JPWO2012063305A1 - 水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材 - Google Patents

Abstract

水銀イオンを安く且つ選択的に吸着する水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材を提供する。本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を用いるので、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着することができる。

Description

本発明は、水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材に関するものであり、特に、低いコストで、且つ、選択的に水銀を吸着することができる水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材に関する。

金属水銀は有機水銀に転換されて生体中に蓄積される傾向がある。また、有機水銀に転換される前の無機水銀でも手指の振せん、腎臓障害などをもたらす。このように、水銀は人体および生態系に対して極めて有害であるため、濃度基準が法律で厳しく規制されている。例えば、日本における水銀の環境基準は、０．０００５ｍｇ／Ｌである。

そのため、有効な水銀の除去技術の開発が強く求められており、これまでに様々な水銀の吸着除去方法が報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１等参照）。特許文献１には、ガス状の水銀を、過マンガン酸カリウムを含む溶液を含浸させた特殊水銀吸着剤を通過させることにより吸着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、活性炭担体にヨウ化カリウムを担持した水銀吸着剤を用いて水銀を吸着除去することが記載されている。また、非特許文献１には、硫黄を含浸した活性炭を用いて水中の水銀イオンを吸着することが記載されている。

日本国公開特許公報「特開２００８−９３４８９号（２００８年４月２４日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８−１６８２８８号（２００８年７月２４日公開）」

Environmental Engineering Science Vol.26, No.12, P1693-1699, 2009 Journal of Hazardous Materials Vol.166, 270-276, 2009. J.Y. Qiu., Z.Y. Wang., H.B. Li., L. Xu., et. al

しかしながら、前記従来の方法は、低いコストで、且つ、選択的に水銀を吸着するという観点から十分ではない。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着する水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材を提供することにある。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法は、前記課題を解決するために、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させる工程を含むことを特徴としている。

前記の構成によれば、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着することができるという効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法では、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、および（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーであることが好ましい。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法では、前記粒子状の基材は、シラン化処理された無機微粒子であることが好ましい。

無機微粒子であることにより、高温、強酸などの過酷な条件下においても好適に使用することができる。また、無機微粒子にシラン化処理を行うことにより、シラン化処理された無機微粒子の表面に好適にラジカル活性点を生成させることが可能となる。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法では、前記シラン化処理は、前記無機微粒子の表面に有機基を形成することが好ましい。

これにより、シラン化処理された無機微粒子の表面に好適にラジカル活性点を生成させることが可能となる。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法では、前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることが好ましい。

前記無機微粒子がシリカ微粒子であることにより、高温、強酸などの過酷な条件下においても好適に使用することができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法では、前記粒子状吸着材を水銀イオン含有液に接触させる前に、水銀イオン含有液のｐＨを酸性に調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。

水銀イオン含有液のｐＨを酸性に調整するｐＨ調整工程を含むことにより、さらに水銀イオンの吸着率を向上させることができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン吸着材は、前記課題を解決するために、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなることを特徴としている。

前記の構成によれば、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着することができるという効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン吸着材では、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、および（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーであることが好ましい。

本発明に係る水銀イオン吸着材では、前記粒子状の基材は、シラン化処理された無機微粒子であることが好ましい。

無機微粒子であることにより、高温、強酸などの過酷な条件下においても好適に使用することができる。また、無機微粒子にシラン化処理を行うことにより、シラン化処理された無機微粒子の表面に好適にラジカル活性点を生成させることが可能となる。

本発明に係る水銀イオン吸着材では、前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることが好ましい。

前記無機微粒子がシリカ微粒子であることにより、高温、強酸などの過酷な条件下においても好適に使用することができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法は、以上のように、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させて、水銀イオンを前記粒子状吸着材に吸着させる工程を含む構成を備えているので、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着することができるという効果を奏する。

本発明に係る水銀イオン吸着材は、以上のように、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる構成を備えているので、水銀イオンを安く且つ選択的に吸着することができるという効果を奏する。

本発明の実施例において行った水銀イオンのバッチ吸着実験の結果を示すグラフであり、水銀イオンの吸着の時間特性を示す図である。 本発明の実施例において行った水銀イオンのバッチ吸着実験の結果を示すグラフであり、水銀イオンの吸着のｐＨ依存性を示す図である。

本発明者は、シラン化処理されたシリカに、メタアクリル酸２−（ジメチル）アミノエチルを重合したグラフト鎖が導入されてなる陰イオン交換樹脂について報告している（非特許文献２参照）。かかる陰イオン交換樹脂は、高いイオン交換能を示し、ＨＣｒＯ_４ ⁻イオンを吸着する。本発明者らは、上述した課題を解決するために検討を行う中で、かかる陰イオン交換樹脂が、意外にも陽イオンである水銀イオンを吸着することを見出した。さらに、驚くべきことには、前記陰イオン交換樹脂は、他の２価金属イオンの存在下において、水銀イオンを選択的に吸着することを見出し、本発明を完成させるに至った。

前記陰イオン交換樹脂が、水銀イオンを選択的に吸着することができる理由は明らかではないが、基材に導入されたグラフト鎖が水銀イオンと相互作用することにより、水銀イオンを吸着すると考えられる。したがって、基材がどのようなものであっても、基材にメタアクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを重合したグラフト鎖が導入されている材料であれば、同様に水銀イオンを選択的に吸着することができると考えられる。

すなわち、本発明にかかる水銀イオン含有液の処理方法は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させる工程を含んでいればよい。また、本発明に係る水銀イオン吸着材は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されているものである。

以下本発明について（Ｉ）水銀イオン吸着材、（ＩＩ）水銀イオン吸着材の製造方法、（ＩＩ）水銀イオン含有液の処理方法の順に説明する。

（Ｉ）水銀イオン吸着材
本発明に係る水銀イオン吸着材は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材であればよい。

本発明において用いられる前記粒子状の基材は、特に限定されるものではなく、有機物質であってもよいし、無機物質であってもよい。

前記有機物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の有機高分子化合物を含む有機微粒子を好適に用いることができる。また、前記無機物質としては、シリカ、カーボン等の微粒子を好適に用いることができる。なお、ここで、微粒子とは、その平均粒子径が、乾燥状態で、３０μｍ以上８００μｍ以下の粒子をいう。

中でも、前記基材は、化学的安定性および過酷な条件下での使用可能性の観点から無機微粒子であることがより好ましい。また、前記基材が無機微粒子である場合は、グラフト鎖を導入するためのラジカル活性点を好適に生成させることができるという観点から、前記基材はシラン化処理された無機微粒子であることがより好ましい。

前記無機微粒子としては、上述した例の中でも化学的安定性および過酷な条件下での使用可能性の観点からシリカ微粒子がより好ましい。本発明に用いられるシリカ微粒子は、特に限定されるのもではなく、乾式シリカであっても、湿式シリカであってもよい。例えば、シリカ微粒子としては、具体的には、例えば、イオンクロマト充填材用、各種樹脂充填材用等に市販されているシリカ微粒子等を挙げることができる。

また、前記基材として、無機微粒子を用いる場合には、基材として、シラン化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。無機物質には、グラフト鎖を導入するためのラジカル活性点を発生させることは難しいが、シラン化処理を行うことにより、シラン化処理された無機微粒子の表面に好適にラジカル活性点を生成させることが可能となる。それゆえ、基材に、グラフト鎖を効率的に導入することができる。

ここで、シラン化処理とは、前記無機微粒子を、加水分解性の置換基を有するシラン化合物によって修飾することによって、前記無機微粒子の表面に有機基を形成する処理であれば特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。

前記シラン化処理の一例としては、例えば、シリカ微粒子等の無機微粒子に、加水分解性の置換基を有するシラン化合物を反応させて、無機微粒子の表面に存在する水酸基を、有機シロキシル基等に置換する方法を挙げることができる。かかるシラン化処理に用いることができるシラン化合物としても、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン等を挙げることができる。

また、前記シラン化処理の方法としても、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、無機微粒子を溶媒中に分散させてシラン化合物と反応させる方法等を好適に用いることができる。

また、シラン化処理された無機微粒子としては、市販されているシラナイズドシリカを用いてもよい。かかるシラナイズドシリカとしては、例えば、シリカゲル６０シラナイズド（メルク社製）等を挙げることができる。

前記基材の形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定形破砕形状等であればよい。前記基材が粒子状であることにより、粒子状の吸着材を得ることができる。それゆえ、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。中でも、前記基材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。

また、前記基材の平均粒子径は、乾燥状態で、３０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計１００個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した１００個以上の値のうち、上下各２０％を除いた、６０％の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。

本発明において用いられる粒子状吸着材は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されている。なお、ここでグラフト鎖とは粒子状の基材に固定される、前記モノマーの重合体を意味する。かかるグラフト鎖を導入することにより、理由は明らかではないが、水銀イオンを選択的に吸着することができる。

なお、本明細書において、「アクリル」または「メタアクリル」のいずれをも意味する場合「（メタ）アクリル」と表記する。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明に用いられるモノマーは、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーであればよく、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル以外の他のモノマーが含まれていてもよい。

すなわち、本発明において前記基材に導入されているグラフト鎖は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの１種類が単独重合してなるものであってもよいし、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの２種類以上が共重合してなるものであってもよいし、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの１種類以上と上記他のモノマーの１種類以上が共重合してなるものであってもよい。

また、前記他のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーであってもよい。かかるモノマーを共存させることにより、グラフト鎖が架橋した構造を得ることができる。これにより、本発明で用いられる粒子状吸着材の表面の膨潤度を調整することができる。

本発明において用いられる粒子状吸着材においては、前記基材に前記グラフト鎖が導入されていればよく、導入されたグラフト鎖のグラフト率は特に限定されるものではないが、３０％以上となっていることがより好ましい。グラフト率が３０％以上であることにより、得られる水銀イオン吸着材において、水銀と相互作用するグラフト鎖の量を多くすることができる。それゆえ、吸着能力の高い水銀イオン吸着材を得ることができる。

なお、ここで、グラフト率とは、前記粒子状の基材に対する、グラフト重合により導入されているモノマーの量（重量百分率）をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。

前記グラフト率は３０％以上であることがより好ましいが、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。

また、本発明において用いられる粒子状吸着材の形状は、前記基材と同様、粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定形破砕形状等であることが好ましい。中でも、前記粒子状吸着材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。

また、本発明において用いられる粒子状吸着材の平均粒子径は、１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が前記範囲であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。

なお、本発明にかかる水銀イオン吸着材は、粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材であればよいので、導入後にプロトンさせたものも本発明にかかる水銀イオン吸着材に含まれる。

（ＩＩ）水銀イオン吸着材の製造方法
本発明に係る水銀イオン吸着材は、前記（Ｉ）の構成を有するものであればどのような製造方法によって製造されたものであってもよい。

本発明に係る水銀イオン吸着材は、粒子状の基材を活性化して、ラジカル活性点を生成させ、ラジカル活性点が生成している当該基材にグラフト鎖を導入することにより製造することができる。

前記基材を活性化する方法は、続くグラフト鎖導入工程で、グラフト鎖が導入できるように、ラジカル活性点を生成させることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤を用いて化学的に活性化を行う方法、電離放射線を照射することにより活性化を行う方法、紫外線を照射することにより活性化を行う方法、超音波により活性化を行う方法、プラズマ照射により活性化を行う方法等を用いることができる。中でも電離放射線を照射する方法は、製造プロセスが簡単、安全、且つ、低公害であるという利点を有する。また、工業的に量産化しやく実用的である。さらに、グラフト鎖を基材の表面から内部まで導入することができ、吸着能力により優れた吸着材を得ることができる。

なお、電離放射線を照射することにより活性化を行う場合は、その線量は１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１００ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることがより好ましい。電離放射線の線量が１ｋＧｙ以上であることにより、前記基材に必要なラジカル活性点を生成することができる。また、電離放射線の線量が２００ｋＧｙ以下であることにより、エネルギーと照射時間を節約することができるため、製造コストを低減することができる。

前記電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、中でも、工業的な生産性の観点から、例えばコバルト−６０からのγ線、電子線加速器による電子線、Ｘ線等をより好適に用いることができる。また、電子線加速器による電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物の照射を行うことができる電子線加速器を用いることがより好ましく、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。また、照射時に、前記粒子状の基材を、例えばプラスチックバッグの中に、平板化して封着すれば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子線加速器でも電子線を透過させることができるため、好適に前記基材を活性化することができる。

さらに、電離放射線の照射は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。

また、電離放射線の照射は、−２０℃以上０℃以下の冷却条件下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。

また、グラフト鎖を導入する方法も特に限定されるものではないが、例えば、一例として、活性化された前記基材を、前記モノマーを含む溶液と接触させることにより、前記モノマーを前記基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入する方法等を用いることができる。ここで、前記モノマーを含む溶液における溶媒は特に限定されるものではなく、水、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等を挙げることができる。中でも前記溶媒は水であることがより好ましい。これにより、有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及び、プロセスの安全性向上の点から好ましい。なお、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。

グラフト鎖の導入において用いられる前記溶液に含まれる前記モノマーの濃度は、特に限定されるものではないが、０．１Ｍ以上２Ｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｍ以上１．０Ｍ以下であることがさらに好ましい。これにより前記基材に、高いグラフト率で前記モノマーをグラフト重合することができる。さらに活性化された前記基材と、前記モノマーを含む溶液との接触時間も短縮することができる。

また、前記基材と前記モノマーを含む溶液との接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、活性化された前記基材を、前記溶液に浸漬する方法等を挙げることができる。

活性化された前記基材と前記モノマーを含む溶液との接触時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、好ましくは３０分以上２４時間以下であり、より好ましくは２時間以上１２時間以下である。

また、反応温度、すなわち、活性化された前記基材と前記モノマーを含む溶液とを接触させる温度は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは、４０℃以上５０℃以下である。

また、活性化された前記基材と前記モノマーを含む溶液との接触は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、ラジカルと酸素との反応を防止することができる。

（ＩＩＩ）水銀イオン含有液の処理方法
本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法は、前記粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させて、水銀イオンを前記粒子状吸着材に吸着させる工程を含んでいればよい。前記粒子状吸着材を用いることにより、水銀イオンを効率よく吸着することができる。

また、前記粒子状吸着材は、カラム等に充填して使用することができ、さらに、脱離または再生によって繰り返し使用できるため、吸着の操作を行う上で取扱いやすい。

さらに、本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法は、前記粒子状吸着材を用いることにより、他の２価金属イオンの存在下においても、水銀を選択的に吸着することができる。

本発明において、前記粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、水銀イオン含有液中に前記粒子状吸着材を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法、或いは、前記粒子状吸着材を充填したカラム又は吸着塔に水銀イオン含有液を通過させる方法等を用いることができる。

なお、処理対象である水銀イオン含有液は、１価または２価の水銀イオンを含有する地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、河川水等であればよい。特に高濃度の水銀イオンを含有するメッキ工場等の排水、中〜低濃度の水銀イオンを含有する廃棄物処理場等の排水等を有効に処理することができる。

また、本発明に係る水銀イオン含有液の処理方法は、前記粒子状吸着材を水銀イオン含有液に接触させる前に、水銀イオン含有液のｐＨを酸性に調整するｐＨ調整工程を含むことがより好ましい。水銀イオン含有液のｐＨを酸性とすることにより、特に効率的に、前記粒子状吸着材によって水銀イオンを吸着することができる。

前記ｐＨ調整工程では、水銀イオン含有液のｐＨは酸性に調整すればよいが、より好ましくはｐＨ１以上ｐＨ５以下に、さらに好ましくはｐＨ１．５以上ｐＨ４以下に調整する。

また、水銀イオンを吸着させた後の粒子状吸着材は、塩酸、硫酸等の強酸等の溶離剤に接触させて水銀イオンを溶離させることにより再生することができる。また、溶離された水銀は同時に回収することができる。溶離後の粒子状吸着材は、水酸化ナトリウム水溶液、純水等で洗浄後、再び吸着材として利用することができる。

したがって本発明にかかる水銀イオン含有液の処理方法は、水銀イオンを吸着させた後の粒子状吸着材を、強酸等の溶離剤に接触させて水銀イオンを溶離させて回収する、水銀の回収工程を含んでいてもよい。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例における、グラフト率の決定方法を以下に示す。

＜グラフト率＞
本発明の粒子状吸着材（水銀イオン吸着材）のグラフト率、すなわち、前記基材に対する、導入されているグラフト鎖の量（重量百分率）は、以下の方法で求めた。

前記基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入された後、グラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を、純水に４８時間浸漬して未反応のモノマー及びホモポリマーを除去した。その後、当該粒子状吸着材をさらに純水に１２時間浸漬することにより洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。この乾燥後の粒子状吸着材の重量（Ｗ_ｇ）と、グラフト鎖を導入する前の前記基材の乾燥重量（Ｗ_０）とからグラフト率を次式により算出した。なお、基材がシラン化された無機微粒子である場合は、グラフト鎖を導入する前の前記基材の乾燥重量とは、グラフト鎖を導入する前のシラン化された無機微粒子の乾燥重量をいう。
グラフト率（％）＝（（Ｗ_ｇ−Ｗ_０）／Ｗ_０）×１００
〔実施例１：水銀イオン吸着材の製造〕
シラナイズドシリカゲル球状微粒子（メルク社製、シリカゲル６０シラナイズド カラムクロマトグラフィー用）１０ｇ（直径６０〜２００μｍ）を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、このプラスチックバッグを、窒素で数回パージし封着した。このプラスチックバッグに、窒素雰囲気下、ドライアイスによる冷却条件下で、電子線加速器（ＮＨＶコーポレーション製、ＥＰＳ−８００）を用いて１００ｋＧｙの線量の電子線を照射することによりラジカル活性点を生成させた。

照射後のシラナイズドシリカゲル球状微粒子は、すぐに予め調製し窒素置換されたメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル（以下、「ＤＭＡＥＭＡ」と称することがある。）水溶液に浸漬して、４０℃で、８時間反応させた。使用したＤＭＡＥＭＡ水溶液のＤＭＡＥＭＡ濃度は１Ｍであった。

得られた粒子状吸着材（水銀イオン吸着材）における、メタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルのグラフト率は３９％であった。得られた粒子状吸着材（水銀イオン吸着材）を、水酸化ナトリウムでプロトン化させ、水で洗浄後、以下のバッチ吸着試験に供した。

〔実施例２：各種重金属を単独で含む各種重金属含有液のバッチ吸着試験〕
実施例１で製造した水銀イオン吸着材を用いて以下に示す各種重金属含有液のバッチ吸着試験を行った。

市販の各種２価重金属標準液（和光純薬社製）を、ｐＨ４前後の酢酸バッファーで希釈して、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＮｉおよびＨｇを、それぞれ１０ｐｐｍ単独に含む各種重金属含有液を調整した（初期ｐＨ＝４）。実施例１で製造した水銀イオン吸着材０．１ｇを、１００ｍｌの前記各種重金属含有液に添加して室温で２４時間攪拌した。

その後、各種重金属含有液の上澄み液中の重金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により測定し、各種重金属含有液中の重金属の初期濃度と２４時間攪拌後の重金属の残留濃度とから各重金属の吸着量を求めた。結果を、後述する実施例３において、各種重金属の混合物を含有する重金属混合物のバッチ吸着実験結果とともに表１に示す。

〔実施例３：各種重金属の混合物を含有する重金属混合物のバッチ吸着実験〕
実施例1で製造した水銀イオン吸着材を用いて以下に示す各種重金属の混合物を含有する重金属混合物含有液のバッチ実験を行った。

市販の各種２価重金属標準液（和光純薬社製）を、ｐＨ４前後の酢酸バッファーで希釈し混合し、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＮｉおよびＨｇを、それぞれ１０ｐｐｍ含む重金属混合物含有液を調整した（初期ｐＨ＝４）。実施例１で製造した水銀イオン吸着材０．１ｇを、１００ｍｌの前記重金属混合物含有液に添加して室温で２４時間攪拌した。

その後、重金属混合物含有液の上澄み液中の重金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により測定し、重金属混合物含有液の重金属の初期濃度と２４時間攪拌後の重金属の残留濃度から各重金属の吸着量を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に係る水銀イオン吸着材は、水銀イオンに対して、水銀イオン単独で存在する場合のみでなく、他の重金属と共存する場合にも高い吸着能力を有することが明らかとなった。この結果から、本発明に係る水銀イオン吸着材は、水中の水銀イオンを選択的に吸着するといえる。従って、本発明に係る水銀イオン吸着材によれば、工業排水など多種類の重金属を含有する液から水銀を選択的且つ効率的に除去できることが判る。

〔実施例４：水銀イオンの吸着の時間特性〕
実施例１で製造した水銀イオン吸着材を用いて以下のような水銀イオンのバッチ吸着実験を行った。

市販の水銀イオン（ＩＩ）標準液（和光純薬社製）を、純水を用いて希釈し、１０ｐｐｍの水銀イオン水溶液（ｐＨ＝５．４）を調整した。実施例１で製造した水銀イオン吸着材０．１ｇを１００ｍｌの調製した１０ｐｐｍ水銀水溶液に添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、サンプリングした上澄み液中の水銀量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、溶液中の水銀の初期濃度と処理後の残留濃度から水銀の吸着量を求めた。

攪拌時間を１０分間からそれぞれ、３０分、１時間、２時間、４時間、８時間、１８時間、２４時間に変更して同様のバッチ吸着実験を行った。

結果を図１に示す。図１中、縦軸は吸着量（単位：％、図中「Ｈｇ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ」と表示）を示し、横軸は攪拌時間すなわち吸着時間（単位：ｈ（時間）、図中「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ」と表示）を示す。

図１に示すように、本発明に係る水銀イオン吸着材は、水に馴染みやいため、水銀イオンに対して吸着が速く、水中の水銀イオンを効率よく除去することができることが判る。

〔実施例５：水銀イオンの吸着のｐＨ依存性〕
実施例１で製造した水銀イオン吸着材を用いて以下のような水銀イオンのバッチ吸着実験を行った。

市販の水銀イオン（ＩＩ）標準液（和光純薬社製）から、１ＭＨＣＬと１ＭＮａＯＨとを用いて、ｐＨ１〜１０の範囲における様々なｐＨの１０ｐｐｍの水銀イオン含有液を調製した。実施例１で製造した水銀イオン吸着材０．１ｇを、１００ｍｌの各１０ｐｐｍ水銀水溶液に添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、サンプリングした上澄み液中の水銀量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、溶液中の初期濃度と処理後の残留濃度から水銀の吸着量を求めた。

結果を図２に示す。図２中、縦軸は吸着量（単位：％、図中「Ｈｇ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ」と表示）を示し、横軸はｐＨを示す。

図２に示すように、本発明に係る水銀イオン吸着材は、酸性側に高い吸着能力を有することが判る。なお、本発明に係る水銀イオン吸着材は、ｐＨ１．８で最も高い吸着能力を示した。

本発明にかかる水銀イオン含有液の処理方法及び水銀イオン吸着材は、水銀イオンに対する優れた吸着能を有しており、加えて水銀イオンを選択的に吸着することができるので、水銀で汚染された土壌、海水、工場廃水、温泉水、鉱山廃水等の浄化、及び、水銀の分離、濃縮、回収を工業的に行う場合に非常に有利である。

さらに、本発明の水銀イオン吸着材は従来の市販イオン交換樹脂球/キレート樹脂球と同様の形状を有するため、イオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。

Claims (10)

1. 粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなる粒子状吸着材を、水銀イオン含有液に接触させる工程を含むことを特徴とする水銀イオン含有液の処理方法。
2. 前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、および（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の水銀イオン含有液の処理方法。
3. 前記粒子状の基材は、シラン化処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の水銀イオン含有液の処理方法。
4. 前記シラン化処理は、前記無機微粒子の表面に有機基を形成することを特徴とする請求項３に記載の水銀イオン含有液の処理方法。
5. 前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項３または４に記載の水銀イオン含有液の処理方法。
6. 前記粒子状吸着材を水銀イオン含有液に接触させる前に、水銀イオン含有液のｐＨを酸性に調整するｐＨ調整工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水銀イオン含有液の処理方法。
7. 粒子状の基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて重合したグラフト鎖が導入されてなることを特徴とする水銀イオン吸着材。
8. 前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、および（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーであることを特徴とする請求項７に記載の水銀イオン吸着材。
9. 前記粒子状の基材は、シラン化処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項７または８に記載の水銀イオン吸着材。
10. 前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項９に記載の水銀イオン吸着材。

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