DE2711609A1

DE2711609A1 - Verfahren zur gewinnung von im meerwasser geloesten schwermetallen

Info

Publication number: DE2711609A1
Application number: DE19772711609
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Heitkamp; Klaus Prof Dr Wagener
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS53115604A; FR2383884B1; FR2383884A1; JPS6242973B2; DE2711609C2

Description

Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser gelösten Schwermetallen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser gelösten Schwermetallen, insbesondere Uran, bei dem die Schwermetalle durch Bindung an einer die Adsorption der Schwermetalle bewirkenden Stoffe enthaltenden Matrix angereichert werden.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, die im Meerwasser enthaltenen Schwermetalle zu gewinnen, da im Meerwasser praktisch ein unbegrenzter Vorrat an Schwermetallen enthalten ist. Soweit die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallen, insbesondere von Uran, auf dem Prinzip der Extraktion im Gegenstrom, der chemischen Fällung und Ionenflotation im Meerwasser beruhen, ist es jedoch erforderlich, chemische Stoffe zu verwenden. Das hat den Nachteil, daß im allgemeinen große Mengen an Chemikalien verwendet werden müssen, mit dem weiteren Nachteil, daß die Kosten für den Materialverbrauch verhältnismäßig groß sind. Eine Verschmutzung der Umwelt durch die verwendeten Chemikalien kann dabei, wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand verhindert werden.

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Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 2 441 479 ein Verfahren bekannt, nach dem zur Anreicherung von Uran eine Matrix verwendet werden soll, die aus kultivierbaren Mutanten von Algen besteht. Da hierbei keine chemischen Stoffe verwendet werden müssen, ist eine Verschmutzung des Meerwasaers nicht zu befürchten. Um jedoch nach diesem bekannten Verfahren eine Tagesproduktion von etwa einer Tonne Uran zu erzielen, wären riesige Kulturen erforderlich, um die benötigten Mengen an Algen zu züchten. Das aber ist nur mit großem Aufwand zu bewerkstelligen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser gelüsten Schwermetallen, insbösondere Uran, zu schaffen, das einfach und ohne Gefährdung der Umwelt durch Chemikalien durchführbar ist. Das Verfahren soll zudem in einem solchen Umfang anwendbar sein, der erforderlich ist, um die für eine wirtschaftliche Verfahrensweise benötigte Tagesproduktion an Schwermetallen zu erzielen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bsi einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß dar Erfindung durch folgende Verfahrensschritte gB-löst

a) zur Anreicherung dBr Schwermetalle wird die als Stoffe biologisch rezente Huminsäuren enthaltende und als Trägermaterial für diB Huminsäuren dienendes Materialfzu maximal 99 Gewichtsprozent aufweisende Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange

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in Kontakt gebracht, bis ein möglichst huhar Antail der im Heerwasser an dur Adsorbt>rmütrix adsorbierten Menge an Schwerinsballon adsurbiert ist

b) nach Anreicherung der Schwermetalle wird die die Schwermetalle enthaltende Adsorbsmnatrix dem Meerwasser entnommen

c) die die Schwermetalle enthaltende Adsorberrnatrix wird zur Eluierung der adsorbierten Schwermetalle mit verdünnter, einen pH-Wert unterhalb 3 aufweisenden Säure ausgewaschen

d) die die Schwermetalle enthaltende Salzsäure wird von der Adsorbermatrix abgetrennt

e) der die Schwermetalle enthaltenden Säure

wird zur Bildung einer die Schwermetalle enthaltenden, einen pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 8 aufweisenden Lösung Lauge zugegeben

f) die die Schwermetalle enthaltende Lösung

wird zur weiteren Aufkonzentrierung der Schwermetalle mit einer eine chemische oder adsorptive Bindung der Schwermetalle bewirkenden Substanz in Kontakt gebracht,

g) wonach die Schwermetalle nach ihrer Aufkonzentrierung an der die Bindung bewirkenden Substanz in an sich bekannter Weise zu Metallsalzen weiterverarbeitet werden.

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Unter biologisch rezenten Huminsäuren« die in der zu verwendenden Absorbermatrix enthalten sind, werden Huminsäuren verstanden, die aus Humifizierungsprodukten, die in Zeiten bis zu einigen tausend Jahren entstanden sind, gewonnen worden sind.

Huminsäuren sind bis auf einen geringfügigen Anteil im Wasser unlöslich. Sie sind daher, zumal sie gegenüber bakteriellem Abbau biologisch resistent sind, in Meerwasser auch über lange Zeit verwendbar. Ihr Verteilungskoeffizient, definiert als das Verhältnis der Schwermetallkonzentration im Adsorbermaterial zur Schwermetallkonzentration im Meerwasser unter Gleichgawichtsbedingung, ist dabei trotz des hohen pH-Wertas des Meerwassers überraschend hoch, so daß ein hoher Anreicherungsgrad erreichbar ist.

Selbstverständlich bedarf das Verfahren gemäß der Erfindung in Hinsicht auf die wirtschaftlichste Verfahrensweise einer Optimierung. Es kann daher aus Gründen der Zeitersparnis oder aufgrund der gegebenen Adsorptionskinetik zwackmäßig sein« die Adsorbermatrix nicht bis zum Erreichen der maximalen Anreicherung der Schwermetalle im Meerwasser zu belassen, sondern diese vielmehr dem Meerwasser schon vor dem Erreichen des Gleichgewichtes zu entnehmen und durch sine frische Adsorbermatrix zu ersetzen. Andererseits wird man die adsorptive Beladung möglichst hoch wählen, um die pro Gewichtseinheit an Schwermetallen erforderliche Absorbermenge und den Säureverbrauch bei der

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späteren Eluierung nicht zu hoch werden zu lassen.

Eine sehr vorteilhafte Variante des Verfahrens getnäu der Erfindung besteht darin, da!3 die Schwermetalle an einer aus natürlichem Schwarztorf bestehenden Matrix angereichert werden. Der Zersetzungsgrad des Schwarztorfs, der ein Maß für den relativen Anteil von Humifizierungsprodukten an der Gesamtsubstanz ist, liegt bei 35 bis 55 %. Der Verteilungskoeffizient von Schwarztorf für Uran im Meerwasser liegt in der

Größenordnung von 10 . Dabei werden an einer Adsorbermatrix aus Torf nicht nur Uran, sondern auch weitere Schwermetalle, wie zum Beispiel Vanadium und Molybdän angelagert, Die Gewinnung dieser Metalle als Nebenprodukte der Urangewinnung aus dem Meerwasser erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahren und ist daher ein kostensenkender Faktor. Da auch die übrigen Bestandteile im Torf ebenso wie die Huminsäure gegenüber dem bakteri/rllen Abbau im Meerwasser resistent sind, ist die aus Schwarztorf bestehende Adsorbermatrix über eine lange Zeit zur Extraktion der Schwermetalle im Meerwasser einsetzbar. Aus diesem Grunde kann eine mehrfache Wiederverwendung der Adsorbermatriχ nach der Eluierung der an der Matrix angereicherten Schwermetalle vorgesehen werden. Hierdurch und aufgrund der guten und preiswerten Verfügbarkeit des Torfes ist die Adsorbermatrix in einem Umfange einsetzbar, der eine Tagesproduktion von einer Tonne Uran, wie sie für eins wirtschaftliche Urangewinnung in Betracht gezogen wird, grundsätzlich möglich macht. Die hierzu erforderliche Menge an Torf liegt bei mindestens zehnfacher Wiederverwendung der Absorbermatrix unter etwa 5 χ 10 Tonnen pro Tag.

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Dabei ist außerdem von Vorteil, daß der Torf im Anschluß an seine Verwendung nach dem Verfahren gemaui der Erfindung als Torfkoks weitarverarbeitet und
somit weiterverwendat werden kann.

Eine zur Anreicherung der Schwermetalle verwendbare Ausfuhrungsform der Adsorbermatrix besteht darin, daß der Schwarztorf als Granulat einer Korngrü3e im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm vorliegt, das nach Trocknung von natürlichem Schwarztorf durch anschließende
Zerkleinerung hergestellt worden ist. Zur Herstellung dieser Ausführungsform der Adsorbermatrix wird dabei von natürlichem, schwarzem, feuchtem Torf ausgegangen, dem durch Trocknung auf großen,im Freien liegenden
Flächen der gröiSte Teil des Wassergehaltes entzogen wird. Die getrockneten Torfsoden, sogenannter Brenntorf, haben noch einen Restwassergehalt von etwa 26 bis 30 %. Diese Soden werden sodann zu fRinkörnigem Material zerkleinert. Vor der Verwendung der Körner als Adsorber werden sie erneut mit Wasser benetzt,
wobei die zahlreichen feinen Kanäle und Torfkörner
mit Wasser gefüllt und die Körner zum Quellen gebracht werden. Dieser Vorgang kann durch Erzeugung
eines Unterdrucks von etwa 20 Torr, der die Luft aus den Kanälen und Poren austreten läßt, erheblich beschleunigt werden.

Eine weitere, ebenfalls in zweckmäßiger Weise einsetzbare Ausführungsform der Schwarztorf enthaltenden Adsorbermatrix besteht darin, daß der Schwarztorf als auf Netzen aus im Meerwasser genügend beständigem Material, wie Jute oder Nylon, haftender Schicht vorliegt, die durch Aufbringen von naturlichem Schwarztorf auf die Netze

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gebildet worden ist. Dabei ist die Beständigkeit des Materials dann hinreichend, wenn es während seiner Benetzung fürVzu seiner Verwendung vorgesehenen Zeit, die etwa einen Monat betragen kann, stabil bleibt. Bei der Herstellung dieser Ausführungsform der Adsorbermatrix wird natürlicher, feuchter Schwarztorf unter hinreichendem Uruck auf die eine Maschenweite von einigen mm aufweisenden Netze beidseitig aufgebracht, so daß die Torfmasse die Netze durchdringt. Beim anschließenden Trocknen verfilzen die Torfschichten auf beiden Seiten der Netze durch die Maschen hindurch ineinander. Danach sind sie formbeständig, auch bei erneuter Benetzung mit Wasser sowie in einer starken Wasserströmung.

Auch ist zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Ausführungsform der Adsorbermatrix verwendbar, bei der als Trägermaterial ein eine große bindungsfähige Oberfläche aufweisendes Material vorgesehen ist, auf das die Huminsäuren aufgebracht sind. Das als künstliches Trägermaterial für die Huminsäuren vorgesehene Material soll dabei in Meerwasser resistent sein und eine Wiederverwendung der Adsorbermatrix ermöglichen. Als solche Materialien sind vorteilhafterweise Aktivkohle mit einer Korngröße im Bereich zwischen 0-1 und 10 mm, die beispielsweise aus Brenntorf hergestellt sein kann, oder auch Braunkohle der gleichen körnigen Beschaffenheit, einsetzbar. Zwar weist die Aktivkohle hierbei die größere bindungsfähige Oberfläche auf, jedoch kann der Einsatz von Braunkohle als Trägermaterial für die Huminsäuren aus Kostengründen vorzuziehen sein. Zweckmäßig kann es jedoch auch sein, daß das als künstliches Trägermaterial vorgesehene Material aus faserigen Naturstoffen, wie Jute, Baumwolle und Kokosfasern oder dergleichen, besteht. Dabei kann die Adsorbermatrix in der Form eines Knäuels vorliegen, in dem die Fasern lose zusammengefügt sind. Eine

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bevorzugte Form der Matrix besteht jedoch darin, daß die faserigen Naturstoffe in Form eines netzartigen Gewebes vorliegen, auf das die Huminsäuren aufgebracht sind.

Je nach der Ausführun^sforrn der Matrix genütt der Erfindung sind unterschiedliche Verwöndungsarttm vorgesehen. So kann es vorteilhaft sein, zur Anreicherung von in Meerwasser gelösten Schwsrtnutallsn aus Meerwasser dis Matrix in einer für die Matrix undurchlässigen, für Meerwasser durchlässigen Umhüllung im Meerwasser einer Relativbewegung zürn Meerwasser auszusetzen. Das ist dann der Fall, wenn die Absorbematrix als Granulat oder als eine Art Knäuel aus faserigen Stoffen vorliegt. Die Matrix ist dann zweckmäBigerweise in Netzen entsprechender Maschenweite/ die beispielsweise aus Nylonfasern bestehen kennen, eingeschlossen. Zur Anreicherung der Schwermetalle werden eine Vielzahl von auf diese Weise gebildeter, vorzugsweise eine längliche Form aufweisender Filterkörper parallel zueinander und hintereinander angeordnet derart in die Meeresströmung gegeben, daß die Strömung des Meerwassers zwar entlang der Filterkörper gerichtet ist, dennoch ein hinreichender Austausch von Meerwasser durch die Netze gewährleistet ist.

In der gleichen Weise, jedoch ohne daß eine Umhüllung für die Matrix erforderlich wäre, wird die Matrix zur Anreicherung der Schwermetalle aus dem Meerwasser verwendet, wenn sie aus einer Absorberschicht auf Trägernetzen besteht. Die Strömung ist dabei entlang den Netzen gerichtet, die ebenfalls parallel und vielfach hintereiander in einer Weise angeordnet sind, daß die verschiedenen parallelen Netzlagen zueinander

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versetzt sind. Dadurch wird die Meeresströmung, wenn sie die erste Lage passiert hat, von der nachfolgenden zerteilt, wodurch eine gute Wasserdurchmischung bei vergleichsweise geringem Strömungswiderstand erreicht wird. Die Entfernung der Netze voneinander und die Anzahl der Lagen wird dabei so bemessen, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten bis zu 5 m/s noch die gewünschte Schwermetallabreicherung im Meerwasser erzielt wird.

Da eine Beschleunigung des Fleerwassers durch Pumpen energetisch ungünstig ist, ist es zweckmäßig, die notwendige Relativbewegung zwischen Matrix, gleich welcher Ausführungsform, und Meerwasser durch ein fahrendes Schiff, an das die Netze angehängt sind, zu erzeugen. Legt man beispielsweise eine Tagesproduktion von 1 t Uran zugrunde, so müssen bei Entnahme von 1 ijg Uran aus 1 1 Meerwasser

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ca. 10 m. Meerwasser pro Tag durch die Matrix durchgesetzt werden. Wird die Matrix mit einer Geschwindigkeit von 20 km/h durch das Meer gezogen, so kann ihr Gesamtquerschnitt auf ca. 2000 m beschränkt werden. Dabei ist außerdem bei Einsatz eines Schiffes von Vorteil, daß die Matrix in Meeresgebieten eingesetzt werden kann, die eine geringe biologische Produktion aufweisen. Die Gefahr eines Bewuchses der Matrix wird dadurch weitgehend vermieden.

Eine weitere, sehr zweckmäßig Verwendung der als Granulat vorliegenden Matrix gemäß der Erfindung zur Anreicherung von Schwermetallen aus Meerwasser besteht darin, daß die Matrix in einem Meerwasser enthaltenden Behälter verwirbelt wird, wobei die Verwirbelung durch in den Behälter einströmendes Meerwasser bewirkt wird.

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Die Verwirbelung wird dabei zweckmäßigerweise mit Hilfe geeigneter, im Behälter vorgesehener Umlenkvorrichtungen erzielt. Ein Verlust an Granulat wird ddurch Anbringen feinmaschiger Netze am Behälterausgang verhindert. Die gewünschte Beladung der Matrix mit Schwermetallen aus dem Meerwasser wird bei dieser Verwendungsart infolge der Verwirbelung sehr schnell erreicht.

Nach Anreicherung der Schwermetalle wird die die Schwermetalle enthaltende Adsorbermatrix dem Meerwasser entnommen. Dies geschieht zweckmäBigerweise derart, daß diejenigen Teile der Matrix, die bis zu dem gewünschten Grad beladen sind, möglichst kontinuierlich durch frische oder eluierte Matrixteile ersetzt werden. In den Fällen, in denen eine in einer Umhüllung befindliche Matrix oder eine solche Matrix verwendet wird, bei der die Adsorberschicht auf einem Netz haftet, läßt sich die Adsorbermatrix auf sehr einfache Weise dem Meerwasser entnehmen. Im Falle, daß die Matrix als Granulat in einem Adsorberbecken verwirbelt wird, kann das mit Schwermetall beladene Granulat beispielsweise durch eine Zentrifuge abgetrennt werden, die die einfache Form einer Rohrspirale mit beispielsweise 10 bis 20 Spiralgängen haben kann, durch die granulathaltiges Meerwasser aus dem Adsorberbecken mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 m/s hindurchgepumpt wird. Das abgetrennte Granulat wird zur mehrfachen Wiederverwendung vorgesehen, das Meerwasser dagegen zurück ins Meer geleitet. Die Kapazität der Zentrifugen ist dabei so zu bemessen, daß die gesamte Matrix im Adsorberbecken pro Beladungsdauer im Mittel einmal eluiert wird.

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Nach der Entnahme der mit Schwermetallen angereicherten Adsorbermatrix aus dem Meerwasser wird diese zur Eluierung der adsorbierten Schwermetalle mit verdünnter Säure, zweckmäßigerweise Salzsäure oder Salpetersäure, mit einem pH-Wert von unter 3 ausgewaschen. Die Säure kann dabei als Schwermetallspeicher dienen, solange ihr pH-Wert niedrig gehalten wird. Das geschieht dadurch, daß die für die Eluierung der Schwemnetalle verwandte verdünnte Säure zur weiteren Eluierung von Schwermetallen so lange eingesetzt wird, bis die Schwermetallkonzentration in ihr einen gegenüber dem Meerwasser um

3 4 einen Faktor der Größenordnungen 1o oder 10 erhöhten Wert erreicht hat, wobei der pH-Wert der Säure durch Nachgabe von konzentrierter Säure unterhalb 2 gehalten wird. Auf diese Weise kann der Volumendurchsatz an Lösung im weiteren Verlauf des Verfahrens klein gehalten werden.

Eine besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die die Schwermetalle enthaltende Adsorbermatrix mit durch elektrolytische Zersetzung von im Meerwassar enthaltenem Natriumchlorid hergestellter Salzsäure ausgewaschen wird. Die elektrolytische Zersetzung von Natriumchlorid ist unter der Bezeichnung Chloralkalielektrolyse bekannt und wird bereits großtechnisch genutzt. Zur Herstellung von für das Verfahren gemäß der Erfindung benötigter Salzsäure wird dabei so verfahren, daß Meerwasser nach be kannten Verfahren zur Salzsole eingedickt wird und hieraus nach der Reaktionsgleichung des Chloralkalielektro lyse ve rf ahrens

Energie + 2H₂O + 2NaCl —> H₂ + 2NaOH Wasserstoff, Natronlauge und Chlor gewonnen wird. Nach

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der Reaktionsgleichung

2HCli 43,8 kcal

wird sodann Chlor¹ in Wasserstoff zu Chlorwasserstoff unter Energiegewinn verbrannt und das gebildete HCl zur Salzsäureherstellung in Wasser eingeleitet.

In diesem Falle ist es auch zweckmäßig, daß der die Schwermetalle enthaltenden Salzsäure durch Zersetzung von im Meerwasser enthaltenem Natriumchlorid hergestelltor Natronlauge zugegeben wird, da bei der Durchführung der Chloralkalielektrolyse ohnehin Natronlauge anfällt.

Durch die Anwendung des Chloralkaliverfahrens zur Herstellung der für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigten Salzsäure aus Meerwasser entstehen keine zusätzlichen Kosten für Transport und Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise auf einem Schiff auf hoher See durchgeführt wird. Dabei wird zur Erzeugung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten Salzsäure und Natronlauge von eingedicktem Meerwasser ausgegangen, das unmittelbar am Ort der Schwermetallextraktionsanhge durch Verdampfen von Meerwasser nach bekannten Verfahren hergestellt wird. Zur Wasserverdampfung wird dabei zweckmäSigerweise die Abwärme eines Kernreaktors eingesetzt, der sich ebenso wie die anderen, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigten Anlagenteile auf

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dem Schiff - oder einem entsprechenden, zu diesem Zweck vorgesehenen Schwimmkörper - befindet.

Eine sehr zweckmäßige Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daB die die Schwermetalle enthaltende Elutionslösung zur weiteren Auf konzentrierung der Schwermetalle erneut mit als Stoffe bilogisch rezente Huminsäuren enthaltender und als Trägermaterial für die Huminsäuren dienendes Material zu maximal 9§ Gewichtspprozent aufweisender Adsorbermatrix in Kontakt gebracht wird. Um eine möglichst hohe Auf konzentrierung der Schwermetalle zu erzielen, wird der pH-Wert der Losung hierzu hinreichend hoch eingestellt (minimal 4 und maximal Θ). Da der Verteilungskoeffizient der Schwermetalle auch in diesem relativ hohen Konzentrationsbereich in etwa denselben Wert wie im Konzentrationsbereich des Meerwassers hat, kann durch Einbringen der Matrix in eine Austauschersäule erreicht werden, daß die Schwermetallkonzentration in der Elutionslösung auf etwa 1/10 ihres anfänglichen Wertes reduziert wird. Dadurch wird beispielsweise bezüglich Uran eine weitere Aufkonzentrierung in der Matrix um einen Faktor von

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10 bis 10 , bezogen auf die Trockensubstanz des Adsorbers, erzielt, so daß die Urankonzentration gegenüber dem Meerwasser nunmehr insgesamt um einen Faktor von etwa 10⁷ erhöht ist.

Die zur Aufkonzentrierung der Schwermetalle verwendete Adeorbermatrix kann nach der Absorption der Schwermetalle auch verbrennt werden. Da die Aschenrückstände der Adsorbermatrix unter 5 % der unverbrannten Trockensubstanz ausmachen, wird durch die Verbrennung eine weitere Konzen-

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trierung der Schwermetall β um etwa den Faktor 20 erreicht. Das bedeutet, daß die Schwermetalle im Aschenrückstand nunmehr gegenüber dem Meerwasser um etwa den Faktor 10 angereichert vorliegen und gewichtsmäßig Hauptkomponenten des Aschenrückstandes darstellen. Daraus können sie nach bekannten Verfahren in einfacher Weise isoliert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Gramm luftgetrockneter Schwarztorf wurde gemahlen und gesiebt und ein Granulat mit einer Korngrößenverteilung im Bereich zwischen 70 und 10 Jim im trockenen Zustand erhalten. Nach Benetzung mit Wasser wurde das nunmehr auf Korngrößen von über 100 um aufgequollene Granulat in 10 1 natürliches Meerwasser von 20 C und pH 8,3 sowie mit einem Gehalt von 3,3 yjg Uran und 2 μ& Vanadium pro Liter ^agsben und 4 Stunden lang verrührt. Nach anschließender Trennung das Granulats vom Meerwasser wurde die im Torf adsorbierte Menge an Uran zu 18 μζ und an Vanadium zu 16 u£ ermittelt. Der Uran^ehalt des abgereicherten Meerwassers betrug noch 1,5 ug pro Liter. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten

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für Uran von 1,2 χ 10 , bezogen auf das Trockengewicht

Torfes. Der Vanadiumgehalt des abgereicherten Meerwassers betrug noch 0,3 μ-g pro Liter entsprechend ei-

4 nem Verteilungskoeffizienten für Vanadium von 5,3 χ 10

Das an Torf adsorbierte Uran und Vanadium wurde durch

3 Verrühren des damit beladenen Torfgranulats in 200 cm 1 %iger Salzsäure (pH = 0,6) vollständig eluiert. Dazu wurden pro Gramm Torf der Wasserstoffionengehalt von etwa 4 cm dieser Saure verbraucht. Anreicherung und

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anschließende Eluierung wurden in der geschilderten Weise mit demselben Torf 30mal wiederholt. Selbst nach 30maligem Einsatz des Torfes als Adsorber war keine Verringerung der Verteilungskoeffizienten für Uran und Vanadium feststellbar.

Ausführungsbeispiel 2

Am offenen Meer vor der Insel Sylt wurden 54 1 Meerwasser von 7 C mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute durch ein fluidisiertes Adsorberbett gepumpt. In diesem Adsorberbett, das aus einer 2,7 1 fassenden, stirnseitig mit Nylongaze einer Porenweite von 100 μτη verschlossenen Säule bestand, wurden dabei 28 g Schwarztorf der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Kornverteilung ständig verwirbelt.

Das Meerwasser enthielt vor der Abreicherung 3,3 ug Uran pro Liter. Von den 178 ug Uran, die in den 54 Liter Meerwasser vor dem Versuch enthalten waren, wurden 137 ug, das heißt 77 % der Gesamtmenge des Urans am Adsorber gebunden. Dabei wurden die ersten drei durch das Adsorberbett gepumpten Liter Meerwasser auf 0,1 ug Uran pro Liter, die restliche Menge des Meerwassers auf 0,4 ug Uran pro Liter abgereichert.

Ausführungsbeispiel 3

Natürlicher schlammiger Schwarztorf wird unter Druck auf in Kunststoffrahmen eingefaßte Jutenetze (Maschenweite ca. 2 mm) und Nylonnetze (Maschenweite 1 mm) beidseitig in einer Weise aufgebracht, daß der Torf-

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brei alle Naschen durchdringt. Nach der anschließenden Trocknung an der Luft und der damit verbundenen Vernetzung stabilisierten sich die Schichten auf beiden Seiten der Netze durch die vielen durch die flaschen hindurch bestehenden Verbindungen gegenseitig. Torf von insgesamt 3 g Trockengewicht wurde in dieser Weise festhaftend auf je 1 g Oute- und Nylonnetz aufgebracht. Nach Wiederbenetzung mit Wasser quellen die Torfschichten auf den Netzen wieder etwas auf. In einem Stabilitätstest wurden diese Matrices 4 Tage lang Meerwasser ausgesetzt, das mit einer Relativgeschwindigkeit von etwa 2 m/sec. daran entlang strömte. Die Torfschichten blieben formbeständig und lösten sich nicht von den Netzen ab.

Ausführungsbeispiel 4

40 g naturfeuchter Schwarztorf mit einem Wassergehalt von etwa BO h, der dem Hochmoor bei Groß Hesepe im Emsland

3 entnommen worden war, wurden in 120 cm 0,5-normaler Natriumlauge ca. 15 Stunden geschüttelt und dann zentrifugiert. Der abzentrifugierten Lösung wurde 32 %ige Salzsaure zugegeben, bis ein pH-Wert von 1 erreicht war. Die dabei ausgefällte Huminsäurefraktion wurde abzentrifugiert und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Das Trockengewicht der so gewonnenen Huminsäureftbetrug 1,2 g.

Die vorgenannte Menge Huminsäuren wurde ohne vorherige Luftrocknung mit 10 1 natürlichem Meerwasser von 20 C und pH 8,3 und einem Urangehalt von 3,3 jjg pro Liter 2 Stunden lang verrührt. Nach anschließender Tren-

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nung der Huminsäuren vom Meerwasser wurden folgende Werte gemessen: das Meerwasser war auf 0,6 ^ig Uran pro Liter abgereichert worden, die Huminsäuren enthielten 25 jig Uran und der Verteilungskoeffizient betrug

3,7 χ 10 , bezogen auf das Trockengewicht der Huminsäuren. Das an den Huminsäuren adsorbierte Uran wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durch verdünnte Salzsäure vollständig eluiert. Anreicherung und Eluierung wurden an derselben Matrix 8mal ohne Beeinträchtigung der Verteilungskoeffizienten wiederholt.

Ausführungsbeispiel 5

40 g naturfeuchter Schwarztorf derselben Konsistenz wie in Beispiel 4 wurden wiederum in 120 cm 0,5-normaler Natronlauge ca. 15 Stunden geschüttelt und dann zentrifugiert. Der abzentrifugierten Lösung wurden zunächst 3,B g feinkörnige Aktivkohle wp&k (mittlere Korngröße 10 /jm) zugegeben und dann mit 32 %iger Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Die dabei ausgefällte Huminsäurefraktion haftete auf der Aktivkohle als Träger. Das Trockengewicht der so hergestellten Huminsäure-Aktivkohle-Matrix betrug 4,Q g, wobei die Huminsäuren zur Aktivkohle im Gewichtsverhältsnis 1:3 standen.

Diese Matrix wurde, wie in Beispiel 4, mit 10 Liter naturlichem Meerwasser 2 Stunden verrührt. Dabei wurde der Urangehalt des Meerwassers von 3,3 ug pro Liter auf 0,6 ug pro Liter verringert, wenn die Matrix vor der Meerwasserkontaktierung luftgetrocknet war sowie auf 0,6 ug pro Liter, wenn die vorherige Lufttrocknung

.♦

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unterblieb. Die entsprechenden Verteilungskoeffizienten, bezogen auf die jeweiligen TrockengBwichtsmengen

4 4

der Huminsäuren, betrugen 2,6 χ 10 bzw. 3,7 χ 10 .

Das an dieser Matrix adsorbierte Uran wurde ebenso wie in Beispiel 1 durch 1 %ige Salzsäure vollständig eluisrt. Anreicherung und Eluierung wurden an derselben Matrix 8mal ohne Beeinträchtigung des Verteilungskoeffizienten wiederholt.

Ausführungsbeispiel 6

Aus 40 g naturfeuchtem Schwarztorf wurden in der Weise, wie im Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, 1,2 g Huminsäuren isoliert. Die frisch gefällten Huminsäuren wurden in neutraler Suspension belassen und mehrere Tage lang mit 8 g Jutenetz in Kontakt gebracht bis die Suspension in gleichmäßiger Verteilung auf der Jute eingetrocknet war. Danach wurde die Matrix wieder mit Meerwasser benetzt, wobei etwa 5 % der auf dia Jute aufgebrachten Huminsäuren wieder in Lösung gingen. Die Kestmatrix blieb im wesentlichen wasijurunlos lieh, der weitere Lösungsverlust der Huminsäuren in tagelangem Kontakt mit strömendem Meerwasser blisb unter 1 %.

Ausführungsbeispiel 7

5 g Schwarztorfgranulat (Korngröße nach Benetzung mit Wasser zwischen 100 und 200 um) wurden in 50 1 Meerwasser von 20° C und pH 8,3 drei Stunden lang verrührt.

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Dadurch wurde das Meerwasser auf 1,5 μ& Uran pro Liter abgereichert. Das abgetrennte Granulat wurde durch Verrühren mit 40 cm zweiprozentiger Salzsäure (pH=0,3) vollständig eluiert. Die abzentrifugierte Elutionslösung hatte nach der Eluierung des Torfs einen Urangehalt von 2,25 mg pro Liter. Danach wurden ein zweites Mal 5 g Schwarztorfgranulat, das in der geschilderten Weise mit Meerwasser kontaktiert worden war, mit dieser Elutionslösung eluiert, die zuvor mit 32 %iger Salzsäure wieder auf pH 0,3 gebracht und auf 45 cm mit destilliertem Wasser aufgefüllt worden war, worauf ihr Urangehalt auf 4 mg pro Liter anstieg, eine Konzentra-

tion, die um den Faktor 1,2 χ 10 höher ist als im Meerwasser.

Die Elutionslüsung wurde erneut abzentrifugiert, durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt, auf 50 cm mit destilliertem Wasser aufgefüllt und mit 25 mg Schwarztorfgranulat derselben Korngröße wie oben angegeben drei Stunden lang verrührt. Nach Trennung des Granulats von der Lösung wurde der Urangehalt der abgereicherten Elutionslösung zu 220 ^jg pro Liter bestimmt, der des Torfs zu 6760 ppm. Das entspricht einem Uranverteilungskoeffizienten in diesem Konzentrationsberoich und bei

4
pH 7,4 von 3 χ 10 , bezogen auf das Trockengewicht des Granulats. Das bedeutet, daß die Huminsäuren des Torfs

3 auch in dem gegenüber dem Meerwasser um den Faktor 10 erhöhten Konzantrationsbereich mindestens ebenso gut Uran anreichern wie im Meerwasser selbst.

Das Uran beladene Torfgranulat wurde verascht. Der Ascherückstand enthielt 169 ug Uran. Da der Aschegehalt dieses

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Torfes 3 Gewichtsprozent beträgt, ergibt sich der Gewichtsanteil des Urans im Ascherückstand zu 22 %. Dies entspricht einem Gesamtanreicherungsfaktor von 6,7 χ 10 .

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Claims

^sonld^e Julien Gesellschaft mit betichrünktur Haftung

Patüntansprüche

Verfahren zur Gewinnung von im Heerwasser gelösten Schwermetallen, insbesondere Uran, bei üern die Schwerrnetalle durch Bindung an einer diu Adsorption der Schwermetalle bewirkenden Stoffe enthaltenden Matrix angeraichart werden, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte

a) zur Anreicherung der Schwemiatalle wird die als Stoffe biologisch rezente Huminsäuren enthaltende und als Trägermaterial für die Huminsäuren dienendes Material zu maximal 99 Gewichtsprozent aufweisende Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange in Kontakt gebracht, bis ein möglichst hoher Anteil der im Meerwasser an der Adsorbermatrix adosrbierbaren Menge an Schwermetallen adsorbiert ist

b) nach Anreicherung der Schwermetall wird die die Schwermetalle enthaltende Adsorbermatrix dem Meerwasser entnommen

c) die die Schwermetalle enthaltende Adsorbermatrix wird zur Eluierung der adsorbierten Schwermetalle mit verdünnter, einen pH-Wert unterhalb 3 aufweisenden Säure ausgewaschen

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ORIGINAL INSPECTED

d) die dia Schwarnötallö enthaltende Silure wire von cisr Adsorbc-rmatrix ah;, -itrannt

b) d3r die Schwametalls enthaltenden Säure wird zur Bildung einer die Schwermetalle enthaltenden, einen pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 8 aufweisenden Lösung Lau^e zugegeben

f) dia die Schwermetalls enthaltende Lösung

wird zur weiteren Aufkonzentrierung dar Schwermetalle mit einer oine chemische oder adsorptive Bindung der Schwermetalle bewirkenden Substanz in Kontakt gebracht,

g) wonach die Schwermetall^ nach ihrer Aufkonzentrierung an dar die Bindung bewirkenden Substanz in an sich bekannter Weise zu Metallsalzen weitervarorbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle an einer aus natürlichem Schwarztorf bestehenden Matrix angereichert werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Eluierung der Schwermetalle verwandte ver dünnte Säure zur weiteren Eluierung von Schwermetal len so lange eingesetzt wird, bis die Schwermetallkonzentration in ihr einen gegenüber dem Meer wasser um einen Faktor der Größenordnungen 10

oder 10 erhöhten Wert erreicht hat, wobei der pH-Wert

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der Säure durch Nachgäbe von konzentrierter Säure unterhalb 2 gehalten win;.
4. Verfahren nach einem dur vorhergenendun Ansprüchu (dadurch gekennzeichnet, da!j die IÜH Schwermetalle enthaltende Adsorbürmatrix mit durch elektrolytische Zersetzung von im Meerwasser enthaltenem NatriumchloriG hergestellter Salzsäure ausgewaschen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daiä der die Schwerruetalle enthaltenden Salzsäure durch Zersetzung von im Mee.rwassur enthaltenem Natriumchlorid hergestellter Natronlauge zugegeben wird.

ß. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS. die die Schwermetalle enthaltende Lösung zur weiteren Aufkonzentrierung der Schwermetalle mit als Stoffe biologisch rezente Huminsäuren enthaltender und als Trägermaterial für die Huminsäuren dienendes Material zu maximal Gewichtsprozente aufweisender Adsorbermatrix in Kontakt gebracht wird.

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