JPH1160644A

JPH1160644A - 刺激応答型生分解性樹脂複合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1160644A
Application number: JP22468897A
Authority: JP
Inventors: Kazushirou Akashi; 量磁郎明石; Akimasa Komura; 晃雅小村; Takashi Uematsu; 高志植松
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】使用時の安定性が高く、使用後に廃棄されて水
および水中または土壌中の微生物と接触することによ
り、はじめて急速に分解される特性を示す刺激応答型生
分解性樹脂粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】純水の吸収によって５倍以上の体積変化を
起こす生分解性高分子ゲルを非膨潤状態とし、その非膨
潤状態において前記生分解性高分子吸水ゲルの表面に高
分子化合物を化学結合させることによって刺激応答型生
分解性樹脂複合体を製造する。高分子化合物を化学結合
させるためには、重合性モノマーをグラフト重合させれ
ばよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な生分解性樹
脂複合体およびその製造方法に関するものである。より
詳しくは、本発明は、使用されている過程ではその生分
解性が極力抑制され、廃棄時において水等との接触によ
って構造が変化し、これによって優れた生分解性を示
す、いわゆる刺激応答型の生分解特性を有する樹脂複合
体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック等の廃棄物問題に端を発し
て、土壌中等で微生物によって分解する生分解性樹脂が
注目されている。生分解性樹脂については、脂肪族ポリ
エステル等の化学合成あるいは生物合成されたもの、澱
粉やセルロース等の天然高分子を利用したもの、ポリビ
ニルアルコールやポリエーテル等の化学合成高分子等が
知られている。これらの材料は土肥義治著「生分解性高
分子材料」（工業調査会）等の成書に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】生分解性樹脂の最近の
進歩は著しいものの、生分解性付与に伴う材料設計上の
制約から、樹脂に求められる諸特性のなかで、物理的ま
たは機械的な強度が不足したり、成形性に劣る等の問題
が未だ多く存在する。また、生分解性樹脂は、使用時に
は分解したり変性したりせず安定であり、廃棄時には急
速に分解される特性を有することが好ましいが、実際に
は、従来の生分解性樹脂は、使用中において変性した
り、さらには土壌中または水中に廃棄されても、分解に
数か月或いは数年という長期を要するという問題があっ
た。

【０００４】本発明は、従来の技術における上記の実情
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、使用時の安定性が高く、使用後に廃棄されて水およ
び水中または土壌中の微生物と接触することにより、は
じめて急速に分解される特性を示す、つまり刺激応答型
生分解性樹脂粒子およびその製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高分子
（樹脂）の構造と生分解性の関係に着目し、鋭意検討し
た結果、水を吸収して膨潤する生分解性高分子ゲルの表
面に、他の高分子化合物を化学結合させて得られる複合
材料が、高い安定性を持つと共に、水の吸収によって高
い生分解特性を示すことを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明の刺激応答型生分解性樹
脂複合体は、純水の吸収によって５倍以上の体積変化を
起こす生分解性高分子ゲルの表面に高分子化合物が化学
結合したことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の刺激応答型生分解性樹脂複
合体の製造方法は、純水の吸収によって５倍以上の体積
変化を起こす生分解性高分子ゲルを非膨潤状態とし、そ
の非膨潤状態において前記生分解性高分子吸水ゲルの表
面に高分子化合物を化学結合させることを特徴とする。
この場合、生分解性高分子ゲルの形状としては、粒子
状、繊維状、フィルム状、ブロック状、中空糸状など種
々の形態をとることが可能である。また、高分子化合物
の化学結合に際しては、重合性モノマーを表面グラフト
重合することが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の刺激応答型生分解性樹脂複
合体は、生分解性高分子ゲルの少なくとも表面に異種の
高分子化合物が化学結合した構造を持つものである。図
１は、本発明の刺激応答型生分解性樹脂複合体の一例の
構造を示す模式的断面図であって、生分解性高分子ゲル
１の粒子表面に、化学結合した高分子化合物２が存在し
ていることを示す。本発明において、化学結合された高
分子化合物は、理想的にはゲル複合体の表面に存在する
ことが好ましいが、ゲル複合体の内部に部分的に存在し
ても構わない。

【０００９】本発明の刺激応答型生分解性樹脂複合体を
構成する生分解性高分子ゲルとしては、セルロースエス
テル等のセルロース誘導体、セルロースとイオン性高分
子とのグラフト共重合体、セルロースエステル等のセル
ロース誘導体とイオン性高分子とのグラフト共重合体、
デンプンおよびデンプンエステル等のデンプン誘導体、
デンプンとイオン性高分子とのグラフト共重合体、デン
プン誘導体とイオン性高分子とのグラフト共重合体、海
藻由来のアガロース、カラギーナンまたはアルギン酸、
甲殻類由来のキチンまたはキトサンおよびその誘導体、
植物由来のペクチンまたはコンニャクマンナン、微生物
由来のジュランガム、キサンタンガムおよびカードラ
ン、ヒアルロン酸等の天然多糖類、天然タンパクおよび
ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（ε−リジン）等のポ
リペプチド化合物、ポリビニルアルコールおよびその誘
導体、ビニルアルコール−（メタ）アクリル酸共重合体
およびその塩等の高分子が使用できる。これらのうちで
も、天然多糖類は、安価であり、生分解性が高く、生物
に対して安全である等の特長を持つので好ましく使用さ
れる。

【００１０】本発明においては、これらの生分解性高分
子ゲルが純水の吸収によって５倍以上の体積変化を起こ
すことが必要である。純水の吸収によって５倍以上の体
積変化を起こさせるためには、イオン性や適度な疎水性
が必要であり、カルボキシル基およびスルホン酸基等の
酸基およびそれらの金属塩、アルキル基が導入された高
分子材料を用いるのが好ましい。具体的には、カルボキ
シメチル化セルロース、カルボキシメチル化デンプン、
スルホン酸メチル化セルロース、スルホン酸メチル化デ
ンプン等の天然多糖類とアルキルカルボン酸またはアル
キルスルホン酸とのエーテル化物、セルロース、デンプ
ン、キチン等の天然多糖類とスルホン酸とのエステル化
物、およびこれらエーテル化またはエステル化された天
然多糖類の金属塩、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のアルキル
化またはヒドロキシアルキル化天然多糖類、セルロー
ス、デンプン、キチン等の天然多糖類またはその誘導体
とポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはポリスルホン
酸ビニル等のイオン性合成高分子とのグラフト共重合体
等があげられる。

【００１１】本発明における生分解性高分子ゲルを調製
するためには、上記した高分子材料に架橋剤を添加して
化学反応によって後架橋させる方法、上記の高分子に電
子線または紫外線等のエネルギー等を照射して物理的手
法により架橋する方法、高分子を重合する段階で架橋性
モノマーを添加して重合と同時に架橋する方法等によっ
て作製することができる。これらの技術は、荻野一善等
著「ゲル」産業図書等に記載されている。架橋剤として
は、多官能カルボン酸、多官能エポキシ化合物、エピク
ロルヒドリン、多官能アルデヒド化合物、多官能イソシ
アネート化合物、メラミン化合物、多官能ハロゲン化合
物、多官能アジリジン化合物、多官能アルコール化合
物、ハロゲン化アルコール化合物、カルシウム、マグネ
シウム、鉄、銅、バリウム、ニッケル、コバルト、ルテ
ニウム等の多価金属イオン系化合物、具体的には、Ｚｎ
Ｃｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｃａ
（ＯＨ）₂等が使用可能である。また、架橋性モノマー
としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）
アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合
物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド等のジ（メタ）アクリルアミド
化合物等が使用可能である。

【００１２】ゲル中に添加される架橋剤または架橋性モ
ノマーの量は、０．０１重量％から５０重量％の範囲が
好ましく、より好ましくは０．０５重量％から２０重量
％の範囲である。この範囲以外では良好な物理強度をも
つ生分解性高分子ゲルが得られなかったり、目的とする
体積変化を生じる吸水量の生分解性高分子ゲルが得られ
ない。

【００１３】なお、後述するように生分解性高分子ゲル
の吸水による体積変化が高いほど、より優れた生分解性
を示す。本発明における生分解性高分子ゲルの体積変化
量は５倍以上であり、好ましくは１０倍以上であり、さ
らに好ましくは２０倍以上である。体積変化量が５倍未
満であると、表面構造の変化が小さく、高い生分解性を
得ることが困難となる。

【００１４】本発明において、生分解性高分子ゲルの形
状は、特に制限はないが、前記の如く粒子状、繊維状、
フィルム状、ブロック状、中空糸状等種々の形態をとる
ことができる。これら種々の形状を有する生分解性高分
子ゲルの作製方法としては、種々の方法を適用すること
ができる。例えば、あらかじめ架橋して調製した生分解
性高分子ゲルを形状加工する方法、および前記高分子材
料を形状加工した後に架橋する方法があげられる。ここ
で粒子形状の場合を例示すれば、高分子材料を粒子化す
る方法として、物理的または化学的に粉砕する方法また
は粒子化重合法が適用可能である。物理的に粉砕する方
法においては、マイクロナイザー、アトマイザー、遊星
ミル等の乾式粉砕機またはコロイドミル等の湿式粉砕機
を用いて生分解性高分子ゲルを粒子化すればよい。化学
的に粉砕する方法においては、高分子溶液を貧溶剤中に
混合し、撹拌して粒子状に分散させ、粒子化すればよ
い。この場合には、粒子化する過程において、または粒
子化した後に架橋することが好ましく、架橋は前記した
架橋剤を添加する方法またはエネルギー照射によって行
うことができる。一方、粒子化重合法としては、乳化重
合法、懸濁重合法、シード乳化重合法および沈殿重合法
等があげられ、高分子材料の前駆体モノマーと架橋性モ
ノマーを混合し、重合させるものである。

【００１５】粒子以外の形状、例えばフィルム状、繊維
状、ブロック状等の場合、それらの形状に加工するため
には、生分解性高分子ゲルを機械的に加工する方法、架
橋前の高分子材料を鋳型を用いて形状加工したり、その
他の機械的加工手段を施した後に架橋する方法等が適用
可能である。また、生分解性高分子ゲルには、有機や無
機の各種充填材、有機顔料、無機顔料、染料または顔料
等の色材、安定剤等、各種添加剤を含有させることも可
能である。

【００１６】次に、生分解性高分子ゲルの表面に高分子
化合物を化学結合させる方法について説明する。高分子
化合物を化学結合させるに際しては、複数の方法が採用
可能である。すなわち、予め反応性高分子化合物を調製
し、これを生分解性高分子ゲルと反応させる方法、生分
解性高分子ゲルに重合性モノマーのグラフト重合によっ
て高分子化合物を結合させる方法等が採用可能である。

【００１７】反応性高分子化合物としては、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオー
ル基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基、
複素環基等の反応性官能基を有するものが好ましく、こ
れらの官能基と生分解性高分子ゲル複合体に存在する同
様な反応性基とを組み合せて化学結合させることができ
る。反応性高分子化合物を例示すれば、ポリ（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸の共重合体、（メタ）ア
クリレート系共重合体、ポリエチレングルコール、ポリ
ビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体、ポリ
アリールアミン、ポリスルホン酸ビニル、スルホン酸ビ
ニルの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミドの共重合体、ポリマレイン酸、マレ
イン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピロリドンの共重合体、グリシジル（メタ）アクリレー
トの共重合体、ポリアミド、ポリエステル、スチレンの
共重合体、多糖類、タンパク質等のポリペプチド化合物
等が好ましく使用できる。

【００１８】化学結合に際しては、種々触媒またはカッ
プリング剤を添加することも好ましい。反応性高分子化
合物の分子量は、特に限定されないが、一般に１０００
から２００万の範囲から適宜選択され、特に１万〜５０
万の範囲が好ましい。

【００１９】グラフト重合による方法としては、公知の
各種グラフト重合法を適用することができ、これらの技
術はＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１
９，ｐ１２５７（１９７５年）等に記載されている。例
示すれば、セリウム塩系、フェントン試薬系、マンガン
系等のレドックス系、またはＳｃｏｔｔ−ｘａｎｔｈａ
ｔｉｏｎ法等のラジカルグラフト法、エネルギー照射ラ
ジカルグラフト重合法、アニオングラフト重合法、カチ
オングラフト重合法、グラフトする基体にアゾ基やパー
オキシド基等のラジカル開始点を導入したものを用いる
方法、基体にビニル基またはエポキシ基等の重合性基を
導入して重合する方法等があげられる。グラフト重合す
る重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリル酸、スルホン酸ビニル、（メタ）アク
リルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン
およびその置換誘導体、エチレン、ブタジエン、イソプ
レン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エチレンイミン、カプロラクタム化合物、カ
プロラクトン化合物等のモノマー、ジビニルベンゼン等
のジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メ
タ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート
化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のジ
（メタ）アクリルアミド化合物、多官能エポキシド等の
架橋モノマーがあげられ、これらの１種または複数種か
ら選択される。

【００２０】生分解性高分子ゲルに化学結合させる高分
子化合物の量は、生分解性高分子ゲル１００重量部に対
して１から５００重量部の範囲が好ましく、より好まし
くは１０から２００重量部の範囲である。１重量部より
も少ない場合は樹脂としての物理強度や機能が低下し、
５００重量部よりも多い場合は生分解性が低下する恐れ
がある。また、化学結合される高分子化合物は、非分岐
鎖であっても分岐鎖（架橋鎖）であっても構わない。

【００２１】本発明の生分解性樹脂複合体は、作製され
たままの形で使用可能であるが、集合体（成形体）とし
て使用することも可能である。集合体（成形体）とする
場合の好ましい例としては、１次形態として粒子状の樹
脂複合体を調製し、これを熱や溶剤を用いて接着する
か、或いは他の樹脂を接着剤として用いて接着したり、
例えば、ヘキサメチレンジカルボン酸塩化物等の酸塩化
物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン
化合物等を添加、反応させて粒子状の樹脂複合体同士を
化学結合させて接合することも好ましい。このとき、無
機材料等のフィラー、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、着
色剤、等を混合してもよい。

【００２２】本発明の上記樹脂複合体の製造において、
特に刺激応答性を付与する為に必要なことは、生分解性
高分子ゲルの表面に高分子化合物を化学結合する際に、
その生分解性高分子ゲルを非膨潤状態にして化学結合を
行うことにある。このためには、非水系溶剤を用いて反
応を行うことが好ましい。使用可能な非水系溶剤として
は、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族類、炭
化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、それ
らの混合物が好ましい。具体例として、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メタノール、エタノール、ブタノール、塩化メチ
レン、トリクロロエタン等があげられる。

【００２３】製造時に生分解性高分子ゲルを大きく膨潤
させる溶剤を用いると、生分解性高分子ゲルと化学結合
される高分子化合物が均一に混合した樹脂組成物とな
り、後述するような刺激応答型の生分解性機構が発現し
なくなってしまう。それゆえ、本願発明においては、純
水の吸収によって５倍以上の体積変化する生分解性高分
子ゲルの層と高分子化合物の層が分離された構造を形成
することが必要である。

【００２４】（作用）本発明の刺激応答型生分解性樹脂
複合体の生分解作用について図を用いて説明する。生分
解には、微生物（酵素）、水が必須であり、一般的な生
分解性樹脂はいずれも親水性材料であることが知られて
いる。本発明の生分解性樹脂複合体では、図２に示すよ
うに生分解性高分子ゲル１の表面に異種の高分子化合物
が結合して形成された被覆層２′を有する複合構造をも
つ。この場合、化学結合した高分子化合物が非生分解性
である場合、生分解性が期待できず、言いかえれば、こ
の樹脂複合体は一般的な使用環境において、大量の水と
微生物とに同時に接触しない限り優れた生物学的安定性
が付与される。本発明の生分解性樹脂複合体は、図２に
示すように、廃棄時において大量の水と接触することに
よって樹脂複合体の外部から水が浸透し、樹脂複合体を
構成する生分解性高分子ゲルが吸水、膨潤し、体積が５
倍以上に膨らむ特性をもっているため、生分解性高分子
ゲルの大きさが変化することにより表面積も変化する。
この体積変化（刺激応答）によって、その樹脂複合体の
高分子化合物よりなる被覆層（表面層）２′に亀裂や空
間が生じ、生分解性高分子ゲルが露出する。その結果、
初めて多量の微生物（酵素）と接触し、反応することが
可能となり、生分解性高分子ゲルが生分解されるととも
に、樹脂を構成する高分子化合物が微小な片や粒子とし
て分解され、樹脂複合体は崩壊する。このような亀裂や
空間は、分解酵素分子の大きさより大きいことが望まし
く、一般に５ｎｍ以上の開口径をもつことが望ましい。
また、前述のように、使用される生分解性高分子ゲルの
吸水性は高い程、体積変化がより大きくなり、酵素が侵
入可能な空間が広がることから、より高い生分解性が期
待できる。

【００２５】以上のように本発明の刺激応答型生分解性
樹脂複合体は、水との接触という刺激によって吸水によ
り膨潤し、これによって生分解や崩壊する応答特性を示
すものである。

【００２６】

【実施例】

実施例１（生分解性高分子ゲルの調製）多糖類系高分子として、
カルボキシメチルセルロース（ＢＳ−Ｈ：第一工業製薬
社製）１００ｇ、蒸留水１０００ｍｌ、水酸化ナトリウ
ム２０ｇ、架橋剤としてエピクロヒドリン２０ｇを混合
し、得られた粘稠溶液を６０℃で６時間加熱してゲルを
調製した。得られたゲルを蒸留水とメチルアルコールで
洗浄し、乾燥した後、ミキサーとボールミルを用いて粉
砕し、その後分級することにより、粒度１００μｍ〜５
００μｍの高分子ゲル粒子約９０ｇを得た。得られた高
分子ゲル粒子の純水吸水量を測定した結果、約１８０ｇ
／ｇ（高分子ゲル１ｇあたり１８０ｇの水を吸収する）
であり、体積変化量は約１８０倍であった。

【００２７】（高分子ゲル粒子へのアクリル酸のグラフ
ト重合）窒素下において容器内に高分子ゲル粒子２０ｇ
を加え、さらに溶媒として非膨潤溶媒であるメチルエチ
ルケトン：１５０ｍｌを加えて分散し、重合性モノマー
としてアクリル酸４０ｇおよび架橋剤としてメチレンビ
スアクリルアミド０．２ｇを添加した後、重合開始剤と
して硝酸セリウム（IV）アンモニウム０．９ｇ、２Ｎ硝
酸水４ｍｌの混合液を添加して、２５℃で６時間反応さ
せて、高分子ゲル粒子にアクリル酸をグラフト重合させ
て、表面にグラフト共重合体を形成した。重合終了後、
得られた試料を蒸留水で数回洗浄した。試料の乾燥重量
の増加量から、グラフト率（高分子ゲルの重量に対する
アクリル酸共重合体の重量％）は約８０％であることが
認められた。また、吸湿剤としての評価を行うために、
上記の試料を５％水酸化ナトリウム水溶液に投入し、ポ
リアクリル酸部を中和処理した後、洗浄、乾燥させて乾
燥試料を調製した。

【００２８】（機能評価）得られた乾燥試料の吸湿剤と
しての評価を行った。湿度約６０％の空気の入った１０
００ｍｌの密閉容器に、乾燥試料の粒子１０ｇを乗せた
シャーレーを挿入し、１時間後の湿度を測定した結果、
湿度は約４０％となり優れた吸湿効果を持つことが分か
った。また、乾燥試料の粒子を室内環境下（湿度４０〜
６０％）で放置した際の重量の増加から、乾燥試料は自
重の約３０％までの空気中の湿気（水分）を吸収するこ
とが分かった。さらに、試料の安定性を探る目的で室内
環境下で１か月間放置したが、全く変性することはな
く、安定であることが確認できた。

【００２９】（生分解性の評価）試料の生分解性は、酵
素分解の代用実験によって定量評価した。試料１．０ｇ
（乾燥重量）をｐＨ６．０に調製したリン酸バッファー
水溶液１００ｍｌに混合し、セルロース分解酵素：セル
ラーゼ（和光純薬社製）１００ｍｇを添加し、４０℃で
７２時間反応させた。反応後、試料の形態はくずれて微
小な浮遊物が残存していた。分解物を濾過し、その乾燥
重量を測定したところ、約０．１８ｇであり、この結果
から酵素分解率は８２％であって、優れていることが分
かった。また、上記試料を土壌中に埋設して生分解性を
評価した結果、１か月程度でほぼ完全に消失し、従来の
生分解性樹脂に比べて高い生分解性をもつことも確認で
きた。

【００３０】実施例２（高分子ゲル粒子へのアクリル酸のグラフト重合）窒素
下において、容器内に実施例１で作製した高分子ゲル粒
子２０ｇを加え、さらに非膨潤溶媒であるメチルエチル
ケトン：１５０ｍｌに添加して分散した。重合性モノマ
ーとしてアクリル酸４０ｇおよび架橋剤としてメチレン
ビスアクリルアミド０．０２８ｇを添加した後、重合開
始剤として硝酸セリウム（IV）アンモニウム０．９ｇ、
２Ｎ硝酸水４ｍｌの混合液を添加して２５℃、６時間反
応させて、高分子ゲル粒子にアクリル酸をグラフト重合
させてグラフト共重合体を形成させた。これによって実
施例１の試料に比べてグラフト体の架橋剤濃度の異なる
試料を調製した。重合終了後、得られた試料を蒸留水で
数回洗浄した。試料の乾燥重量の増加量から、グラフト
率（高分子ゲルの重量に対するアクリル酸共重合体の重
量％）は約６０％であることが分かった。また、吸水材
として評価するために、上記の試料を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に投入し、ポリアクリル酸部分を中和処理し
た後、洗浄、乾燥させた試料を調製した。

【００３１】（機能評価）得られた試料について、吸水
材としての評価を行った。評価は試料０．５ｇを純水５
００ｍｌに添加し、その飽和吸水量を求めた結果、吸水
重量は約２８０ｇであり、吸水量は約５５０ｇ／ｇであ
って、グラフト前の高分子ゲルに比べて３倍程度高い吸
水性を示すことが分かり、吸水性樹脂として優れた特性
をもっていることが分かった。また乾燥状態の試料の安
定性を探る目的で室内環境下で１か月間放置したとこ
ろ、全く変性することはなく、安定であることが確認で
きた。

【００３２】（生分解性の評価）試料の生分解性を実施
例１と同様にして酵素分解反応によって評価した。反応
後、試料の形態はほとんど消失した。分解物をろ過し、
その乾燥重量を測定したところ、約０．０４ｇであり、
酵素分解率は９６％であって、優れていることが分かっ
た。また、上記試料を土壌中に埋設して生分解性を評価
した結果、１か月程度でほぼ完全に消失し、従来の生分
解性樹脂に比べて高い生分解性をもつことも確認でき
た。

【００３３】比較例１この比較例は、水によって膨潤し、体積変化する高分子
ゲルを用いた場合の効果を確認するための比較実験例で
あって、水に殆ど膨潤しないセルロース粒子を用いた場
合に生分解性を示さないことを確認するものである。

【００３４】（セルロース粒子へのアクリル酸のグラフ
ト重合）窒素下において、容器内にセルロース粒子（Ｐ
−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：和光純薬社製、粒度５０〜２０
０μｍ：粒子は吸水によって殆ど体積変化しないことを
確認）１０ｇを加え、さらに溶媒としてメチルエチルケ
トン７５ｍｌを加えて分散させた。アクリル酸２０ｇお
よび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．１ｇ
を添加した後、重合開始剤として硝酸セリウム（IV）ア
ンモニウム０．４５ｇと２Ｎ硝酸水２ｍｌとの混合液を
添加して２５℃で６時間反応させて、高分子ゲルの粒子
にアクリル酸をグラフト重合させた。重合終了後、試料
を蒸留水で数回洗浄した。試料の乾燥重量の増加量か
ら、グラフト率（高分子ゲルの重量に対するアクリル酸
重合体の重量％）は約５０％であった。また、上記の試
料を５％水酸化ナトリウム水溶液に投入し、ポリアクリ
ル酸部分を中和処理した後、洗浄、乾燥させて試料を調
製した。

【００３５】（生分解性の評価）試料の生分解性を実施
例１と同様にして酵素分解反応によって評価した。酵素
分解の結果は、処理後の試料の形態は酵素反応前と殆ど
変化が認められなかった。さらに試料をろ過し、その乾
燥重量を測定したところ、約０．９６ｇであり、酵素分
解率は４％であって、殆ど分解しないことが分かった。
また、上記試料を土壌中に埋設して生分解性を評価した
結果、１か月後においても形態を保持し、実施例に比べ
て生分解性が低いことが分かった。この結果は、水によ
ってほぼ体積変化しないセルロース粒子を用いて実施例
１と同様にしてアクリル酸をグラフト重合させた試料で
は、実施例１および２のような生分解性を示さないこと
が確認された。

【００３６】比較例２この比較例は、高分子ゲルに高分子化合物を化学結合さ
せるプロセスに際して、高分子ゲルを膨潤させない溶媒
を用いた場合の効果を確認するための比較実験例であっ
て、高分子ゲルを膨潤させる水を用いた場合を示す。

【００３７】（高分子ゲル粒子への水溶媒系におけるア
クリル酸のグラフト重合）窒素下において容器内に実施
例１で作製した高分子ゲル粒子１０ｇを加え、さらに蒸
留水５００ｍｌを添加、分散し、アクリル酸２０ｇおよ
び架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．１ｇを
添加した。このとき内容物の高分子ゲルが水を吸収、膨
潤するために粘度の高いゼリー状を呈した。内容物をゆ
っくり低速回転で撹拌し、重合開始剤として硝酸セリウ
ム（IV）アンモニウム０．４５ｇと２Ｎ硝酸水２ｍｌと
の混合液を添加して２５℃で６時間反応させて、アクリ
ル酸をグラフト共重合させた。重合終了後、試料を蒸留
水で数回洗浄した。試料の乾燥重量の増加量から、グラ
フト率（高分子ゲルの重量に対するアクリル酸共重合体
の重量％）は約９０％であることが確認された。また、
上記の試料を５％水酸化ナトリウム水溶液に投入し、ポ
リアクリル酸部分を中和処理した後、洗浄、乾燥させた
試料を調製した。

【００３８】（生分解性の評価）得られた試料の生分解
性を実施例１と同様にして酵素分解反応によって評価し
た。酵素分解の結果として、処理後の試料の形態は酵素
反応前と殆ど変化が認められなかった。さらに試料をろ
過し、その乾燥重量を測定すると約０．９２ｇであり、
酵素分解率は８％と分解性が低いことが分かった。ま
た、上記樹脂を土壌中に埋設して生分解性を評価した結
果、１か月後においても形態を保持し、実施例に比べて
生分解性が低いことが分かった。

【００３９】したがって、実施例１との比較から、高分
子化合物を結合させるプロセスでは高分子ゲルを膨潤さ
せない溶媒を使用することにより、高い生分解性を付与
できることが確認できた。この理由は、比較例２の試料
を分析するとカルボキシメチルセルロースゲルとアクリ
ル酸共重合体の２成分のポリマーが分子レベルで均一に
混合した構造をもち、これによって酵素分解性が低下し
たものと考える。一方、実施例１の試料では２成分が各
層として分離して形成されているため、本発明の目的と
する効果が現れ、高い分解性を示したものと考える。

【００４０】実施例および比較例における酵素分解率を
まとめて表１に示す。

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂複合体は、上記の
構成を有し、生分解性高分子ゲル１の表面に異種の高分
子化合物が結合して形成された被覆層２′を有する複合
構造をもつから、一般的な使用環境において、大量の水
と微生物とに同時に接触しない限り優れた生物学的安定
性が付与され、また、水との接触という刺激によって吸
水して膨潤し、その結果、化学結合した高分子化合物よ
りなる被覆層に亀裂が生じて生分解性高分子ゲルが露出
し、容易に生分解や崩壊を引き起こす。したがって、本
発明の生分解性樹脂複合体は、吸水材料、吸湿材料、医
療材料、吸着材料、構造材料、包装材料、その他機能性
材料として広く応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の刺激応答型生分解性樹脂複合体の一
例の構造を示す模式的断面図である。

【図２】本発明の刺激応答型生分解性樹脂複合体が水
との接触により刺激応答体積変化を示す状態を説明する
説明図である。

【符号の説明】

１…生分解性高分子ゲル、２…化学結合した高分子化合
物、２′…被覆層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純水の吸収によって５倍以上の体積変化
を起こす生分解性高分子ゲルの表面に高分子化合物が化
学結合したことを特徴とする刺激応答型生分解性樹脂複
合体。
【請求項２】高分子化合物が重合性モノマーのグラフ
ト重合により形成されたものであることを特徴とする請
求項１記載の刺激応答型生分解性樹脂複合体。
【請求項３】純水の吸収によって５倍以上の体積変化
を起こす生分解性高分子ゲルを非膨潤状態とし、該非膨
潤状態において前記生分解性高分子吸水ゲルの表面に高
分子化合物を化学結合させることを特徴とする刺激応答
型生分解性樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】重合性モノマーをグラフト重合すること
により高分子化合物を化学結合させることを特徴とする
請求項３記載の刺激応答型生分解性樹脂複合体粒子の製
造方法。