CN103638693B - 一种管内固相微萃取柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种管内固相微萃取柱及其制备方法，属于分析化学样品前处理技术领域。所述管内固相微萃取柱由石英毛细管和氧化石墨烯涂层组成，氧化石墨烯涂层是通过化学键合固定在石英毛细管内壁上。制备时，石英毛细管内壁依次用酸洗、碱洗、氮气吹干，将3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的甲苯溶液灌入毛细管内，两端密封置于水浴中进行反应，然后将1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）活化的氧化石墨烯水溶液灌入毛细管内，两端密封于水浴中进行反应，使氧化石墨烯键合到石英毛细管壁上，获得管内固相微萃取柱。本发明的管内固相微萃取柱制备方法简单、快速，石墨烯涂层化学、机械和热稳定好、萃取容量高，使用寿命长，在分析化学、环境分析领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种管内固相微萃取柱的制备方法，主要用于复杂水溶液样品中目标物的分离、富集，属于分析化学样品前处理技术领域。
背景技术
前处理是复杂样品分析的重要步骤。通过前处理，去除试样中的干扰物质并浓缩目标物，以弥补现有分离技术和仪器检测灵敏度的不足。环境样品分析大致分为4个步骤：①样品采集，②样品前处理，③分析测定，④数据处理。对具有复杂基体的品分析，样品前处理花费的时间往往占到整个分析过程的三分之二甚至更多。随着仪器水平和分析技术的不断提高，样品前处理已成为制约整个分析过程的瓶颈。固相微萃取（SPME）是一种较新的样品前处理技术。与传统的样品前处理技术如液液萃取、索氏提取、固相萃取等相比，SPME具有样品用量少、处理时间短、操作简单、无二次污染等优点。SPME主要有两种模式：针尖式SPME和管内SPME。相对于针尖式SPME，管内SPME可以使用较大的涂层体积，因而能够获得更大的富集倍数，此外，管内SPME易于与气相色谱、液相色谱和毛细管电泳耦合实现在线富集、分析。
SPME是基于目标化合物在萃取涂层（固定相）和溶液间的分配完成的，因此，纤维涂层是SPME的关键。目前，针尖式SPME和管内SPME的萃取涂层主要是高分子聚合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、丙烯酰胺（PA）、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS）和分子印迹聚合物等。此外，也有报道将碳纳米管、介孔材料通过物理吸附固定在铂丝、石英毛细管表面，应用于针尖式SPME萃取。
石墨烯是近年新发现一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有极高的比表面积（2630m2/g）。石墨烯具有大π电子结构，同时未还原的石墨烯即氧化石墨烯表面具有丰富的羧基、羰基和环氧基等亲水基团，因此，理论上石墨烯对具有π电子的物质或亲水性化合物具有很好的吸附特性。Jiang等人将石墨烯固定在硅胶颗粒表面对多溴代联苯醚进行萃取（QLiu,JB Shi,JT Sun,T Wang,LX Zeng,GB Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5913-5917），Li等人（S.L.Zhang,Z.Du,G.K.Li.Anal.Chem.2011,83,7531-7541）将石墨烯键合到实心石英毛细管外壁，制备了石墨烯涂层的SPME纤维，对多环芳烃进行萃取，均获得了较好的结果。但基于石墨烯修饰二氧化硅粒子的固相萃取操作非常复杂，无法实现自动化萃取，基于石墨烯涂层的针式SPME纤维萃取时间长、富集倍数有限，也很难实现萃取与分析检测于一体的自动在线联用。
发明内容
本发明提供一种管内固相微萃取柱的制备方法，它是将氧化石墨烯化学键合在毛细管内壁上，实现复杂样品体系中的目标化合物的高效萃取。
本发明的技术方案为如下步骤：
（1）毛细管内壁依次进行碱洗、酸洗、水洗、氮气吹干；
（2）在毛细管内灌入3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的甲苯溶液，3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的浓度为10～30mmol/L，室温下反应12小时，再置于70℃水浴锅中继续反应5小时，取出依次用甲苯、水冲洗，氮气吹干；
（3）配置0.1～1.0mg/mL氧化石墨烯水溶液，超声2小时，3000转/分钟离心5分钟，取上清液；向上清液加入10mmol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/5mmol/LN-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）溶液，室温反应0.5小时；
（4）将（3）得到的氧化石墨烯溶液灌入毛细管内，70℃水浴锅中反应2小时,氮气吹干；
（5）重复（2）、（3）和（4）步骤，在毛细管内壁上形成一定厚度的氧化石墨烯涂层，获得管内微萃取柱。
所述毛细管是玻璃毛细管或石英毛细管，内径为0.05～0.53mm。
所述的氧化石墨烯涂层的厚度为1～50微米。
所述石墨烯溶液可用碳纳米管溶液替代，浓度为0.1～1.0mg/mL。
所述的碳纳米管涂层的厚度为1～50微米。
本发明的有益效果是：
(1).管内固相微萃取的优点是能与其它检测仪器，如HPLC、GC在线连用，实现自动化的在线萃取、分析检测，不仅简化实验步骤、缩短分析时间，而且提高了分析的精密度和准确性。
(2).氧化石墨烯具有很好的化学、热和机械稳定性，因此，制备的管内萃取柱耐酸碱、有机溶剂和高温。
(3).通过化学键合的方法将氧化石墨烯固定在毛细管的内壁，稳定性好，与直接涂抹法相比，延长了萃取柱的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
取内径0.25mm，长度为1m的石英毛细管，先用0.1M的氢氧化钠洗0.5小时，再用0.1M HCL盐酸清洗0.5小时，最后用去离子水洗到中性，氮气吹干。
将处理过的毛细管柱灌满20mM APTES的甲苯溶液，在室温下反应12小时,之后取出后放在70℃的水浴锅中继续反应5小时后取出，用甲苯冲洗，再用水冲洗。
将0.2mg/mL氧化石墨烯水溶液经过一段时间的超声之后，在3000转/分钟离心5min，取上清液4mL，加入10μL的10mM EDC/5mM NHS,活化0.5小时之后，将其灌入毛细管，在70℃的水浴锅中反应2小时,氮吹干燥，获得管内石墨烯微萃取柱。
实施例2
取内径0.53mm，长度为1m的石英毛细管，先用0.1M的氢氧化钠洗0.5小时，再用0.1M HCL盐酸清洗0.5小时，最后用去离子水洗到中性，氮气吹干。
将处理过的毛细管柱灌满20mM APTES的甲苯溶液，在室温下反应12小时，之后取出后放在70℃的水浴锅中继续反应5小时后取出，用甲苯冲洗，再用水冲洗。
将0.2mg/mL氧化石墨烯水溶液经过一段时间的超声之后，在3000转/分钟下离心5min，取上清液4mL，加入10μL的10mM EDC/5mM NHS,活化0.5小时之后，将其灌入毛细管，在70℃的水浴锅中反应2小时,氮吹干燥，获得管内石墨烯微萃取柱。
实施例3
取内径0.25mm，长度为1m的石英毛细管，先用0.1M的氢氧化钠洗0.5小时，再用0.1M HCL盐酸清洗0.5小时，最后用去离子水洗到中性，氮气吹干。
将处理过的毛细管柱灌满20mM APTES的甲苯溶液，在室温下反应12小时,之后取出后放在70℃的水浴锅中继续反应5小时后取出，用甲苯冲洗，再用水冲洗。
将0.2mg/mL碳纳米管水溶液经过一段时间的超声之后，在3000转/分钟离心5min，取上清液4mL，加入10μL的10mM EDC/5mM NHS,活化0.5小时之后，将其灌入毛细管，在70℃的水浴锅中反应2小时,氮吹干燥，获得管内碳纳米管微萃取柱。
Claims (4)
1.一种管内固相微萃取柱的制备方法，步骤如下：
（1）毛细管内壁依次进行碱洗、酸洗、水洗、氮气吹干；
（2）在毛细管内灌入3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的甲苯溶液，3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的浓度为10~30 mmol/L，室温下反应12 小时，再置于70 ℃水浴锅中继续反应5小时，取出依次用甲苯、水冲洗，氮气吹干；
（3）配置0.1~1.0 mg/mL氧化石墨烯水溶液，超声2小时，3000转/分钟离心5分钟，取上清液；向上清液加入10 mmol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和5 mmol/L的N-羟基琥珀酰亚胺溶液，室温反应0.5小时；
（4）将（3）得到的氧化石墨烯溶液灌入毛细管内，70 ℃水浴锅中反应2小时, 氮气吹干；
（5）重复（2）、（3）和（4）步骤，在毛细管内壁上形成一定厚度的氧化石墨烯涂层，获得管内微萃取柱。
2.根据权利要求1所述的一种管内固相微萃取柱的制备方法，其特征在于所述毛细管是玻璃毛细管或石英毛细管，内径为0.05~0.53 mm。
3.根据权利要求1所述的一种管内固相微萃取柱的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯涂层的厚度为1~50 微米。
4. 根据权利要求1所述的一种管内固相微萃取柱的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液可用碳纳米管溶液替代，浓度为0.1~1.0 mg/mL。
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Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| EP3199233B1 (en) * | 2014-09-25 | 2018-12-05 | Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. | Preparation method of a solid phase extraction column comprising graphene or modified graphene |
| CN104437441B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-10-19 | 济南大学 | 一种石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法 |
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| CN106166481B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-08-24 | 杭州师范大学 | 单壁碳纳米角修饰的毛细管电色谱整体柱及其制备方法 |
| CN107519829A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-12-29 | 中央民族大学 | 基于功能化石墨烯的毛细管电色谱酶微反应器及制备方法 |
| CN106267898A (zh) * | 2016-10-16 | 2017-01-04 | 刘晶 | 固相微萃取纤维萃取头及其制备方法 |
| CN111841080B (zh) * | 2020-07-07 | 2022-03-25 | 江苏大学 | 利用超声波改善枸杞多糖层析脱色中酸碱洗脱效果的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101091839A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-12-26 | 厦门大学 | 一种固相微萃取萃取头及其制备方法 |
| US7407568B1 (en) * | 2002-11-08 | 2008-08-05 | University Of South Florida | Method of using sol-gel coatings for on-line preconcentration of amino acids in capillary electrophoresis |
| CN101279145A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-08 | 厦门大学 | 一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法 |
| CN102631900A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-15 | 中国科学院化学研究所 | 快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法 |
| CN103127919A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-05 | 北京师范大学 | 一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060013981A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-19 | University Of South Florida | Polytetrahydrofuran-Based Coating for Capillary Microextraction |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7407568B1 (en) * | 2002-11-08 | 2008-08-05 | University Of South Florida | Method of using sol-gel coatings for on-line preconcentration of amino acids in capillary electrophoresis |
| CN101091839A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-12-26 | 厦门大学 | 一种固相微萃取萃取头及其制备方法 |
| CN101279145A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-08 | 厦门大学 | 一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法 |
| CN102631900A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-15 | 中国科学院化学研究所 | 快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法 |
| CN103127919A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-05 | 北京师范大学 | 一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法 |
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