DE4019052A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessriger loesung - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessriger loesung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung, indem man ein Ethylen-Copo­ lymerisat mit der wäßrigen Lösung in Kontakt bringt.
Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Wasser sind bekannt. So wird beispielsweise in der DE-C 38 08 088 ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen wie Cadmium, Zinn und Blei aus Industrieabwässern be­ schrieben, bei dem Aluminium-, Eisen- oder Chromhydroxide dem Abwasser zugegeben und nach mehrstündigem Rühren abfiltriert werden.
Aus der DE-OS 27 55 170 ist ein Uranaddukteinheiten enthaltendes Harz bekannt, das zur Entfernung von Ionen aus wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium verwendet wird. Diese Harze wirken als Reduktionsmittel und reduzieren die Metallsalze zu Metallen, die dann ausgefällt werden.
Schließlich ist aus der EP-A 03 40 975 ein Ethylen-Copolymerisat zur Absorption von Metallionen aus Lösungen bekannt, das aus Ethylen und mindestens einem speziellen Aminoalkylacrylat besteht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß der Lösung vor der Trennung noch eine starke Säure zugesetzt werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Wasser zu finden, das keine Zugabe von Hilfs­ stoffen zu der wäßrigen Lösung erforderlich macht und die Schwermetall­ ionen in kurzer Zeit selektiv abtrennt und die Rückgewinnung der Schwer­ metallionen ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde durch das eingangs definierte Verfahren gelöst, wobei ein Copolymerisat aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und einem (Meth)acryl­ säureester verwendet wird, dessen Carbonsäuregruppen bis zu 100% mit Metallionen neutralisiert sein können.
Zu den Verfahrensstufen und Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen: Die für dieses Verfahren geeigneten Copolymerisate des Ethylens mit (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sind bekannt und beispielsweise in der GB-A-20 91 745, US-A-35 20 861, US-A-32 64 272, GB-A-1 01 11 981, US-A-34 04 134, US-A-39 69 434 und DE-35 39 469 beschrieben. Sie können bis zu 100% mit Metallionen wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ionen neutralisiert sein, wobei die sogenannten Ionomeren gebildet werden, die beispielsweise in der US-A-32 64 272, EP-A-2 23 182, EP-A-1 93 110, US-A 30 06 029 und EP-A-3 49 826 beschrieben sind.
Für das vorliegende Verfahren sind Ethylen-Copolymerisate geeignet, die zu 40 bis 87 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Copoly­ merisat, aus Ethylen bestehen.
Die (Meth)acrylsäure wird zu 6 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure eignen sich solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Monoalko­ holen, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmeth­ acrylat, N-Butylacrylat, N-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutyl­ methacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmeth­ acrylat, Laurylacrylat sowie deren Gemische. Bevorzugt sind N-Butyl­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat.
Diese (Meth)acrylsäureester werden zu 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Copolymerisat verwendet.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure können aber auch solche mitverwendet werden, deren Alkoholrest ein Alkylpolyglykol vom Molekular­ gewicht 320 bis 1100 ist. Die Alkylpolyglykole sind aus Ethylenglykol-, Propylenglykol- oder Ethylenglykol/Propylenglykol-Einheiten aufgebaut. Bevorzugt werden Alkylpolyethylenglykole mit 5 bis 25, bevorzugt 8 bis 15 Ethylenglykol-Einheiten verwendet.
Geeignete Beispiele sind Methylpolyethylenglykol(400)acrylat, Methylpoly­ ethylenglykol(460)acrylat und Methylpolyethylenglykol(660)acrylat.
Die Alkylpolyglykol(meth)acrylate können von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, mitverwendet werden. Bei ihrer Mitverwendung haben sich 5 bis 20 Gew.-% bewährt.
Das Ethylencopolymerisat hat einen Schmelzindex nach DIN 53 735 (190°C; 2,16 kp Belastung) im Bereich von 50 bis 500 g/10 min, bevorzugt von 75 bis 260 g/10 min. Das Polymer kann beispielsweise als Granulat, z. B. Füllung einer Säule, als gegossener Film oder als extrudierte Folie verwendet werden.
Das Verfahren kann beispielsweise als Chromatographie-Verfahren, Membran- Verfahren oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Ausführungs­ formen durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens als Chromato­ graphie-Verfahren wird eine Chromatographiersäule mit Granulat des Copoly­ merisates gefüllt und die wäßrige Lösung der Schwermetallionen kontinu­ ierlich durch die Säule strömen lassen. Zu gewünschten zeitlichen Abständen wird die Konzentration der Metallionen im Eluat bestimmt. Wenn die Säule mit Metallionen gesättigt ist, kann sie regeneriert oder ausge­ tauscht werden.
Die Regenerierung wird auf übliche Weise durchgeführt, indem man das mit Schwermetallionen beladene Ethylencopolymerisat mit wäßrigen Lösungen von Metallsalzen wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid oder mit verdünnten Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure behandelt.
Wurde als Copolymerisat eines mit teilweise bis vollständig neutralisier­ ten Carbonsäuregruppen verwendet, so werden die zur Neutralisation ver­ wendeten Metallionen durch die Schwermetallionen ausgetauscht. Die ausge­ tauschten Metallionen werden eluiert und befinden sich im Eluat. Dieses Verfahren kann von Vorteil sein, wenn das behandelte Wasser anschließend wieder im Prozeß verwendet wird und deshalb neutral sein muß.
Das Verfahren hat sich für folgende Schwermetallionen bewährt: Queck­ silber-, Uran-, Silber- und Zink-Ionen.
Bevorzugt wird es zur Abtrennung von Quecksilber- und Uran-Ionen angewendet.
Durch das Verfahren werden die Schwermetallionen in kurzer Zeit selektiv aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Die Anwendung des Verfahrens liegt im Bereich der Industrieabwässer.
Beispiel 1
In eine Chromatographiersäule wurden 50,0 g eines Ethylen-Copolymerisates aus 50 Gew.-% Ethylen, 19 Gew.-% Acrylsäure, 21 Gew.-% Ethylhexylacrylat und 10 Gew.-% eines Methylpolyglykolacrylats mit etwa 10 Ethylenglykol- Einheiten eingefüllt. Durch diese Säule wurde eine 5 mg Quecksilber- Ionen/l enthaltende wäßrige Lösung mit einem Durchfluß von 1 l/h durchge­ leitet. In der Ausgangslösung und den nach Durchlaufen der Säule erhal­ tenen Lösungen wurden jeweils die Quecksilberkonzentrationen bestimmt.
Beispiel 2
Es wurden 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers in eine Chroma­ tographiersäule eingefüllt. Durch diese Säule wurde ein 6 mg Uranyl- Ionen/l enthaltene wäßrige Lösung mit einem Durchfluß von 1 l/h durchge­ leitet. In der Ausgangslösung und in den nach Durchlaufen der Säule erhaltenen Lösungen wurde jeweils die Uranyl-Konzentration bestimmt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung, indem man ein Ethylen-Copolymerisat mit der wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und einem (Meth)acrylsäureester verwendet, dessen Carbonsäuregruppen bis zu 100%, mit Metallionen neutralisiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ethylen-Copolymerisat verwendet aus 40 bis 87 Gew.-% Ethylen,
6 bis 25 Gew.-% (Meth) acrylsäure,
2 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester,
5 bis 25 Gew.-% Alkylpolyglykol(meth)acrylat, wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen des Copolymerisates bis zu 100% mit Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium-Ionen neutralisiert sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerisat in Form von Granulat oder als Folie vor­ liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung von Schwermetallionen mittels einer Chromato­ graphiersäule durchführt, die mit dem Ethylen-Copolymerisat in Form eines Granulates gefüllt ist.
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