CN113072712B - 一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备方法与应用，该改性共价有机框架材料包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。该改性材料具有多孔纳米纤维状形貌，辐射改性后接枝的羧基官能团均匀的分布在材料中，不仅提高了其吸附容量，而且可实现对重金属离子的快速吸附。

Description

一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及有机多孔材料领域，特别涉及一种改性共价有机框架材料、制备方法及其在重金属离子吸附中的应用。
背景技术
由于电镀、采矿、电池、造纸、化肥和农药等行业的快速发展，越来越多的重金属元素被直接或间接地排放到环境中，导致的水污染已经倍受关注。重金属具有生物不可降解性和易在生物体内积聚的特性，被认为是最具毒性或致癌性的污染物。如铅(Pb)被摄入人体后，会造成消化道，造血系统和神经系统受损等疾病如贫血、腹泻、肝炎、肾病综合征以及中枢神经系统功能障碍等。目前，重金属离子污染废水的处理方法有膜分离法、化学沉淀法、混凝絮凝法、电化学法、生物处理法和吸附法等。其中，吸附法由于具有操作简单、效果显著以及成本低廉等特点被广泛应用。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种由轻质元素(H，B，C，N，O，Si等)通过共价键连接而成的结晶有机多孔材料，这种材料具有密度低、比表面积大、孔隙率高、稳定性好等特点，在重金属离子吸附分离领域展现出巨大潜力。并且，COFs可通过功能化设计改性，在不影响其结晶性和多孔性的前提下得到具有不同结构和性质的材料，用于重金属离子的吸附，如申请专利(中国发明专利申请公开文本CN110975843A)和文献(Sun Q.,et al.Journal of the American Chemical Society，2017，139(7)，2786-2793；)报道，但这些改性方法多为化学方法，所用化学试剂有毒有害，且步骤繁琐，制备的改性COFs材料多孔结晶性和均匀性也无法确定，进而限制了其应用范围。
发明内容
本发明针对现有技术和合成的COFs吸附材料的不足，提供了一种接枝改性COFs吸附材料的方法，并提供了一种羧基官能团改性的共价有机框架材料。该改性材料具有稳定的多孔纳米纤维状形貌和结晶性，结构中接枝了可与重金属离子有效结合的羧基官能团，且分布均匀，有利于提高其吸附能力及实现快速吸附的效果。
一方面，本申请提供一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料，其包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。
在一种实施方式中，所述接枝部分的接枝率范围为23.0～68.5％。
在一种实施方式中，所述共价有机框架材料基材由醛基前体与氨基前体制备得到。
另一方面，本申请提供一种制备用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：
1)提供共价有机框架材料；
2)对所述共价有机框架材料使用γ射线或电子束进行预辐照；
3)将预辐照后的共价有机框架材料分散于含有不饱和有机酸化合物的单体溶液中，反应得到所述改性共价有机框架材料。
在一种实施方式中，步骤2)中预辐照的吸收剂量率为100～500Gy/min，吸收剂量为5～40kGy。γ射线产生的辐射源为60Co源或137Cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10MeV)。
在一种实施方式中，步骤3)中所述不饱和有机酸化合物单体选自下述任意一种：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸(EAA)。
在一种实施方式中，步骤3)中含有不饱和有机酸化合物单体溶液的溶剂为醇类有机溶剂，选自下述任意一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇；所述溶液中不饱和有机酸化合物的单体浓度为1～20wt.％，基于所述溶液的总重量；在所述含有不饱和有机酸化合物的溶液中，所述辐照后的共价有机框架材料的分散浓度为1～10mg/mL。
在一种实施方式中，步骤3)中反应时间为1～8h，反应温度为25～80℃。
在一种实施方式中，所述共价有机框架材料由醛基前体与氨基前体制备得到；其中，所述醛基前体为2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)；氨基前体选自下述任意一种：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)。
第三方面，本申请提供上述改性共价有机框架材料在吸附重金属离子中的应用；优选地，所述重金属离子包含Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cu2+离子中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本申请的改性COFs材料仍具有自身稳定的多孔纳米纤维状形貌，并且材料结构的接枝部分带有羧基官能团，该羧基官能团分布均匀，并且可与重金属离子通过鳌合作用形成稳定的化合物，使改性后的材料对重金属离子具有吸附容量大和吸附速度快的优点。
(2)本申请的改性COFs材料可以通过辐射接枝法进行制备，COFs基材可在室温下进行接枝反应，避免了高温高压等条件对基材造成损害；基材产生活性自由基和活性位点是由射线引发，不需要在其中加入催化剂、引发剂等物质，从而能得到更纯净、更清洁的产物；本发明的预辐射接枝法可通过调节辐照吸收剂量、接枝反应温度和时间来调节接枝率，进而调节材料对重金属离子的吸附效果，操作简单，适用于商业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性材料AA-TbDa-COF的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中TbDa-COF和AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)的红外(FTIR)谱图；
图3为本发明实施例1中TbDa-COF和AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1中TbDa-COF(a)、AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)(b)和Pb@AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)(c)的扫描电镜(SEM)图，比例尺为1μm；
图5为本发明实施例1中Pb@AA-TbDa-COF的扫描电镜-元素分布(SEM-EDSmapping)图，比例尺为2μm；
图6为本发明实施例1中AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)对Pb2+的吸附等温线。
图7为本发明实施例1中AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)对Pb2+的吸附动力学图(Pb2+初始浓度为100ppm)；
图8为对比例2中AA-TbDa-COF的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料，其包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。
用于本申请的共价有机框架材料基材是一类具有延伸结构、周期性和结晶性的二维或三维有机多孔聚合物材料，这类材料由轻质元素(H,B,C,N,O,Si等)以共价键连接而成。在一种实施方式中，该共价有机框架材料基材可以由醛基前体与氨基前体制备得到。
例如，可以将醛基前体与氨基前体置于缩颈石英管中，加入正丁醇、邻二氯苯、乙酸和水的混合溶液，经过三次冷冻-脱气-解冻的循环，火焰封管后加热进行反应，反应结束后过滤收集沉淀物，索氏提取纯化，真空干燥后得到该共价有机框架材料。
在一种实施方式中，该醛基前体可以为2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)，该氨基前体可以选自下述任意一种：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)。在一种实施方式中，氨基前体(TAPB/TAPT/TAPA)和醛基前体(DVA)的摩尔比可以为2:3。乙酸水溶液的浓度为1～9mol/L，正丁醇、邻二氯苯和乙酸水溶液的体积比为5:5:1。
在上述过程中，制备共价有机框架材料基材的反应温度可以为120℃，反应时间为3～7天。
在上述过程中，索氏提取所用溶剂为四氢呋喃，真空干燥温度为80～100℃。
在本申请中，所述接枝部分接枝在所述共价有机框架材料基材上，该接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。在一种实施方式中，所述不饱和有机酸化合物选自下述任意一种：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸(EAA)。
该接枝部分可以是该不饱和有机酸化合物的聚合物链，所述接枝部分占所述改性共价有机框架材料总重量(即接枝率)的范围可以为23.0～68.5％。该接枝部分可以通过预辐照方法接枝到所述共价有机框架材料基材上。
本申请还提供了一种制备该用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：
1)提供共价有机框架材料；
2)对所述共价有机框架材料使用γ射线或电子束进行预辐照；
3)将预辐照后的共价有机框架材料分散于含有不饱和有机酸化合物的单体溶液中，反应得到所述改性共价有机框架材料。
如上所述，所用的共价有机框架材料可以如上制备得到。
在一种实施方式中，步骤2)中进行预辐照的吸收剂量率可以为100～500Gy/min，吸收剂量可以为5～40kGy。γ射线产生的辐射源为60Co源或137Cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10MeV)。在本申请中，相比于共辐射方法，预辐射方法不对单体溶液直接辐照，可以最大限度的减少单体的均聚反应，如此可以达到如下优点：预辐射方法可以采用较大的辐照剂量，使基材辐照后含有更多的活性自由基，从而有利于提高接枝效率；并且与相同辐照剂量下采用共辐射方法相比，可避免均聚反应剧烈而形成凝胶。
在一种实施方式中，步骤3)中含有不饱和有机酸化合物的溶液的溶剂为醇类有机溶剂，选自下述任意一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇。所述溶液中不饱和有机酸化合物的浓度为1～20wt.％，基于所述溶液的总重量。
在一种实施方式中，将辐照后的共价有机框架材料分散到含有不饱和有机酸化合物的溶液时，其分散浓度可以为1～10mg/mL。
在一种实施方式中，步骤3)中反应时间为1～8h，反应温度为25～80℃。
在本申请中，可以通过调节辐照吸收剂量、接枝反应温度和时间等来调节接枝率以及接枝到共价有机框架材料基材上的不饱和有机酸化合物的聚合物的分子量。在本申请中，接枝率范围可以为23.0～68.5％。在一种实施方式中，该接枝率范围可以为30％-65％，或者40％-60％。
在一种实施方式中，在进行步骤3)的反应时，可以预先向含有不饱和有机酸化合物的溶液中通入惰性气体。惰性气体可以选自下述任意一种：高纯氮气、高纯氩气。惰性气体通入时间可以为10～30min。
在步骤3)的反应结束后，还可以将步骤3)得到的产物过滤收集，索氏提取纯化，干燥。在一种实施方式中，索氏提取所用溶剂优选为甲醇或异丙醇，真空干燥温度为80～100℃。
本申请还提供本申请的上述改性共价有机框架材料在吸附重金属离子中的应用。优选的，所述重金属离子包含Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cu2+离子中的一种或多种。
可以如下测定上述改性共价有机框架材料对重金属离子的吸附能力：将上述改性共价有机框架材料加入到重金属离子溶液中，置于全自动恒温(25℃)振荡培养箱中振荡一段时间，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对吸附前后溶液中重金属离子的浓度进行测定。
所吸附的重金属离子可包括Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cu2+离子中的一种或多种。重金属离子溶液的初始浓度可为5～200ppm。
吸附体系中改性共价有机框架材料的质量与重金属离子溶液的体积的固液比为0.4～10mg/mL。
全自动恒温振荡培养箱的振荡转速为150～200rpm，振荡时间为1～30min。
为便于理解本发明，下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步详细描述，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于重金属离子吸附的改性AA-TbDa-COF材料，制备方法包括以下步骤：
1)将2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)(111.8mg,0.6mmol)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)(140.6mg,0.4mmol)的混合物加入到缩颈石英管中，再加入2mL正丁醇、2mL邻二氯苯和0.4mL 6mol/L乙酸水溶液，经过三次冷冻–脱气–解冻的循环，将石英管火焰密封后放入120℃的恒温烘箱中反应三天，反应结束后过滤收集沉淀物，使用THF进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥后得到TbDa-COF。
2)取100mg步骤1)中所得的TbDa-COF，通入高纯氮气15min后密封，采用γ射线进行预辐照，吸收剂量率300Gy/min，吸收剂量30kGy。配制浓度为20wt.％的丙烯酸/甲醇溶液(AA/MeOH)，通入高纯氮气15min后，将辐照后的TbDa-COF快速加入溶液中后密封，在恒温水浴锅中磁力搅拌下反应8h，反应温度为50℃。反应后过滤收集产物，使用甲醇进行索氏提取纯化48h，50℃真空干燥后得到AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)。
3)配制Pb2+浓度为5～200ppm的水溶液，以AA-TbDa-COF为吸附剂，吸附体系的固液比为0.4mg/mL，在25℃、200rpm的振荡培养箱中进行吸附实验。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，对Pb2+的饱和吸附容量为287mg/g。
图1为本实施例的改性COFs材料的制备流程示意图。
图2为本实施例中辐射改性前的TbDa-COF和改性后的AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)的红外(FTIR)谱图，在接枝改性后，1033cm–1处代表–CH＝CH2基团的特征吸收峰消失，而在1687cm–1处出现了羧基–COOH的特征吸收峰，说明TbDa-COF中的端基C＝C处发生了反应，并且成功接枝了丙烯酸的结构。
图3为本实施例中辐射改性前的TbDa-COF和改性后的AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)的X射线衍射(XRD)图。TbDa-COF在2.9°显示出较强的衍射峰，这是二维COFs材料在低角度的(100)晶面特征衍射峰，并且在5.8°和7.6°处有较弱的衍射峰，对应(200)和(210)晶面。在接枝了丙烯酸后，AA-TbDa-COF的XRD图变化较小，且仍然保留了2.9°处的特征衍射峰，说明在辐射接枝的过程中，材料的结晶度所受影响较小，仍然保持了良好的晶型。
图4为本实施例中TbDa-COF(a)、AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)(b)及吸附重金属离子Pb2+之后的AA-TbDa-COF接枝率为68.5％)(标为Pb@AA-TbDa-COF)(c)的扫描电镜(SEM)图，比例尺为1μm。辐射改性前的TbDa-COF呈均匀多孔的纳米纤维状形貌，在接枝改性后的材料和改性材料吸附重金属离子之后，其多孔纤维状形貌均得到很好保持。
图5为本实施例中Pb@AA-TbDa-COF的扫描电镜-元素分布(SEM-EDS mapping)图，比例尺为2μm，图中不同颜色的亮点代表区域内扫描到的相应元素。在所扫描的区域范围内，材料中的C、N、O等元素均匀分布，并且所吸附的Pb元素也是均匀分散的，这说明辐射改性方法可使聚丙烯酸均匀接枝在基材上，并且改性后的AA-TbDa-COF对Pb2+的吸附也很均匀。
图6为本实施例中AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)对Pb2+的吸附等温线，最大饱和吸附容量为287mg/g。
图7为本发明实施例中AA-TbDa-COF(接枝率为68.5％)对Pb2+的吸附动力学图(Pb2 +初始浓度为100ppm)，可在1min内达到吸附平衡，这得益于材料结构中接枝的羧基官能团的高含量和均匀分布，可使重金属离子在接触材料表面时，被螯合基团羧基迅速捕获，这有利于提高材料的处理效率。
实施例2
将实施例1中的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)改为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为56.2％，对Pb2+的饱和吸附量为259mg/g。
实施例3
将实施例1中的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)改为三(4-氨基苯基)胺(TAPA)，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为62.1％，对Pb2+的饱和吸附量为276mg/g。
实施例4
将实施例1中的60Coγ射线改为电子加速器产生的电子束，吸收剂量率为10kGy/pass，吸收剂量为30kGy，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为61.5％，对Pb2+的饱和吸附量为274mg/g。
实施例5
将实施例1中的辐射吸收剂量改为10kGy，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为32.5％，对Pb2+的饱和吸附量为145mg/g。
实施例6
将实施例1中的辐射吸收剂量改为20kGy，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为51.5％，对Pb2+的饱和吸附量为227mg/g。
实施例7
将实施例1中的辐射吸收剂量改为10kGy，丙烯酸/甲醇溶液的质量浓度改为10wt.％，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为23.0％，对Pb2+的饱和吸附量为128mg/g。
实施例8
将实施例1步骤2)中的反应温度改为25℃，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为51.7％，对Pb2+的饱和吸附量为229mg/g。
实施例9
将实施例1中的丙烯酸/甲醇溶液(AA/MeOH)改为甲基丙烯酸/甲醇溶液(MAA/MeOH)，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为58.1％，对Pb2+的饱和吸附量为264mg/g。
实施例10
将实施例1中的丙烯酸/甲醇溶液(AA/MeOH)改为2-乙基丙烯酸/甲醇溶液(EAA/MeOH)，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为53.8％，对Pb2+的饱和吸附量为248mg/g。
实施例11
将实施例1中的丙烯酸/甲醇溶液的质量浓度改为5wt.％，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为24.0％，对Pb2+的饱和吸附量为129mg/g。
实施例12
将实施例1步骤2)中在恒温水浴锅中磁力搅拌下反应时间改为5h，其他实验条件与实施例1相同。所得改性COFs材料具有多孔纳米纤维状形貌，接枝率为58.9％，对Pb2+的饱和吸附量为269mg/g。
对比例1
1)将2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)(111.8mg,0.6mmol)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)(140.6mg,0.4mmol)的混合物加入到缩颈石英管中，再加入2mL正丁醇、2mL邻二氯苯和0.4mL 6mol/L乙酸水溶液，经过三次冷冻–脱气–解冻的循环，将石英管火焰密封后放入120℃的恒温烘箱中反应三天，反应结束后过滤收集沉淀物，使用THF进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥后得到TbDa-COF。
2)配制质量浓度为20wt.％的丙烯酸/甲醇溶液(AA/MeOH)，向其中加入100mgTbDa-COF，超声分散均匀(超声功率100W，超声时间5min)，通入高纯氮气15min后密封。采用γ射线共辐照混合体系，吸收剂量率300Gy/min，吸收剂量20kGy。辐照后形成凝胶。
由以上结果，辐照剂量为20kGy，单体浓度为20wt.％的时候，体系已经形成凝胶，由于共辐射方法中射线直接对单体溶液辐照，单体自身均聚反应剧烈，不能保证在基材上的接枝率，无法再通过提高辐照剂量提高接枝率。而以上实施例1-12表明，采用本申请的预辐射方法，不会形成凝胶，表明采用本申请的方法可以通过提高辐照剂量而提高接枝率。辐照剂量增加，基材上的活性自由基就会增多，可增加接枝速率并提高接枝率。
对比例2
1)将2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)(111.8mg,0.6mmol)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)(140.6mg,0.4mmol)的混合物加入到缩颈石英管中，再加入2mL正丁醇、2mL邻二氯苯和0.4mL 6mol/L乙酸水溶液，经过三次冷冻–脱气–解冻的循环，将石英管火焰密封后放入120℃的恒温烘箱中反应三天，反应结束后过滤收集沉淀物，使用THF进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥后得到TbDa-COF。
2)配制质量浓度为10wt.％的丙烯酸/甲醇溶液(AA/MeOH)，向其中加入100mgTbDa-COF，超声分散均匀(超声功率100W，超声时间5min)，通入高纯氮气15min后密封。采用γ射线共辐照混合体系，吸收剂量率300Gy/min，吸收剂量10kGy。辐照后过滤收集产物，使用甲醇进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥后得到AA-TbDa-COF。
上述采用共辐射方法制备的改性共价有机框架材料的XRD图见图8，未出现衍射峰，说明COFs的晶型在辐照的情况下遭到破坏，已经成为无定形态。而无定形态的改性COFs材料中的孔道是不规则且不连续的，容易堵塞，不利于接枝聚合物的羧基官能团与重金属离子接触发生鳌合作用，因此会大大降低其吸附性能。
而实施例1所得材料AA-TbDa-COF(见图3)在2.9°显示出较强的衍射峰，这是二维COFs材料在低角度的(100)晶面特征衍射峰，并且在5.8°和7.6°处有较弱的衍射峰，对应(200)和(210)晶面，说明COFs材料采用本申请的方法进行接枝改性后仍然保持了良好的晶型。当改性COFs材料的结晶度保持良好时，在规则有序的孔道里的接枝聚合物的羧基官能团更容易暴露在外，因此更易与重金属离子鳌合。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料，其包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团；
通过对所述共价有机框架材料基材使用γ射线或电子束进行预辐照，然后将预辐照后的共价有机框架材料基材分散于不饱和有机酸化合物单体溶液中，反应得到所述改性共价有机框架材料；
其中，所述接枝部分的接枝率范围为23.0~68.5%；
其中，所述不饱和有机酸化合物单体选自下述任意一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸；
其中，所述共价有机框架材料基材由醛基前体与氨基前体制备得到，所述醛基前体为2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛；氨基前体选自下述任意一种：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺。
2.一种制备用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：
1）提供共价有机框架材料，所述共价有机框架材料由醛基前体与氨基前体制备得到，所述醛基前体为2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛；氨基前体选自下述任意一种：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺；
2）对所述共价有机框架材料使用γ射线或电子束进行预辐照；
3）将预辐照后的共价有机框架材料分散于不饱和有机酸化合物单体溶液中，反应得到所述改性共价有机框架材料；
其中，步骤2)中预辐照的吸收剂量率为100~500 Gy/min，吸收剂量为5~40 kGy；
其中，步骤3)中所述不饱和有机酸化合物单体选自下述任意一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤3)中含有不饱和有机酸化合物单体溶液的溶剂为醇类有机溶剂，选自下述任意一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇；所述溶液中不饱和有机酸化合物的单体浓度为1~20 wt.%，基于所述溶液的总重量；在所述含有不饱和有机酸化合物单体溶液中，所述辐照后的共价有机框架材料的分散浓度为1~10 mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤3)中反应时间为1~8 h，反应温度为25~80℃。
5.权利要求1所述的改性共价有机框架材料或者权利要求2-4中任一项所述方法制备得到的改性共价有机框架材料在吸附重金属离子中的应用，所述重金属离子包含Pb2+、Hg2+离子中的一种或多种。
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