JP2009013204A - 粒子状セルロース系吸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、反応性モノマーを効率よく重合させて、キレート形成基及び/又はイオン交換基を導入することにより所望の特性を付与された粒子状セルロース系吸着材を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基及び/又はイオン交換基が導入されている粒子状セルロース系吸着材であって、当該キレート形成基及び/又はイオン交換基は、前記粒子状セルロース系基材に疎水性モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に結合しており、当該グラフト鎖のグラフト率は100%以上である。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基及び/又はイオン交換基が導入されているものである。基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、化学的安定性を有し、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、前記粒子状セルロース系基材に疎水性モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖にキレート形成基及び/又はイオン交換基が結合している。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、前記粒子状セルロース系基材に前記疎水性モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に吸着材を構成することができる官能基が結合している。なお、ここで、官能基とは、導入されることによって吸着材を構成することができるものであれば、特に限定されるものではないが、キレート形成基、イオン交換基等を好適に用いることができる。すなわち、本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、キレート形成基が導入されたもの、イオン交換基が導入されたもの、又は、キレート形成基とイオン交換基とが両方導入されたものであることがより好ましい。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材の形状は、前記粒子状セルロース基材と同様、粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、前記粒子状セルロース系吸着材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材は、従来は、グラフト鎖を高いグラフト率で導入することが困難であった、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に高いグラフト率でグラフト鎖が導入されているものである。かかる、高いグラフト率は、粒子状セルロース系基材を活性化後、高濃度の反応性モノマーを含有するエマルジョン中でグラフト重合することにより達成されると考えられる。したがって、かかる粒子状セルロース系吸着材の製造方法も本発明に含まれる。
本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材の製造方法では、まず、活性化工程において、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。
前記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、疎水性モノマーを含むエマルジョンと接触させて、当該疎水性モノマーを前記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、前記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。
官能基結合工程では前記グラフト鎖導入工程で導入された前記グラフト鎖にキレート形成基及び/又はイオン交換基を結合させる。ここで、前記キレート形成基及び/又はイオン交換基については、(I−3)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
また、本発明にかかる粒子状セルロース系吸着材の製造方法は、前記疎水性モノマーとしてエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる場合には、前記官能基結合工程後に、さらに、グラフト鎖に残存するエポキシ基をジオール化する工程を含んでいることが好ましい。
粒子状セルロース系吸着材のグラフト率、すなわち、前記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されている疎水性モノマーの量(重量百分率)は、以下の方法で求めた。
グラフト率(%)=((Wg−W0)/W0)×100
<キレート形成基及び/又はイオン交換基の平均密度>
キレート形成基及び/又はイオン交換基の平均密度は、上記方法で求めたセルロース系粒子の重量(Wg)、キレート形成基及び/又はイオン交換基の分子量(M)、キレート形成基及び/又はイオン交換基を結合し洗浄乾燥して得られた粒子状セルロース系吸着材の重量(Wp)から次式により算出した。
キレート形成基及び/又はイオン交換基の平均密度(mmol/g)=
((Wp−Wg)/M)/Wp
〔実施例1〕
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子を粒子状セルロース系基材として用い、市販のホウ素吸着樹脂と同様の粒子径を有する粒子状セルロース系吸着材を製造した。
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子(旭化成ケミカルズ製、セルフィア(登録商標)203)10g(平均粒子径150〜300μm)を粒子状セルロース系基材として用い、その表面に、スプレーで水を噴霧し、含水率が20%の含水粒子状セルロース系基材を得た。
本実施例で得られた粒子状セルロース系吸着材を、電子顕微鏡(日本電子製、JXA−840A)により観察した結果を図1に示す。図1中(A)は、粒子状セルロース系吸着材全体を示す電子顕微鏡写真であり、(B)は粒子状セルロース系吸着材の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、(C)は粒子状セルロース系吸着材の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。図1(B)、(C)から、本発明で得られた粒子状セルロース系吸着材は構造的に液が流れやすい多孔性の構造を有することが判明した。
使用したエマルジョンの組成を、エマルジョン液全量に対して、界面活性剤(和光純薬株式会社製、Tween20)5重量%、メタクリル酸グリシジル50重量%、水45重量%とした以外は実施例1と同様にして粒子状セルロース系吸着材を製造した。
実施例1で用いたものと同じ粒子状セルロース系基材に、実施例1と同様にして電子線を照射し、ラジカル活性点を生成させた。
使用したエマルジョンの組成を、エマルジョン液全量に対して、界面活性剤(和光純薬株式会社製、Tween20)2重量%、メタクリル酸グリシジル20重量%、水78重量%とした以外は実施例1と同様にして粒子状セルロース系吸着材を製造した。メタクリル酸グリシジルのグラフト率は74%であった。
使用したエマルジョンの組成を、エマルジョン液全量に対して、界面活性剤(和光純薬株式会社製、Tween20)1重量%、メタクリル酸グリシジル10重量%、水89重量%とした以外は実施例1と同様にして粒子状セルロース系吸着材を製造した。メタクリル酸グリシジルのグラフト率は50%であった。
実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材を用いて、ホウ素、ゲルマニウム、及びヒ素のバッチ吸着試験を行った。
市販の1000ppmホウ素標準液(和光純薬社製)を緩衝液で希釈して、100ppmホウ素水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとでpHを様々に調整した。実施例1で製造した粒子状セルロース系吸着材0.1gを、100mlの100ppmホウ素水溶液に添加して室温で24時間攪拌した。
市販の1000ppmゲルマニウム標準液(和光純薬社製)を緩衝液で希釈して、100ppmゲルマニウム水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとでpHを様々に調整した。実施例1で製造した粒子状セルロース系吸着材0.1gを、100mlの100ppmゲルマニウム水溶液に添加して室温で24時間攪拌した。
市販の100ppmヒ素標準液(和光純薬社製)を緩衝液で希釈して、0.1ppm〜30ppmの範囲で6種類の濃度のヒ素水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとでpHを6.5に調整した。実施例1で製造した粒子状セルロース系吸着材0.5gを、それぞれの濃度の100mlのヒ素水溶液に添加して室温で24時間攪拌した。
市販のメチルグルカミン型キレート吸着樹脂球(CRB−05、三菱化学株式会社製)と、グルカミン型セルロース系キレート繊維(GRY−L、キレスト株式会社製)とについて、実施例3と同様にしてホウ素とゲルマニウムのバッチ吸着試験を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材を用いて、ホウ素のカラム吸着/溶離実験を行った。
まず、実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材のコンディショニングを行った。コンディショニング済みの粒子状セルロース系吸着材を、スラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。pH8.0でホウ素の漏出曲線を求めた。
溶離実験は、ホウ素飽和吸着後のカラムを用い、純水を12.5ml/minで30分流した後、0.1mol/lのHCl溶液を12.5ml/minで流して吸着したホウ素が溶離するか実験を行った。結果を、市販のホウ素吸着材について同様の測定を行った結果とともに図3に示す。
略同じ大きさの粒子径を有する市販のホウ素吸着専用吸着材であるメチルグルカミン型キレート吸着スチレン樹脂球(CRB−05、400μm、三菱化学株式会社製)について、実施例4と同様にしてホウ素のカラム吸着/溶離実験を行った。結果を、それぞれ、図2及び3に示す。
実用性を評価するために、実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材を充填したカラムの再生使用回数から、ホウ素の吸着性能への影響を検討した。実施例4と同様にして、SV=50の流速で吸着/溶離を8回繰り返し、カラムのホウ素吸着試験を行った。結果を図4に示す。
実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材を用いて、ゲルマニウムのカラム吸着実験を行った。まず、実施例1で得られた粒子状セルロース系吸着材のコンディショニングを行った。コンディショニング済みの粒子状セルロース系吸着材を、スラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。pH8.0でホウ素の漏出曲線を求めた。
電子線照射時の粒子状セルロース系吸着材の含水率が、グラフト率に及ぼす影響について調べるため、種々の含水率を有する粒子状セルロース系吸着材を用いた以外は実施例1と同様にして、グラフト鎖を導入した。その結果、含水率が0〜10%ではグラフト率の変化は認められなかった。これに対して、含水率が10%を超えると、グラフト率は10〜20%増加した。含水率が20%であるときが最も高いグラフト率が得られた。
Claims (19)
- 結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基及び/又はイオン交換基が導入されている粒子状セルロース系吸着材であって、
当該キレート形成基及び/又はイオン交換基は、前記粒子状セルロース系基材に疎水性モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に結合しており、
当該グラフト鎖のグラフト率は100%以上であることを特徴とする粒子状セルロース系吸着材。 - 前記キレート形成基及び/又はイオン交換基の平均密度は、1.0mmol/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 前記疎水性モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 前記グラフト鎖に残存するエポキシ基はジオール化されていることを特徴とする請求項3に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 平均粒子径が100〜1500μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 前記キレート形成基は、グルカミン基、ジオール基、ポリオール基、イミノジ酢酸基、ポリアミン基、アミドキシム基、ジチオカルバミン酸基、チオ尿素基、又は、アミノリン酸基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 前記粒子状セルロース系基材は結晶化度が95%以上のセルロースからなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材からなることを特徴とする半金属吸着材。
- ホウ素吸着材、ゲルマニウム吸着材又はヒ素吸着材であることを特徴とする請求項8に記載の半金属吸着材。
- 結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基及び/又はイオン交換基が導入されている粒子状セルロース系吸着材の製造方法であって、
結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
活性化された粒子状セルロース系基材を、疎水性モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該疎水性モノマーを前記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
導入された前記グラフト鎖にキレート形成基及び/又はイオン交換基を結合させる官能基結合工程と、
を含み、
前記エマルジョンに含まれる前記疎水性モノマーの量は、エマルジョン全量に対して30重量%より大きく80重量%以下であることを特徴とする粒子状セルロース系吸着材の製造方法。 - 前記エマルジョンは、さらに、疎水性モノマーに対して、3〜10重量%の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項10に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記活性化工程は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、線量が1〜30kGyの電離放射線を照射することを特徴とする請求項10又は11に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 含水率が10%を超え50%以下の前記粒子状セルロース系基材に、電離放射線を照射することを特徴とする請求項12に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記エマルジョンは、水系エマルジョンであることを特徴とする請求項10〜13のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記疎水性モノマーはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項10〜14のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記官能基結合工程の後に、さらに、前記グラフト鎖に残存するエポキシ基をジオール化する工程を含むことを特徴とする請求項15に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、30〜800μmであることを特徴とする請求項10〜16のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記キレート形成基は、グルカミン基、ジオール基、ポリオール基、イミノジ酢酸基、ポリアミン基、アミドキシム基、ジチオカルバミン酸基、チオ尿素基、又は、アミノリン酸基であることを特徴とする請求項10〜17のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
- 前記電離放射線は、γ線、電子線、又はX線であることを特徴とする請求項12〜18のいずれか1項に記載の粒子状セルロース系吸着材の製造方法。
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