JP4239201B2

JP4239201B2 - 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理

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Publication number: JP4239201B2
Application number: JP2003398528A
Authority: JP
Inventors: 典明瀬古; 正男玉田; 文男吉井
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005154973A

Description

本発明は、有用稀少金属、特に、金を効率よく吸着して回収することができるアミン型吸着材の合成方法及びそれを用いて金属を回収する方法に関するものである。

鉱石中の金、銀の回収は、従来多くの場合、青化法により行われてきた。青化法は金属を回収する手段として広く使用されてきたが、毒性の強いシアン化物の廃液を大量に生じることから環境面において問題があった。また、青化法は反応速度が遅く、共存イオンに影響されやすいという欠点も有していることから、シアンに代わる新しい抽出法の研究開発が進められてきている。青化法に変わる方法としては、現在のところ、チオ尿素法や浸出法がある。これらの方法は無害プロセスであり、溶液中で適当な酸化剤を用いることで効果的に金を酸出できることが分かっている。しかしながら、最適な酸化剤の選定は未だなされておらず、金、銀等の有用稀少金属の充分な回収方法は見いだされていない。

一方、自動車の排ガス処理用の触媒には、貴金属である白金、パラジウム、ロジウム、金等が担持されている。世界的な排気規制の強化に伴い、このような貴金属の需要はさらに増大すると予想されるが、稀少な貴金属の需要に応えるためには、貴金属の使用量を節減するため触媒の担持量を減らしたり、廃触媒のリサイクル量を増やしたりすることが必要である。ここで、廃触媒からの貴金属の回収は、現在、湿式法で行われている。湿式法とは、すなわち、廃触媒を強酸に浸して貴金属を溶解させ、その溶出液から、キレート樹脂ビーズを用いたイオン交換法やキレート試薬を用いた溶媒抽出法によって、貴金属を分離精製する方法である。しかしながら、湿式法では、低濃度の金属溶液からの回収において、キレート樹脂ビーズ内での金属イオンの拡散が律速になること、濃縮率が低いこと等の欠点があった（例えば、非特許文献１及び２参照）。
藤原紀久夫，貴金属触媒のリサイクル，化学工学，化学工学会，１９９１年２月５日，５５巻，第１号，ｐ．２１村木秀明，自動車触媒における貴金属担持量低減と触媒調製，触媒，触媒学会，１９９２年，３４巻，ｐ．２２５

従来の有用稀少金属の回収方法においては、上述のように、環境の汚染に関する問題があり、また、回収の効率が悪い、容量が低い、吸着の速度が遅い等の欠点もあった。また、特に金を効率よく吸着回収できる吸着材に対する必要性が存在する。

したがって、本発明は、有用稀少金属、特に金を吸着回収できる吸着材であって、環境汚染の問題が無く、吸着回収能にすぐれた吸着材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、従来使用してきた吸着材にかわり、グラフト重合技術を利用することにより高容量で高効率化を図れる吸着材を開発した。

すなわち本発明は、溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成しキレート形成基を導入することを特徴とし、高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造され、反応性モノマーが、アリルアミン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択されるビニル反応性モノマーであり、場合により、アクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとの共グラフト重合反応が行われる方法である。

本発明にしたがえば、有用稀少金属を吸着回収できるアミン型吸着材が提供される。本発明の吸着材は、吸着容量の増大と吸着速度の増加という両面の特徴を備えている。

本発明は、従来の貴金属回収方法である青化法やチオ尿素法、溶媒抽出法等の回収法とは異なり、特に繊維状の吸着材を基材に用いることにより、吸着速度を向上させ、ビーズ樹脂で見られる貴金属イオンの拡散律速を解消することを特徴とする、キレート吸着材とその合成方法に関する発明である。

すなわち、本発明は、溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖にキレート形成基を導入することを特徴とする方法である。

本発明の吸着材の合成方法は、一態様においては、高分子基材に反応性モノマーを単独又は共グラフト重合することにより、グラフト鎖の形成とキレート形成基の導入とが同時に行われることを特徴とする方法である。また、本発明の吸着材の合成方法は、別の態様においては、高分子基材にグリシジル基を有するモノマーをグラフトした後にグラフト鎖にキレート形成基であるアミン基を導入することを含む方法である。

ここで、本発明において、「有用稀少金属」とは、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン、ネオジム、ニオブ、銀及びこれらの混合物からなる群から選択される金属をいうものとする。

本発明の合成方法は、（１）高分子基材に予め反応活性点を生成させる反応活性点生成反応；（２）高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応；及び（３）グラフト鎖にキレート形成基を導入可能な誘導基を導入して転化反応するキレート形成基導入反応の３段階からなる。

（１）反応活性点生成反応
本発明において、高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造されたものを使用することができる。かかる高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するため、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により高分子基材に予め反応活性点を生成させる。

（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスなどによる冷却下で放射線を照射する。用いる放射線は電子線又はγ線である。照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には50〜200kGyである。

（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。10MHz以上の高周波を用いて1〜数時間を照射する。

（ｃ）開始剤の使用
窒素バブリング下、室温から50℃の範囲でモノマーをラジカル開始剤と混合させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。

（２）グラフト重合反応
反応活性点生成反応の後、高分子基材に反応性モノマーを接触させてグラフト重合を行い、基材に反応性モノマーのグラフト鎖を導入する。

本発明において使用できる反応性モノマーは、ビニル反応性モノマーである。かかるモノマーは、具体的にはアリルアミン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される。

反応性モノマーは、後述するアミン基、イミン基、イミド基などのキレート形成基を有していてもよい。例えば、キレート形成基であるアミン基を有するアリルアミンを反応性モノマーとして用いる場合は、アリルアミンのグラフト重合反応によりグラフト鎖に直接キレート形成基が導入されることから、後述するキレート形成基導入反応を行うことを要しない。

また、ビニル反応性モノマーでの単独重合にかえて、ビニル反応性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとを用いた共グラフト重合反応を行うこともできる。吸着対象金属又はそれを含む溶液に対するビニル反応性モノマーの相溶性や親和性が乏しい場合に、親水性モノマーとの共重合により溶媒和が向上させることができる。また、ビニル反応性モノマー自体が疎水性である場合や反応性が不充分である場合には、共重合成分として親水性ビニルモノマーを用いることにより、親和性が向上し、共重合モノマーの反応に誘導されて連鎖的に反応が進むことから好ましい。

グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分（%）をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、典型的には40〜60℃であり、好ましくは40℃である。反応時間は30分〜5時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。重合反応溶媒中のモノマー濃度（共重合の場合は全モノマー濃度）は通常10%前後であればよいが、反応温度及び反応時間とともに反応率を決定する因子であり、同様に適宜決定することができる。重合溶媒は、使用するモノマーに依存して適宜決定することができる。典型的には、水、メタノール等のアルコール類、非プロトン性の極性溶媒であるジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、エーテル類、又はそれらの混合液を使用することができる。

（３）キレート形成基導入反応
グラフト重合反応においてグラフト鎖を形成した後、キレート形成基を有する化合物を反応させてグラフト鎖にキレート形成基を導入する。ここで、キレート形成基とは、溶液中に溶存する有用稀少金属とキレートを形成し、それにより吸着材としての効果を発揮するものをいい、具体的には、アミン基、アミド基、イミン基、イミド基などである。

グラフト重合反応において、アリルアミンを重合してグラフト鎖を形成する場合には、キレート形成基であるアミン基がグラフト重合により直接導入されるので、キレート形成基導入反応を行うことを要しない。

本発明において、キレート形成基を有する化合物は、アミン基、アミド基、イミン基、若しくはイミド基を有する化合物、それらの誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される。アミン基を有する化合物としては、第一アミン（RNH₂）、第二アミン（R₂NH）、第三アミン（R₃N）（Rは炭化水素基）、又はそれらの誘導体であるアミド（RCONH₂）やポリアミンを挙げることができる。また、イミン基（-C=NH）を有する化合物は、イミン基の水素原子がアルキル基で置換されていてもよく（-C=NR）、ポリイミンであってもよい。また、イミド基（RR'NH）を有する化合物は、その誘導体であるRC(=NH)OR（Rはアルキル基）などのエーテル類であってもよい。キレート形成基を有する化合物は、具体的には、アリルアミン、エチレンジアミン、エチレンアミン、エチレンテトラアミン、ポリアミン、グアニジン、塩酸グアニジン、グアニル酸（C₁₀H₁₄N₅O₈P）などを使用することができる。

反応時間は、反応により得られるアミン密度に依存して決定することができる。アミン密度の反応時間依存性を図１に示す。
グラフト鎖に導入されたグリシジル基は、例えば、エチレンジアミンと反応させることによりアミン基とすることができる。エチレンジアミンを用いたアミン基導入の反応時間は、反応により得られるアミン基密度に依存して決定することができる。エチレンジアミンの反応によるアミン基密度の反応時間依存性を図２に示す。

本発明において、吸着後の金属は溶離剤を用いることにより回収が可能であり、溶離後の吸着材は、洗浄後再利用が可能である。溶離剤は、無機酸若しくは有機酸などの酸、又はアルカリを使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例
（実施例１）
高分子基材として不織布を用いた吸着材の合成
高分子基材として不織布を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下200kGyの線量で行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜5時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は70〜300%であった。

同様に、アリルアミンとアクリル酸、並びにN-ビニルアセトアミドとアミドキシム基を有するグラフト物とを共重合させて吸着材を合成した。
得られた各々の不織布吸着材を100ppbの金水溶液中で4時間浸漬撹拌して、吸着材の吸着性能を評価した。いずれの吸着材も96%以上の金を回収することができた（図３）。

（実施例２）
高分子基材として単繊維を用いた吸着材の合成
高分子基材として中空糸膜を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下で電子線又はγ線を用いてトータル線量が200kGyになるように行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜7時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は120〜300%であった。

得られた吸着材を1ppmの金水溶液中で浸漬撹拌したところ、2時間で96%以上の金を回収することができた（図４）。
（実施例３）
エチレンジアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、メタノール溶媒中グリシジルメタクリレートが10%（重量比）になるように希釈し、高分子基材を浸漬して、5分〜2時間、40℃で反応させた。グラフト率は100〜300%であった。次いで、50%エチレンジアミン水溶液中、40℃で4時間反応させた。転化率は60%であった。

得られた吸着材を100ppbの白金、パラジウム、銀の各金属溶液中で浸漬撹拌したところ、いずれも2時間で95%以上を、白金については1時間でほぼ完全に回収することができた。

（実施例４）
アリルアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを50対50の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量基準）の割合で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、50℃で5時間反応させた。グラフト率は150%であった。

得られた吸着材を1ppmのバナジウム、コバルト、ニッケルの各溶液中で浸漬撹拌したところ、いずれも2時間で95%以上吸着することができた。また、低濃度（10ppb）で同様な試験を行ったところ、1時間で1ppb以下まで回収することができた。

図１は、アリルアミンのグラフト率の反応時間依存性を示す図である。図２は、エチレンジアミン基密度の反応時間依存性を示す図である。図３は、アリルアミン型吸着材の金に対する吸着性能を示す図である。図４は、アリルアミン型吸着材の金に対する吸着時間依存性を示す図である。図５は、エチレンジアミン型吸着材の各金属に対する吸着性能を示す図である。図６は、アリルアミン型吸着材の各金属に対する吸着性能を示す図である。

Claims

溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法によりアリルアミンとアクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとを共グラフト重合させてグラフト鎖を形成し、キレート形成基を導入することを特徴とする方法。
高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造される、請求項１記載の方法。
吸着回収する有用稀少金属が、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン、ネオジム、ニオブ、銀及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により合成された、有用稀少金属を吸着回収するための吸着材。
使用した後溶離剤により洗浄し再利用できることを特徴とする、請求項４記載の吸着材。