를 갖는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  28. 제1항에 있어서, 상기 COF는 적어도 75 μs 동안 전하를 보유할 수 있는, 전도성 공유결합-유기 골격체.
  29. 제1항의 전도성 공유결합-유기 골격체를 포함하는 플렉서블 디스플레이.
  30. 제1항의 전도성 공유결합-유기 골격체를 포함하는 반도체.
  31. 제1항의 전도성 공유결합-유기 골격체를 포함하는 기체 저장 장치.
  32. 제1항의 전도성 공유결합-유기 골격체를 포함하는 화학 센서.
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