CN104749287B - 环境样品中溴代二噁英的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环境样品中溴代二噁英的测定方法，特别是多溴二苯醚与溴代二噁英共存时溴代二噁英的测定，属检测溴代二噁英的领域，包括样品的前处理和仪器分析。其中样品前处理为：索氏提取‑硫酸处理‑多层硅胶柱净化‑活性炭硅胶柱净化‑氮吹浓缩；测定为：采用同位素稀释高分辨气相色谱‑高分辨质谱(HRGC‑HRMS)联用仪对试样的测定。解决了多溴二苯醚与溴代二噁英共存时前处理过程中两者难以分离以及在仪器分析时溴代二噁英易分解成多溴二苯醚的问题，是一种具有高灵敏度、高准确性的测定样品中溴代二噁英的分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及环境样品中溴代二噁英的测定，特别是涉及一种多溴二苯醚与溴代二噁英共存时准确测定溴代二噁含量的方法。
背景技术
溴代二噁英(PBDD/Fs)是一类新型持久性有机污染物(POPs)，其具有与氯代二噁英类似的理化性质和毒性效应，主要来源于溴代阻燃剂的合成、生产、使用和回收等过程，随着溴代阻燃剂的广泛使用，溴代二噁英的环境和健康风险日益加剧，对其环境问题的研究已成为环境科学研究领域的一大热点。
伴随溴代阻燃剂的广泛使用，以超痕量水平存在于环境中的溴代二噁英，样品基质中也可能同时存在氯代二噁英类(PCDD/Fs)，多溴联苯(PBB),多溴二苯醚(PBDEs)等。特别是多溴二苯醚的存在会干扰溴代二噁英的测定，同时在溴代二噁英的仪器分析过程中，溴代二噁英易分解成多溴二苯醚，从而影响测定结果的准确性。
在目前的相关研究中，测定溴代二噁英的方法往往是基于氯代二噁英的方法建立的，但溴代二噁英远没有氯代二噁英稳定，基质干扰也更为严重。在样品前处理过程中往往不能够有效去除多溴二苯醚的干扰，同时在仪器分析过程中由于溴代二噁英易分解成多溴二苯醚也增加了溴代二噁英准确定量的难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境样品中的溴代二噁英的测定方法，可以有效去除多溴二苯醚等物质对环境样品中溴代二噁英的测定干扰，从而解决现有的测定方法无法准确测定环境样品中的溴代二噁英含量的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种环境样品中溴代二噁英的测定方法，包括：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；
硫酸处理步骤：用硫酸对所述提取液经旋转蒸发浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理后并水洗至中性；
多层硅胶柱净化步骤：将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液经多层硅胶柱净化，得到净化溶液；
活性炭硅胶柱净化步骤：将所述多层硅胶柱净化步骤处理的净化溶液通过活性炭硅胶柱净化，得到第二净化溶液；
氮吹浓缩步骤：将得到的所述第二净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样；
测定步骤：采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用法对所述净化试样进行仪器分析测定，得出环境样品中溴代二噁英含量的测定结果。
本发明的有益效果为，在净化步骤中通过依次进行的硫酸处理、多层硅胶柱净化以及活性炭硅胶柱净化处理有效去除基质干扰，特别是利用活性炭硅胶柱有效去除多溴二苯醚的干扰，同时利用建立的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)的仪器分析方法，解决仪器分析过程中溴代二噁英易分解成多溴二苯醚的问题，提高测定的准确度和灵敏度，能够有效测定环境样品中溴代二噁英的含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的测定方法流程图；
图2a～2i为本发明实施例提供的对净化试样的测定色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明实施例提供一种环境样品中溴代二噁英的测定方法，是一种对大气，土壤和沉积物中溴代二噁英含量准确测定，特别是多溴二苯醚与溴代二噁英共存时对溴代二噁英准确测定的方法，该方法包括以下步骤：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；
硫酸处理步骤：用硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理后并水洗至中性；
多层硅胶柱净化步骤：将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液；
活性炭硅胶柱净化步骤：将所述多层硅胶柱净化步骤处理的所述净化溶液通过活性炭硅胶柱净化，得到第二净化溶液；
氮吹浓缩步骤：将得到的所述第二净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样；
测定步骤：采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试样进行仪器分析测定，得出环境样品中溴代二噁英含量的测定结果。
上述测定方法中，提取步骤中的索氏提取为：
向待测的环境样品中加入13C-PBDD/Fs净化内标后用甲苯溶剂进行索氏提取，提取时间为16～18h。
上述测定方法中，硫酸处理步骤为：
用优质级硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理，将处理后的所述浓缩液进行水洗至中性。
上述测定方法中，多层硅胶柱净化步骤中，采用的多层硅胶柱中按从上至下的构成组分为：0.9g的硅胶、3.0g的2％KOH硅胶、0.9g的硅胶、4.5g的44％的硫酸硅胶、6.0g的22％硫酸硅胶、0.9g的硅胶、3.0g的10％的硝酸银硅胶和6.0g的无水硫酸钠。
上述测定方法中，多层硅胶柱净化步骤还包括：
净化后的淋洗步骤，将盛有200ml正己烷的分液漏斗放在多层硅胶柱上，打开所述分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗溶剂以2d/s的速度流下，淋洗所述多层硅胶柱；
待所述分液漏斗内溶剂流尽，所述多层硅胶柱内液面降至柱层上方1cm时关闭所述多层硅胶柱的柱阀，移去所述分液漏斗；
取走所述多层硅胶柱下的废液缸，换上接收样品用300ml锥形瓶；
打开所述多层硅胶柱下部活塞，使溶液缓慢滴下，用胶头滴管将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液转移到所述多层硅胶柱上，用少量正己烷冲洗存放所述浓缩液的样品容器三次，洗液一并转移至所述多层硅胶柱上；
将盛有200mL正己烷的第二分液漏斗放在所述多层硅胶柱上，打开所述第二分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使溶剂以2d/s的速度流下，待对所述多层硅胶柱洗脱完毕后，将所述300ml锥形瓶取下，接入旋转蒸发仪中进行浓缩，浓缩后得到所述净化溶液。
上述测定方法中，活性炭硅胶柱净化步骤中采用的活性炭硅胶柱为：
向作为活性炭柱管的玻璃柱中填入一小摄玻璃棉(即少量玻璃棉，能封设在玻璃管内即可)至管口2cm深处，用玻璃棒轻压玻璃棉数次，将所述活性炭柱管设在铁架台上；向所述活性炭柱管中依次加入以下试剂：1.5g的无水硫酸钠、1.0g的活性炭分散硅胶和1.5g的无水硫酸钠，最后再加入一摄玻璃棉(即少量玻璃棉)；在活性炭硅胶柱的加入试剂中，最上层和最下层的无水硫酸钠的高度均为1cm。
利用上述活性炭硅胶柱进行的活性炭硅胶柱净化步骤为：
用滴管将所述多层硅胶柱处理后得到的所述净化溶液转移至所述活性炭硅胶柱，静置30min；
将所述活性炭硅胶柱的柱管和接液槽用连接器连接起来，在所述活性炭硅胶柱下放置废液缸，将盛有30ml正己烷的柱用分液漏斗固定在所述接液槽上，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下；溶剂流尽后，向所述分液漏斗中倒入现配的40ml二氯甲烷和正已烷(1:3，v/v)的混合液，所述混合液中二氯甲烷与正已烷的体积比为1：3，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下；溶剂流尽后，反转所述活性炭硅胶柱，换上接收样品用的100ml锥形瓶，向所述分液漏斗中倒入50ml甲苯，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下，溶剂流尽后，得到甲苯组分；将盛有所述甲苯组分的100ml锥形瓶接入旋转蒸发仪中进行浓缩至1ml，即得到第二净化溶液。
上述测定方法中，氮吹浓缩步骤为：
用滴管将所述活性炭硅胶柱净化步骤处理后得到的第二净化溶液转移至氮吹管，用少量正己烷润洗所述滴管三次并将洗液一并转入所述氮吹管，利用氮吹将所述氮吹管内的所述第二净化溶液吹干，吹至近干即可，添加13C-PBDD/Fs进样内标后制得到仪器分析用净化试样。
上述测定步骤中，采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用仪(具体采用同位素稀释法)对净化试样进行仪器分析测定，采用的测定参数如下：
测定溴代二噁英的升温程序为：色谱柱为SLB-5ms(15m×0.25mm×0.10μm)，初始温度120℃，保持2min后以20℃/min的速度升温至220℃，停留0min后以10℃/min的速度升温至330℃并保持10min，进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL，载气压力25.4psi；
质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源碰撞能量：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析。
通过两次进样准确测定12种具有类氯代二噁英TEQ的4～8溴代的溴代二噁英，其中第一次进样准确测定6种4～5溴代的二噁英，第二次进样准确测定6种6～8溴代的溴代二噁英(测定过程的色谱图参见图2a～2i)。
本发明的测定方法，在样品净化过程中将含有溴代二噁英的样品进行分离，消除各物质在测定中的相互干扰，特别是多溴二苯醚对测定溴代二噁英的干扰，再使用具有高灵敏性的高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用仪，通过同位素稀释法进行测定，有效避免了测定过程中溴代二噁英易分解的问题，从而建立准确度、灵敏度高的精准测定样品中溴代二噁英含量的方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，包括：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；
硫酸处理步骤：用硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理后并水洗至中性；
多层硅胶柱净化步骤：将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液；所述多层硅胶柱净化步骤中，采用的多层硅胶柱中按从上至下的构成组分为：0.9g的硅胶、3.0g的2％KOH硅胶、0.9g的硅胶、4.5g的44％的硫酸硅胶、6.0g的22％硫酸硅胶、0.9g的硅胶、3.0g的10％的硝酸银硅胶和6.0g的无水硫酸钠；
活性炭硅胶柱净化步骤：将所述多层硅胶柱净化步骤处理的所述净化溶液通过活性炭硅胶柱净化，得到第二净化溶液；
氮吹浓缩步骤：将得到的所述第二净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样；
测定步骤：采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试样进行仪器分析测定，得出环境样品中溴代二噁英含量的测定结果。
2.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述提取步骤中的索氏提取为：
向待测的环境样品中加入13C-PBDD/Fs净化内标后用甲苯溶剂进行索氏提取，提取时间为16～18h。
3.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述硫酸处理步骤为：
用优质级硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理，将处理后的所述浓缩液进行水洗至中性。
4.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述多层硅胶柱净化步骤为：
淋洗步骤，将盛有200ml正己烷的分液漏斗放在多层硅胶柱上，打开所述分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗溶剂以2d/s的速度流下，淋洗所述多层硅胶柱；
待所述分液漏斗内溶剂流尽，所述多层硅胶柱内液面降至柱层上方1cm时关闭所述多层硅胶柱的柱阀，移去所述分液漏斗；
取走所述多层硅胶柱下的废液缸，换上接收样品用锥形瓶；
打开所述多层硅胶柱下部活塞，使溶液缓慢滴下，用胶头滴管将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液转移到所述多层硅胶柱上，用正己烷冲洗存放所述浓缩液的样品容器三次，洗液一并转移至所述多层硅胶柱上；
将盛有200mL正己烷的第二分液漏斗放在所述多层硅胶柱上，打开所述第二分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使溶剂以2d/s的速度流下，待对所述多层硅胶柱洗脱完毕后，将所述锥形瓶取下，接入旋转蒸发仪中进行浓缩，浓缩后得到所述净化溶液。
5.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述活性炭硅胶柱净化步骤中采用的活性炭硅胶柱为：
向作为活性炭柱管的玻璃柱中填入一摄玻璃棉至管口2cm深处，用玻璃棒压玻璃棉数次，将所述活性炭柱管设在铁架台上；向所述活性炭柱管中依次加入以下试剂：1.5g的无水硫酸钠、1.0g的活性炭分散硅胶和1.5g的无水硫酸钠，最后再加入一摄玻璃棉。
6.如权利要求5所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述活性炭硅胶柱的加入试剂中，最上层和最下层的无水硫酸钠的高度均为1cm。
7.如权利要求1、5或6所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述活性炭硅胶柱净化步骤为：
用滴管将所述多层硅胶柱处理后得到的所述净化溶液转移至所述活性炭硅胶柱，静置30min；
将所述活性炭硅胶柱的柱管和接液槽用连接器连接起来，在所述活性炭硅胶柱下放置废液缸，将盛有30ml正己烷的柱用分液漏斗固定在所述接液槽上，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下；溶剂流尽后，向所述分液漏斗中倒入现配的40ml二氯甲烷和正已烷(1:3，v/v)的混合液，所述混合液中二氯甲烷与正已烷的体积比为1：3，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下；溶剂流尽后，反转所述活性炭硅胶柱，换上接收样品用的锥形瓶，向所述分液漏斗中倒入50ml甲苯，打开所述分液漏斗的分液漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗内的溶剂以2d/s的速度滴下，溶剂流尽后，得到甲苯组分；将盛有所述甲苯组分的锥形瓶接入旋转蒸发仪中进行浓缩至1ml，即得到第二净化溶液。
8.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述氮吹浓缩步骤为：
用滴管将所述活性炭硅胶柱净化步骤处理后得到的第二净化溶液转移至氮吹管，用正己烷润洗所述滴管三次并将洗液一并转入所述氮吹管，利用氮吹将所述氮吹管内的所述第二净化溶液吹干，添加13C-PBDD/Fs进样内标后制得到仪器分析用净化试样。
9.如权利要求1所述的环境样品中溴代二噁英的测定方法，其特征在于，所述测定步骤中，采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用仪对净化试样进行仪器分析测定，采用的测定参数如下：
测定溴代二噁英的升温程序为：色谱柱为SLB-5ms，15m×0.25mm×0.10μm，初始温度120℃，保持2min后以20℃/min的速度升温至220℃，停留0min后以10℃/min的速度升温至330℃并保持10min，进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL，载气压力25.4psi；
质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源碰撞能量：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析；
通过两次进样准确测定12种具有类氯代二噁英TEQ的4～8溴代的溴代二噁英，其中第一次进样准确测定6种4～5溴代的二噁英，第二次进样准确测定6种6～8溴代的溴代二噁英。
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