CN105664858B - 一种基于共价有机骨架材料cof‑1的开管电色谱柱的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于共价有机骨架材料COF‑1的开管毛细管电色谱柱的简易制备方法。本发明向预处理后的毛细管通入1,4‑苯二硼酸和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，两端封口，超声波水浴超声处理后，置于水浴锅中加热反应，然后氮气吹干，高温干燥，一步反应将功能化的共价有机骨架材料稳定的固定于毛细管内。本发明应用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的催化剂、稳定剂、连接臂的三重作用实现了功能化共价有机骨架材料较温和条件下合成与固定的结合。本发明操作简单，处理步骤少，易于实现在超细孔径毛细管内固定共价有机骨架材料。本发明制备的基于共价有机骨架材料的开管电色谱柱对苯环取代物有良好的分离效果。

Description

一种基于共价有机骨架材料COF-1的开管电色谱柱的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种色谱柱的制备方法，尤其涉及一种基于共价有机骨架材料COF-1的开管电色谱柱的制备方法。
背景技术
共价有机骨架材料COF-1是由1,4-苯二硼酸自缩聚而成的二维结晶微孔聚合物。COF-1材料多孔、比表面积大、稳定性好等特性，使其具有用作色谱固定相的潜在可能。探索一种固定共价有机骨架材料COF-1的方法，有助于实现共价有机骨架材料COF-1在色谱分离领域的应用。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷是一种常用的硅烷偶联剂，其结构的一端有活性基团氨基，能与环氧、酚醛等反应的。另一端是与硅相连的乙氧基，在水分子的存在下，生成反应性硅醇，可与玻璃、矿物质、无机填充剂表面的羟基反应，以化学键合的方式增加有机与无机材料的粘接性。本发明中3-氨基丙基三乙氧基硅烷发挥三重作用，不仅作为共价有机骨架材料合成的催化剂，同时也作为共价有机骨架材料骨架结构的稳定剂，而且以连接臂的角色参与了共价有机骨架材料的固定。本发明向预处理后的毛细管通入1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，两端封口，置于超声波仪超声处理，然后水浴加热反应，最后氮气吹干，高温干燥，从而实现一步反应将COF-1固定于毛细管内。本发明中简单、稳定的固定共价有机骨架材料的方法，成功将共价有机骨架材料的应用于电色谱分离。
毛细管电色谱是一种综合了高效液相色谱高选择性和毛细管电泳高分离效率的微分离模式，具有样品消耗量小，环境友好等特点。开发毛细管电色谱柱，有助于推动电色谱分离的发展。本发明一步反应将功能化的共价有机骨架材料稳定的固定于石英毛细管内，制备的共价有机骨架材料开管电色谱柱对苯环取代物有良好的分离效果。
发明内容
本发明的目的是制备一种的基于共价有机骨架材料COF-1的开管毛细管柱。应用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为催化剂、稳定剂和连接臂的三重作用，实现了温和条件下，一步反应共价有机骨架材料合成与固定的结合。制备出基于共价有机骨架材料COF-1的开管毛细管电色谱柱。
本发明的要点在于按照一定的浓度比配制以均三甲苯和1,4-二氧六环(V/V，1:1)为溶剂的1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合液；将配制的混合溶液通入预处理的毛细管，两端封口，超声波仪超声处理后，水浴加热反应，然后氮气吹干，高温干燥，一步反应将功能化的共价有机骨架材料稳定的固定于毛细管内。
本发明的一步水浴反应，3-氨基丙基三乙氧基硅烷发挥三重作用，即3-氨基丙基三乙氧基硅烷不仅作为催化共价有机骨架材料温和条件下合成的催化剂，同时也作为共价有机骨架材料骨架结构的稳定剂，而且作为共价有机骨架材料固定在硅羟基表面的连接臂，从而将共价有机骨架材料固定液毛细管内。基于共价有机骨架材料的结构特性及吸附性能，将其应用于芳香族苯系物的电色谱分离。
本发明的具体制备过程包括：
(1)配置1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液，将混合溶液通入预处理的毛细管中，毛细管两端封口，然后室温下水浴超声0.5-2h；
(2)将步骤1处理后的毛细管置于水浴中反应10-30h；
(3)将步骤2处理后的毛细管用氮气吹干，然后120-150℃干燥2小时，最后用甲醇冲洗4-8小时，即得。
所述步骤1中1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液中的溶剂为等体积比的均三甲苯和1,4-二氧六环，所述1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔浓度比为0.1-3:1，且1,4-苯二硼酸的浓度为0.1mM-5mM。
所述步骤2中水浴反应温度75-95℃。
所述步骤1中的预处理方法包括以下步骤：毛细管先用1M NaOH溶液冲洗2h，然后依次用H2O、0.1M HCl溶液、H2O分别冲洗30min，氮气吹干后置于100℃烘箱中放置1小时。
本发明应用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的三重作用：(1)催化共价有机骨架材料合成的催化剂；(2)稳定共价有机骨架材料骨架结构的稳定剂；(3)固定共价有机骨架材料在硅羟基基质表面的连接臂；实现了功能化共价有机骨架材料较温和条件下合成与固定的结合。
本发明操作简单，处理步骤少，易于实现在超细孔径毛细管内固定共价有机骨架材料。本发明制备的基于共价有机骨架材料的开管电色谱柱对苯环取代物有良好的分离效果。
附图说明
图1为本发明一步反应将共价有机骨架材料固定在硅羟基基质表面制备开管电色谱柱的示意图；
图2为本发明中4种电中性苯环取代物的电色谱分离图，其中峰1为甲苯,峰2为苯乙烯,峰3为乙苯，峰4为丙苯。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)配制以均三甲苯和1,4-二氧六环(V/V，1:1)为溶剂的1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液；室温下，将混合溶液持续通入33cm长预处理的石英毛细管(50μm i.d.×375μm o.d.)5分钟，然后两端封闭，超声浴中超声处理0.5h；
所述混合溶液中1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度比为1:10，且1,4-苯二硼酸的浓度为0.1mM；
(2)将步骤1处理后的毛细管置于75℃水浴中反应10h；
(3)将步骤2处理后的毛细管依次用氮气吹干，120℃干燥2h，最后用甲醇冲洗4小时，即得内壁修饰有共价有机骨架材料的超细开管毛细管电色谱柱。
将实施例1固定有共价有机骨架材料的开管毛细管柱用于电色谱分离，成功的快速分离了4种芳香族苯系物，色谱图如图2所示。
实施例2：
(1)配制以均三甲苯和1,4-二氧六环(V/V，1:1)为溶剂的1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液；室温下，将混合溶液持续通入33cm长预处理的石英毛细管(50μm i.d.×375μm o.d.)5分钟，然后两端封闭，超声浴中超声处理2h；
所述混合溶液中1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度比为3:1，且1,4-苯二硼酸的浓度为5mM；
(2)将步骤1处理后的毛细管置于95℃水浴中反应30h；
(3)将步骤2处理后的毛细管依次用氮气吹干，150℃干燥2h，最后用甲醇冲洗8小时，即得内壁修饰有共价有机骨架材料的超细开管毛细管电色谱柱。
将实施例2固定有共价有机骨架材料的开管毛细管柱用于电色谱分离，可实现色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸的分离；也可以用来分离糖蛋白。
上述实施例中、步骤1中的预处理方法包括以下步骤：毛细管先用1M NaOH溶液冲洗2h，然后依次用H2O、0.1M HCl溶液、H2O分别冲洗30min，氮气吹干后置于100℃烘箱中放置1小时。

Claims (3)

1.一种基于共价有机骨架材料COF-1的开管电色谱柱的制备方法，
其特征在于：一步反应实现了功能化共价有机骨架材料的合成及固定，具体步骤为：
(1)配置1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液，将混合溶液通入预处理的毛细管中，毛细管两端封口，然后室温下水浴超声0.5-2h；
(2)将步骤1处理后的毛细管置于水浴中反应10-30h；
(3)将步骤2处理后的毛细管用氮气吹干，然后120-150℃干燥2小时，最后用甲醇冲洗4-8小时，即得；所述步骤1中1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液中的溶剂为等体积比的均三甲苯和1,4-二氧六环，所述1,4-苯二硼酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔浓度比为0.1-3:1，且1,4-苯二硼酸的浓度为0.1mM-5mM。
2.根据权利要求1所述的基于共价有机骨架材料COF-1的开管电色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水浴反应温度75-95℃。
3.根据权利要求1所述的基于共价有机骨架材料COF-1的开管电色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的预处理方法包括以下步骤：毛细管先用1M NaOH溶液冲洗2h，然后依次用H2O、0.1M HCl溶液、H2O分别冲洗30min，氮气吹干后置于100℃烘箱中放置1小时。
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