JP2803149B2 - 金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法 - Google Patents

金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法

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    • Y02P10/20—Recycling

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は機能性樹脂により金属イオンの分離回収機能
を有する吸収体に関するものである。
さらに詳しくは，金属塩水溶液より金属を分離，回収
する際に用いられる，エチレンとアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーとの共重合体から成る金属イオン吸
収体に関するものである。
＜従来の技術＞ 従来，ニトリル基を有する樹脂，あるいはスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体樹脂などにアミノカルボン酸
基，イミノジ酢酸，アミドオキシム基,1級アミン,2級ア
ミン,3級アミンなどを導入した各種のキレート樹脂など
が，有価金属の回収や，廃水中の金属イオンの除去など
の用途に提案されているが，これらは通常ビーズ状また
はゲル状であり，例えば，フィルターや濾過抵抗の小さ
い好ましい形状の吸収体などに加工することが困難であ
る。
また，有価金属の回収や，廃水中の金属イオンの除去
などの方法としては，この他，沈澱分離法や溶媒抽出法
などによる分離濃縮などが知られているが，低濃度の場
合には，分離が難かしいなどの問題点が多い。
例えば，有価金属の回収としては，イットリウム，セ
リウム，ガドリニウムなどの3A族，（族名はIUPAC命名
法による周期表による。以下同じ）ジルコニウム，ハフ
ニウムなどの4A族，ニオブ，タンタルなどの5A族，モリ
ブデンなどの6A族，テクネチウムなどの7A族，ロジウ
ム，パラジウム，白金などの８族，銀，金などの1B族，
ガリウムなどの3B族等の金属が対象となり，キレート樹
脂や沈澱分離法などが試みられている。
一方，廃水中の金属除去としては上記の金属類のほか
クロム，マンガン，鉄，コバルト，銅，亜鉛，スズ，鉛
などの金属について，同様にキレート樹脂や沈澱分離法
が試みられている。
以下，クロム，パラジウム，ウランについてさらに具
体的に説明する。
電気メッキ工場や，他の表面研磨，陽極酸化，化成皮
膜処理等の金属表面処理工場からのクロム廃出は多い。
これらの排水は，クロム濃度が比較的薄いが大量のクロ
ム酸系廃液と，最後に多くはないが高濃度のメッキ剥離
液および老廃液を含せた濃厚クロム酸液に分けて考える
ことができる。廃液組成は，多品種少量生産の産業上の
性質上，工場ごとに大きく変化する（化学便覧（応用
編）p1166〜７（1980）丸善）。
これらの廃水中の６価クロムはクロム酸イオン（CrO4
2-）の形態をしている。通常はこれを沈澱分離する。そ
のためには６価クロムを３価イオンに一旦還元する。こ
れは廃水をpH3以下に調整したのち，亜硫酸塩，酸性亜
硫酸塩など主に無機の還元剤を用いて反応させる。次い
で中和，アルカリ性化し水酸化クロム（III）の沈澱を
凝集分離脱水しスラッジを回収する。他方清澄液は，更
に濾過機を通ったのち，もう一度pH調整をして放流する
（化学便覧（上記））。
クロム鉄鉱を鉱石とする鉱山あるいは精練所の廃水処
理も本質的には上記方法と通例同じである。
これに対して，石油化学工業などの冷却水系からブロ
ーされる廃水の中の６価クロム分離には，イオン交換樹
脂あるいはキレート樹脂が用いられることがある。試
験，研究所等の廃水処理にもこの方法は多く用いられ
る。
次にパラジウムについて述べるが，パラジウムを含む
廃液の代表例である核燃料再処理廃液には多種の核分裂
生成物等を含んでいる。構成元素の主要なものはプロセ
スイナートのナトリウム，リン等，腐蝕生成物としての
鉄等，核分裂生成物としてのセシウム，バリウム，各種
ランタノイド，ジルコニウム，モリブデン，マンガン，
ルテニウム，パラジウム等と各種アクチノイドである。
この廃液は長期にわたり高放射性のため安易な廃棄は許
されず，ガラス固化体化してステンレス鋼容器に収納
し，半恒久的に厳重な管理の下に隔離保存する方法が開
発され，実施されつつある。
この廃液は次の２つの立場から，元素グループ別に分
離（群分離）する試みが，近年盛んに行なわれるように
なった。一つは特に長寿命の放射性同位元素を分離する
ことにより，残余の廃棄物の放射能の減衰が早まり，管
理期間を，技術的予見の不可能な天文学的長時間から，
予見可能の現実的時間に短縮できることからである。し
かも残余の廃棄物の大半にあたる。もう１つは，パラジ
ウム，ルテニウム，ロジウム等の有価金属,.資源とし
て，廃棄物を有効に活用しようとする立場からである。
廃液中のパラジウムには半減期が非常に長い放射性同位
元素があって，そのままでは用途に制約を受けるが，比
較的量的に多いため，経済的回収が可能であれば，最も
注目してよい元素である。
回収の順序は従来の群分離の研究成果から考えると，
まずアクチノイド群の分離から行われるであろう。その
分離は抽出，イオン交換あるいは沈澱法によって行われ
る。既に研究された抽出剤には，リン酸トリブチル，ホ
スホン酸ジブチル＝エチル，トリオクチルホスフィンオ
キシド（TOPO），ホスホン酸ジヘキシル＝N,N−ジエチ
ルカルバミルメチル，トリオクチルアミン，ジ（２−エ
チルヘキシル）リン酸，ジ（イソデシル）リン酸，ジ
（ヘキサオキシエチル）リン酸などがある。抽出剤は多
くの場合炭化水素あるいは四塩化炭素などの低極性希釈
剤と共用される。また四級アンモニウム系の強塩基性イ
オン交換樹脂，スルホン酸基のある強陽イオン交換樹脂
もこの目的に検討された（中村ら:JAERI−M 7852（1978
年９月））。沈澱法として有名なのはシュウ酸塩法であ
ろう。
アクチノイド群の分離後あるいは直接にパラジウム等
の貴金属の回収が計画できる。これには，ガラス形成剤
と金属酸化剤を還元雰囲気下で溶融するG.A.Jensenら
（Nucl.Technol.65,304（'84））内藤ら（J.Nucl.Sci.T
echnol.,23,540（1986）），四級アンモニウム塩による
選択吸着を使うJ.V.Panescoら（ARH733（1968）），あ
るいはC.A.Colvin（ARH1346（1969））または硫化水素
沈澱法のF.P.Robertsら（BNWL1693（1972））の方法を
あげることができる。
以上述べた各様の技術は要所において述べて来た通
り，核燃料再処理工程の廃水処理法として工業的に確立
されたものではない。再処理工程の廃液には普通の白金
属鉱石に較べれば２〜３桁高い含有量である利点はある
が，分離を要する金属種が数多い欠点があって，幾重も
の分離工程が経済性を損なっている。何よりも放射性同
位元素の存在は，回収した貴金属の市場をいちじるしく
限定するために，工業的実施には踏み切れなかった。し
かし昨今の工業的需要の増大と，鉱業地偏在の不安，我
国でも工業規模の再処理工場設置計画の推進等は，漸く
この有価金属の回収に技術界の注目をひくこととなって
いる。
さらに，イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂等の機
能性樹脂を用いたウラン吸着体は，ウラン鉱石の浸出液
からの精製工程に古くから実用化されていた。未だ実用
化には至っていないが，将来のウラン資源として，海水
中のウランの回収にも有望な方法としてこの方法が世界
各地で工業規模の開発研究の対象となっている。核燃料
再処理工場にあっても工業化はなされておらないが，現
在のピュレックス法に代表される，大量の溶媒劣化のつ
きまとう湿式法を置換する方法として，吸着体による方
法はつとに注目を受けていた。上述の諸工程はいずれも
プロセスの主工程に対応するものであるが，一般にウラ
ンは，重金属としても，放射性物質としても生物環境有
害物質であるため，原子力工業では廃水処理等の形で，
各所で希薄混合溶液よりの分離を必要とする重金属であ
る。
ウラン鉱石の浸出液からの精製工程に実用されるイオ
ン交換樹脂には，強硫酸酸性のウラン溶液から，主とし
て陰イオン錯塩UO2（SO4）3 4-を吸着分離するために，
第三級アミン基を活性基とする強塩基性イオン交換樹脂
が用いられている。市販の例えばアンバーライトIRA−4
00とそのシリーズ，ダウエックス−Ｉとそのシリーズの
各グレードはこの系統である。また一方では，弱塩基性
イオン交換樹脂の使用も提案されている。例えば，ピリ
ジン−ジビニルベンゼン共重合体のイオン交換樹脂は低
品位ウラン鉱からのウラン回収に優れた結果を与えると
云う。（保田ら，特公昭54−37016;特公昭61−1171;特
開昭54−103715,広栄化学工業（株）技術資料，弱塩基
性イオン交換樹脂KEX）。
海水中のウラン回収用吸着剤として有力視されている
のは含水酸化チタン系吸着剤とアミドキシム型吸着剤で
あると云う。（江川ら，日本原子力学会誌29（12）,107
9（1987））。その他にも数多くの吸着剤等の提案があ
る。
キレート型の市販吸着樹脂には例えばスミキレートCR
2が優れたウラン吸着能を示す。
これらの既存の技術は，吸着容量，他イオンに対する
選択性，吸着速度，耐膨潤性，脱着性，耐酸化性，耐化
学薬品性あるいは耐劣化性等において，ある程度産業界
の要求を満たすものであった。しかしながら既存のこれ
ら機能性樹脂は，いずれも三次元架橋構造のゲル化状態
でしか供試できないことは，工業的利用の方法を大幅に
制限する条件であった。
三次元架橋構造として用いられる理由は，これらの樹
脂は，実用に耐えるだけの吸着速度を得るために，ある
いは吸着活性基それ自体の特質のために，親水性が強い
ため，水性溶液中で膨潤弱体化しついには崩壊するのを
防ぐことにある。
しかし，もしこの機能を一次元熱可塑性高分子に持た
せることができるのであれば，任意の成型品を作ること
ができ，そのままあるいは更に外部架橋工程を追加する
ことにより，吸着速度の向上，圧力損失の選択範囲の拡
大，装置形状の自由性等多くの利点が生じ，ウラン回収
工業に資するところが大きいと考えられる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は，金属イオンを含有する各種の水溶液または
廃液から金属を分離回収，除去する際の問題点である低
濃度液からの処理を可能とし，また，フィルターなど，
処理施設の効率を高めるのに適した形状の吸収体に成形
加工することにより，従来のキレート樹脂では達成でき
なかった変化に富んだ回収技術への応用が可能な金属イ
オン吸収体と，それを用いた金属イオン吸収方法とを提
供するものである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる観点より，鋭意研究を進めた結
果，各種の金属イオンに対して高い吸収性を有し，、用
途に応じた，成形加工が容易である新規な金属吸収体と
して，特定組成のアミノアルキルアクリレート系化合物
とエチレンとの共重合体を見出し，本発明に至った。
すなわち，本発明は， エチレンを40〜95重量％，一般式（Ａ） （式中,R1は水素またはメチル基,R2およびR3は炭素数１
から４個のアルキル基,nは１から４までの整数を示す） で表わされる１種以上のアミノアルキルアクリレート系
化合物を60〜５重量％，数平均分子量が5,000〜50,000
であることを特徴とするエチレン共重合体から成ること
を特徴とする金属（鉄およびコバルトを除く）イオン吸
収体およびそれを用いた金属イオンの吸収方法に関する
ものである。
本発明に用いるエチレン共重合体の製造には，特公昭
42−22523や特公昭49−45307に明らかにされているごと
く一般に高圧ラジカル重合法を適用することができる。
その条件はほぼ現在の高圧ポリエチレン製造プロセスの
それに入っている。従って，本共重合体はそれ自体の製
造においてすでに経済的にすぐれた基盤を有している。
本発明において，アミノアルキルアクリレート系化合
物は，一般式（Ａ）で表わされるが，式中,R1は水素ま
たはメチル基,R2およびR3は炭素数１から４個のアルキ
ル基,nは１から４までの整数を示す。
具体例としては，アミノメチルアクリレート，アミノ
エチルアクリレート，アミノノルマルブチルアクリレー
ト,N−メチルアミノエチルアクリレート,N−エチルアミ
ノエチルアクリレート,N−エチルアミノイソブチルアク
リレート,N−イソプロピルアミノメチルアクリレート,N
−イソプロピルアミノエチルアクリレート,N−ノルマル
ブチルアミノエチルアクリレート,N−ターシャリブチル
アミノエチルアクリレート,N,N−ジメチルアミノメチル
アクリレート,N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト,N,N−ジメチルアミノイソプロピルアクリレート,N,N
−ジメチルアミノノルマルブチルアクリレート,N−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート,N−メチル−
Ｎ−ノルマルブチルアミノエチルアクリレート,N,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート,N,N−ジイソプロピル
アミノエチルアクリレート,N,N−ジノルマルプロピルア
ミノノルマルプロピルアクリレート,N,N−ジノルマルア
ミノエチルアクリレート,N,N−ジノルマルブチルアミノ
ノルマルプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ルおよびこれらに相当するメタアクリル酸エステルをあ
げることができる。特に好ましいコモノマーとしてはｎ
が２の（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
トが挙げられ、具体的に好ましくは，ジメチルアミノエ
チルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト，ジメチルアミノ−ｎ−ブチルアクリレート，ジメチ
ルアミノ−ｎ−ブチルメタクリレート，ジ−ｎ−ブチル
アミノエチルアクリレート，ジ−ｎ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート，メチルアミノエチルアクリレート，
メチルアミノエチルメタクリレート，アミノエチルアク
リレートおよびアミノエチルメタクリレートなどが挙げ
られる。
本共重合体に課せられた諸制限の意味およびその物性
の測定方法について以下に述べる。
まず，アミノアルキルアクリレート系化合物を示す一
般式（Ａ）において,nが０あるいは４より大きい化合
物，および／または炭素数が４より大きいR2およびR3に
対応する化合物については化合物自体の工業的合成が比
較的困難で高価であるばかりでなく，加熱状態で不安定
であったり，粘度が大きすぎるために，いわゆる高圧法
のエチレン重合プロセスに適用することが不可能であ
る。
本発明におけるエチレン共重合体中のアミノアルキル
アクリレート系化合物の重合割合は60〜５重量％，、好
ましくは55〜15重量％である。さらに好ましくは50〜20
重量％である。アミノアルキルアクリレート系化合物が
５重量％未満では，金属イオン吸収容量が低すぎる，ま
た60重量％を超えること，酸の吸収力が強まり樹脂が酸
性溶液中で膨潤し，場合により形状破壊を伴うために，
樹脂はそのままでは使用できない。樹脂の酸の吸収力は
アミノ基の塩基性に起因すると考えられるが，樹脂の膨
潤は，この吸収力と分子中のエチレン連鎖の作るポリエ
チレンの微結晶が作る三次元構造の強さに強く関係して
いると思われる。このポリエチレン微結晶はコモノマー
の増加により加速的に減少することが特公昭53−6194の
第２図の融点（Tm）のコモノマー量に対するプロットよ
り推測できる。おそらくコモノマー量が60重量％を超え
ると微結晶は殆どゼロであろう。従って樹脂の膨潤を工
業的に最適な大きさに抑えるためには，架橋が必要にな
る場合がある。（充分な微結晶がある場合にも樹脂の膨
潤度の調節，補強等の目的に，架橋を行うことができ
る。本発明に用いる樹脂の架橋方法としては化学的架橋
法のほかに，物理的架橋法すなわち電子線架橋あるいは
放射線架橋を行える長所がある。これはポリエチレンの
物理的架橋が一般に硬化型であることによる。）しかし
ながら，コモノマー量が60重量％を超える本共重合体の
架橋方法は未開拓の分野である。化学的活性基を傷めず
に架橋を行う方法としては，物理的架橋法が最適である
が，その際の本高分子の挙動については検討を要する点
が多い。
本発明におけるエチレン共重合体を製造するにあたっ
ては，アミノアルキルアクリレート系コモノマーを高圧
の重合系にポンプで連続的に安定して供給しやすくする
目的や，得られた共重合体の柔軟性を増す目的などのた
めにエチレンと共重合可能な少なくとも１種以上の他の
エチレン性不飽和コモノマーを必要に応じて組み合わせ
ることができる。この場合に使用される該エチレン性不
飽和コモノマーの重合単位は,0〜20重量％，好ましくは
０〜15重量％である。また該エチレン性不飽和コモノマ
ーの好ましい具体例としては，アクリル酸メチル，アク
リル酸エチル，メタクリル酸メチル，酢酸ビニルなどが
挙げられる。
本発明におけるエチレン共重合体の平均分子量は,135
℃のテトラリン溶液で求めた固有粘度の値が0.1〜4dl/g
の範囲に入る程度がよい。数平均分子量でいえば,5,000
〜50,000,溶融指数（JIS K−6760,190℃）で示すなら
ば,1,000〜1g/10分の範囲，好ましくは数平均分子量で
8,000〜40,000,溶融指数で500〜50g/10分の範囲が適切
である。この固有粘度，数平均分子量あるいは溶融指数
に関する範囲は成型加工を工業的に実施する上で必要な
制約である。
該共重合体はチューブ，シート，フィルム，ロッド，
繊維，不織布，織布あるいは中空糸などに自由に成型で
き，また，繊維，中空糸などからなるフィルター，パイ
プなどへの加工も容易に行なうことができる。
繊維としては，該共重合体単独で作製した繊維のほ
か，繊維強度向上などの目的で，ポリプロピレンなどの
ポリ−α−オレフィン樹脂や，ポリアミド樹脂，ポリエ
ステル樹脂などとブレンドして紡糸した繊維としても使
用することができる。
さらに，ポリプロピレンなどのポリ−α−オレフィン
樹脂やポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂などと該共重
合体とからなる並列型あるいは該共重合体を鞘とする芯
鞘型の複合糸および該複合糸からつくられた不織布，織
布，フィルターなども，好適に使用することができる。
また該共重合体単独だけでなく，他の高分子，金属材
料，ガラス，木材などの無機材料との複合材料としても
応用ができる。複合材料として利用する場合には，該共
重合体に機能性を分担せしめ，他材料に構造材としての
役割を分担させるのが普通である。その際該共重合体が
無極性のエチレンと極性を有するアミノアルキルアクリ
レート系化合物より成立つことは，その親和性のゆえ
に，他材料として選べる材料の範囲を幅広いものとして
いる。
これが本共重合体の有用性を一段と高めている理由で
ある。
本共重合体の金属イオン吸着能は該化合物の持つキレ
ート能に依ると考えられる。例えば，塩化パラジウムは
高酸性水溶液中で，本共重合体と接触すると，樹脂は溶
液よりやや茶色の勝った黄色を呈する。
一方このアミノ基は容易に四級アミン化する。例えば
塩酸酸性溶液中では−N+H（CH3）2Cl-となるであろう。
この共重合体が現象的に他のイオン交換樹脂あるいはキ
レート樹脂と同様に吸着性能がpHに強く支配される理由
は，本共重合体の金属イオンキレート化の少なくとも一
方の配位子が，このアミノ基の窒素原子であることを示
唆するのである。
本共重合体を用いた水溶液よりの金属イオン吸収分離
は，それぞれ，金属イオンの種類に応じて，最適の水素
イオン濃度に調整することによって達成できる。
金属イオンの種類としては,IUPAC（International Un
ion of Pure and Applied Chemistry）命名法による周
期表,3A族,4A族,5A族,6A族,7A族,8族,1B族,2B族,3B族ま
たは4B族に属する金属のイオンが好ましく吸収される。
また，水素イオン濃度については，例えばクロム（6A
族）については,pHが７以下の範囲，好ましくは0.5〜６
の範囲で，パラジウム（８族）では,pHが２以下，好ま
しくは1.5以下で，ウラン（3A族）では硫酸ウラニル型
の時pH7以下，好ましくは０〜６の範囲で，バナジウム
（5A族）については,pH1〜4,銅（1B族）については,pH5
以下，好ましくは１〜５の範囲で，さらに，ジルコニウ
ム（4A族），ハフニウム（4A族），亜鉛（2B族）などは
強酸性下でそれぞれ優れた吸収能力を示す。
ここで，金属イオンの吸収とは，該共重合体樹脂中へ
の金属イオンの吸着のみならず，該樹脂中又は該樹脂表
面上でのpH変化などによっておこる金属塩の析出や，沈
澱による水溶液中からの金属イオンの樹脂中または樹脂
表面への取り込みまたは付着等についても含むものであ
る。
該エチレン共重合体を用いた水溶液からの金属吸収分
離工程は，例えば，この樹脂のビーズあるいはペレット
を必要高さまで充填した固定床あるいは繊維マット不織
布又は織布による濾布または円筒状など，各種の形状の
フィルターなどをそなえた濾過器を必要段数重ねた構造
の濾過器により要処理水溶液を連続的に通過させる。そ
のとき充填物の寸法形状あるいは濾布などの網目構造を
選ぶことにより例えば圧力損失実効吸収容量，吸収速
度，充填物の交換方式などに重点を置き替えた，変化に
富む設計が可能である。この可能性の中には，もちろん
移動床あるいは流動床方式による連続式も含まれてい
る。
要処理の対象となる金属イオン水溶液は，吸収に際
し，例えばクロムではpHが７以下，好ましくは0.5〜６
の範囲内に，パラジウムではpHが２以下更に好ましくは
1.5以下となるように，ウランではpHを７以下，更に好
ましくは０〜６に調整される。他の金属についてもそれ
ぞれ最適なpH範囲に調整される。
該共重合体の吸収量が破過点に達した際はすみやかに
再生あるいは取替え操作を行う。再生には各金属イオン
の適正吸収pHの範囲外のpHとなるようにアルカリまたは
鉱酸により調整した水により洗浄するだけで比較的容易
に溶離させることができる。
この溶離の容易さも本発明の有利な特長点である。
また，金属イオンの回収を行なう必要がなく，単に水
溶液からの分離を目的とする場合や，複数の金属イオン
が混っていて回収を行なうことが経済的でない場合は，
金属イオンを吸収した状態の該共重合体をさらに減容の
ために焼却処理ののち，灰を適当な方法によって処分す
るのがよい。
また，吸収された金属を回収する場合にも，焼却処理
を行なったのち，回収する方法も考えられる。その場
合，この共重合体は硫黄を含まないために，焼却の際に
それ自体から三酸化硫黄を発生しない。従って処理廃水
に硫酸根あるいはその他の硫黄化合物を含まない場合
は，焼却炉で最も重要な事故である腐蝕トラブルを回避
できる。もし廃水中に硫黄化合物を含む場合でも，その
置換は，比較的容易であるため，多少のプロセスの追加
によって，上述の長所を生かすことができる。これは本
発明によるエチレン共重合体を用いるプロセスの優れた
他の一面である。
＜実施例＞ 以下，本発明を実施例によって説明するが，本発明は
これらによって限定されるものではない。
実施例１ 高圧ラジカル連続共重合法により，エチレンとN,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体を得
た。その組成は，エチレンが57重量％，残余の43重量％
がN,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレートであ
る。数平均分子量は1.3×104,溶融指数はJIS K−6760に
基く測定で,230（190℃）であった。これを押出機およ
びペレタイザーにより2mmφ×3mmLの円筒状ペレットに
加工した。
該共重合体ペレット0.5g又は1gを各種酸濃度を調整又
はpHを調整した，室温のZr（4A族）,Hf（4A族）,Pd（８
族）,Zn（2B族）,Cr（6A族）の各種金属塩水溶液50ml中
に入れ,16時間（Pdは12時間）スターラーで撹拌した。
実験前後の水溶液中の金属をプラズマ発光分光装置（セ
イコー電子工業製,IPC−AES SPS−7000）により分析
し，本共重合体による金属イオン吸収率を算出した。
その結果を第１表，第２表，第３表に示した。
実施例２ 実施例１と同じ共重合体ペレット0.2gを予め水素イオ
ン吸着処理したのち実施例１と同じ条件のPd（８族）吸
収実験にかけた。水素イオン吸着処理とは，上記Pd吸収
実験と同じ操作をPdイオンのない各種濃度の酸溶液につ
いて実施することで，本共重合体が金属イオンと同時に
水素イオンをも吸収するため，予め水素イオンで共重合
体を飽和させる目的で行なう。
この実験結果を第４表に示す。
実施例３ 実施例２と全く同様にPdについて，ただし,pHを1.6前
後に固定し，かつ共重合体ペレット量を0.1〜1.0gの範
囲で変化させて実験した。
その結果を第５表に示す。
ここに吸着モル比とは共重合体に吸着されたPd1モル
に対するコモノマーのモル数を示している。
実施例４ Pdについて吸脱着のくり返し実験を行なった。
第１回吸着は実施例３と全く同様に，ただし共重合体
ペレット量を0.2g一定として実施した。その脱着（第１
回脱着）は第１回吸着のペレット全量を吸着液より分離
し良く附着液をきったのち，スターラで撹拌されている
規定度の異なる室温の硝酸50ml中に12時間浸漬すること
により実施した。
第２回以降の吸脱着は第１回のそれと全く同様に実施
し，最初のペレットの吸脱着能のくり返し使用による変
化を調べた。そのデータを第６表に，整理した結果を第
７表に示す。表中の脱着率は脱着前の共重合体中の全Pd
量に対する脱着Pd量をパーセントで示している。
実施例５ 各種金属化合物の混合溶液からのPd選択吸収に関する
実験を行なった。その混合溶液の調整に用いた試薬はPd
（NO3）2,Rh（NO3）3,RuNO（NO3）2,MoCl5,NaNO3,及び
硝酸で，その組成は実験結果と共に第８表に示されてい
る。実験は実施例２に準じて行なった。すなわち共重合
体ペレットに実施例１と同じものを用い，予め水素イオ
ン吸着処理を硝酸により実施した。次いで各種硝酸規定
度の混合溶液中にペレットを移し室温12時間撹拌下で，
金属の吸収を行なわせる。ペレット量は溶液の50mlに対
し1gであった。
実施例６ 実施例１と同じ共重合体ペレット1.0gを,1N−硝酸水
溶液でpHを調整した炭酸ソーダを含む硝酸ウラニル溶液
（ウラン＝100.0wtppm,炭酸ソーダはウランの４倍モル
濃度）50mlに投入し，室温で16時間スターラーで撹拌し
た。実施例１と同様に実験前後のウラン濃度を分析し，
本共重合体のウラン吸収率を算出した。
その結果を第９表に示す。
実施例７ 実施例１と同じ共重合体ペレット1.0gを,1N−硫酸と1
N−カセイソーダでpHを調整した硫酸ウラニル溶液（ウ
ラン＝102wtppm）50mlに投入し，室温で16時間スターラ
ーで撹拌した。
実験前後のウラン濃度を分析し，本共重合体のウラン
吸収率を算出した。その結果を第10表に示す。
実施例８ 実施例１と同じ共重合体ペレットを130℃で熱プレス
して，厚さ約1mmのプレスシートに加工したのち,30mm×
40mmのシート片を切り出し，金属イオン吸収体として使
用した。すなわち，切り出したシート１枚を硫酸チタニ
ウム溶液（Ti:4A族）100mlに投入し,25℃で吸収させ
た。
その結果を第11表に示した。比較例として，硫酸チタ
ニウムを含まない純水中での実験結果も合せて示した。
吸収前後で沈澱物の生成は認められなかった。
実施例９ 実施例８と同じ共重合体シート１枚を,V（5A族）,Cr
（6A族）,Mo（6A族）,Mn（7A族）,Ni（８族）,Pd（８
族）の各種金属塩水溶液100mlに入れ,60℃で３時間実験
した。
その結果を第12表に示す。
実施例10 実施例８と同じ共重合体シート１枚を,Cu（1B族）,Ag
（1B族）,Zn（2B族）,Ga（3B族）の各種金属塩水溶液10
0mlに入れ,60℃で３時間吸収させた。
その結果を第13表に示す。
実施例11 実施例８と同じ共重合体シート１枚をPt（８族），重
クロム酸カリウムの各種金属塩水溶液100mlに入れ,60℃
で３時間吸収させた。
その結果を第14表に示す。
＜発明の効果＞ 以上述べたごとく，本発明によるエチレンとアミノア
ルキルアクリレート系コモノマーとの共重合体からな
る，形状を自由に加工することができ，かつ多様な形態
で使用することが可能な金属イオン吸収体を用いること
により，水溶液中の各種の金属イオンを容易に吸収除去
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｇ２１Ｆ 9/12 ５０１ Ｇ２１Ｆ 9/12 ５０１Ａ (72)発明者 椛沢 公二 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特公 昭42−19932（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22523（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−6194（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−45307（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 1/28 B01J 20/00 - 20/34 G21F 9/12 C08F 220/00 - 222/40 C08F 210/00 - 210/18

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンを40〜95重量％，一般式（Ａ） （式中,R1は水素またはメチル基,R2およびR3は水素また
    は炭素数１から４個のアルキル基,nは１から４までの整
    数を示す） で表わされる１種以上のアミノアルキルアクリレート系
    化合物を60〜５重量％含有し，数平均分子量が5,000〜5
    0,000であるエチレン共重合体から成ることを特徴とす
    る金属（鉄およびコバルトを除く）イオン吸収体。
  2. 【請求項２】アミノアルキルアクリレート系化合物
    （Ａ）が，ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチ
    ルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノ−ｎ−
    ブチルアクリレート，ジメチルアミノ−ｎ−ブチルメタ
    クリレート，ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアクリレー
    ト，ジ−ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート，メチ
    ルアミノエチルアクリレート，メチルアミノエチルメタ
    クリレート，アミノエチルアクリレートおよびアミノエ
    チルメタクリレートから選ばれる１種以上の化合物であ
    る請求項１記載の金属イオン吸収体。
  3. 【請求項３】金属が周期表（IUPAC）の3A族,4A族,5A族,
    6A族,7A族,8族,1B族,2B族,3B族または4B族に属する金属
    である請求項１記載の金属イオン吸収体。
  4. 【請求項４】請求項１記載のエチレン共重合体から成る
    ことを特徴とするパラジウムイオン吸収体。
  5. 【請求項５】エチレンを40〜95重量％，一般式（Ａ） （式中,R1は水素またはメチル基,R2およびR3は炭素数１
    から４個のアルキル基,nは１から４までの整数を示す） で表わされるアミノアルキルアクリレート系コモノマー
    を60〜５重量％含有し，数平均分子量が5,000〜50,000
    であるエチレン共重合体を金属（鉄およびコバルトを除
    く）イオン吸収体として使用することを特徴とする金属
    イオン吸収方法。
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