DE2711609C2

DE2711609C2 - Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran

Info

Publication number: DE2711609C2
Application number: DE2711609A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Heitkamp; Klaus Prof. Dr. 5170 Jülich Wagener
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS53115604A; FR2383884B1; FR2383884A1; DE2711609A1; JPS6242973B2

Abstract

Eine sehr vorteilhafte Variante des Verfahrens gemaess der Erfindung besteht darin, dass die Schwermetalle an einer aus natuerlichem Schwarztorf bestehenden Matrix angereichert werden. Der Zersetzungsgrad des Schwarztorfs, der ein Mass fuer den relativen Anteil von Humifizierungsprodukten an der Gesamtsubstanz ist, liegt bei 35 bis 55 %. Der Verteilungskoeffizient von Schwarztorf fuer Uran im Meerwasser liegt in der Groessenordnung von 10 hoch 4. Dabei werden an einer Adsorbermatrix aus Torf nicht nur Uran, sondern auch weitere Schwermetalle, wie z.B. Vanadium und Molybdaen angelagert. Die Gewinnung dieser Metalle als Nebenprodukte der Urangewinnung aus dem Meerwasser erhoeht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und ist daher ein kostensenkender Faktor. Aufgrund der guten und preiswerten Verfuegbarkeit des Torfes ist die Adsorbermatrix in einem Umfange einsetzbar, der eine Tagesproduktion von einer Tonne Uran, wie sie fuer eine wirtschaftliche Urangewinnung in Betracht gezogen wird, grundsaetzlich moeglich macht. Die hierzu erforderliche Menge an Torf liegt bei mindestens zehnfacher Wiederverwendung der Absorbermatrix unter etwa 5 X 10 hoch 3 Tonnen pro Tag. ...U.S.W

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran durch Bindung an einer die Adsorption des Urans bewirkenden Stoffe enthaltenden Matrix, indem man

a) die Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange in Kontakt bringt, bis ein möglichst hoher Anteil an Uran adsorbiert ist, dann die das Uran enthaltende Adsorbermatrix dem Meerwasser entnimmt und
b) zur Eluierung des adsorbierten Urans mit Säure auswäscht und die das Uran enthaltende Säure von der Adsorbermatrix abtrennt und
c) das Uran nach seiner Aufkonzentrierung zu Salzen weiterverarbeitet.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, das im Meerwasser enthaltene Uran zu gewinnen, da im Meerwasser praktisch ein unbegrenzter Vorrat an Uran enthalten ist. Soweit die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung vonUran auf dem Prinzip der Extraktion im Gegenstrom, der chemischen Fällung und Ionenflotation im Meerwasser beruhen, ist es jedoch erforderlich, chemische Stoffe zu verwenden. Das hat den Nachteil, daß im allgemeinen große Mengen an Chemikalien verwendet werden müssen, mit dem weiteren Nachteil, daß die Kosten für den Materialverbrauch verhältnismäßig groß sind. Eine Verschmutzung der Umwelt durch die verwendeten Chemikalien kann dabei, wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand verhindert werden.
Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 24 41 479 ein Verfahren bekannt, nach dem zur Anreicherung von Uran eine Matrix verwendet werden soll, die aus kultivierbaren Mutanten von Algen besteht. Da hierbei keine chemischen Stoffe verwendet werden müssen, ist eine Verschmutzung des Meerwassers nicht zu befürchten. Um jedoch nach diesem bekannten Verfahren eine Tagesproduktion von etwa einer Tonne Uran zu erzielen, wären riesige Kulturen erforderlich, um die benötigten Mengen an Algen zu züchten. Das aber ist nur mit großem Aufwand zu bewerkstelligen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran zu schaffen, das einfach und ohne Gefährdung der Umwelt durch Chemikalien durchführbar ist. Das Verfahren soll zudem in einem solchen Umfang anwendbar sein, der erforderlich ist, um die für eine wirtschaftliche Verfahrensweise benötigte Tragesproduktion an Uran zu erzielen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man

a) zur Anreicherung des Urans aus dem Meerwasser eine Adsorbermatrix einsetzt, die aus biologisch rezenten Huminsäuren und einem Trägermaterial besteht, dessen Gewichtsanteil maximal 99% beträgt,
b) die Adsorbermatrix mit verdünnter, einen pH-Wert unterhalb 3 aufweisenden Säure auswäscht und
c) die Uran enthaltende Säure mit Lauge bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und 8 versetzt und
d) zur weiteren Aufkonzentrierung des Urans mit einer eine chemische oder adsorptive Bindung des Urans bewirkenden Substanz in Kontakt bringt.

Unter biologisch rezenten Huminsäuren, die in der zu verwendenden Adsorbermatrix enthalten sind, werden Huminsäuren verstanden, die aus Huminfizierungsprodukten, die in Zeiten bis zu einigen tausend Jahren entstanden sind, gewonnen worden sind.
Nach der durch die Erfindung gegebenen Lehre wird das Uran durch Huminsäuren im alkalischen Milieu des Meerwassers komplex gebunden, was eine zuvor erfolgte Zerstörung des im Meerwasser vorliegenden, sehr stabilen Tricarbonatouranylkomplexes voraussetzt. Dennoch hat sich der Verteilungskoeffizient, definiert als das Verhältnis der Urankonzentration im Adsorbermaterial zur Urankonzentration im Meerwasser unter Gleichgewichtsbedingung, trotz des hohen pH-Wertes des Meerwassers überraschend hoch erwiesen, so daß ein hoher Anreicherungsgrad erreichbar ist. Da zudem Huminsäuren bis auf einen geringfügigen Anteil im Meerwasser unlöslich und gegenüber bakteriellem Abbau biologich resistent sind, sind sie im Meerwasser über lange Zeit verwendbar.
Selbstverständlich bedarf das Verfahren gemäß der Erfindung in Hinsicht auf die wirtschaftliche Verfahrensweise einer Optimierung. Es kann daher aus Gründen der Zeitersparnis oder aufgrund der gegebenen Adsorptionskinetik zweckmäßig sein, die Adsorbermatrix nicht bis zum Erreichen der maximalen Anreicherung der Schwermetalle im Meerwasser zu belassen, sondern diese vielmehr dem Meerwasser schon vor dem Erreichen des Gleichgewichtes zu entnehmen und durch eine frische Adsorbermatrix zu ersetzen. Andererseits wird man die adsorptive Beladung möglichst hoch wählen, um die pro Gewichtseinheit an Uran erforderliche Adsorbermenge und den Säureverbrauch bei der späteren Eluierung nicht zu hoch werden zu lassen.
Eine sehr vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Uran an einer aus natürlichem Schwarztorf bestehenden Matrix angereichert wird. Der Zersetzungsgrad des Schwarztorfs, der ein Maß für den relativen Anteil von Humifizierungsprodukten an der Gesamtsubstanz ist, liegt bei 35 bis 55%. Der Verteilungskoeffizient von Schwarztorf für Uran im Meerwasser liegt in der Größenordnung von 10⁴. Dabei werden an einer Adsorbermatrix aus Torf nicht nur Uran, sondern auch weitere Schwermetalle, wie zum Beispiel Vanadium und Molybdän angelagert. Die Gewinnung dieser Metalle als Nebenprodukte der Urangewinnung aus dem Meerwasser erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und ist daher ein kostensenkender Faktor. Da auch die übrigen Bestandteile im Torf ebenso wie die Huminsäure gegenüber dem bakteriellen Abbau im Meerwasser resistent sind, ist die aus Schwarztorf bestehende Adsorbermatrix über eine lange Zeit zur Extraktion des Urans im Meerwasser einsetzbar. Aus diesem Grunde kann eine mehrfache Wiederverwendung der Adsorbermatrix nach der Eluierung des an der Matrix angereicherten Urans vorgesehen werden. Hierdurch und aufgrund der guten und preiswerten Verfügbarkeit des Schwarztorfes ist die Adsorbermatrix in einem Umfange einsetzbar, der eine Tagesproduktion von einer Tonne Uran, wie sie für eine wirtschaftliche Urangewinnung in Betracht gezogen wird, grundsätzlich möglich macht. Die hierzu erforderliche Menge an Schwarztorf liegt bei mindestens zehnfacher Wiederverwendung der Adsorbermatrix unter etwa 5 × 10³ Tonnen pro Tag.
Dabei ist außerdem von Vorteil, daß der Schwarztorf im Anschluß an seine Verwendung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Torfkoks weiterverarbeitet und somit weiterverwendet werden kann.
Eine zur Anreicherung des Urans verwendbare Ausführungsform der Adsorbermatrix besteht darin, daß der Schwarztorf als Granulat einer Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm vorliegt, das nach Trocknung von natürlichem Schwarztorf durch anschließende Zerkleinerung hergestellt worden ist. Zur Herstellung dieser Ausführungsform der Adsorbermatrix wird dabei von natürlichem, schwarzem, feuchtem Torf ausgegangen, dem durch Trocknung auf großen, im Freien liegenden Flächen der größte Teil des Wassergehaltes entzogen wird.
Die getrockneten Torfsoden, sogenannter Brenntorf, haben noch einen Restwassergehalt von etwa 28 bis 30%. Diese Soden werden sodann zu feinkörnigem Material zerkleinert. Vor der Verwendung der Körner als Adsorber werden sie erneut mit Wasser benetzt, wobei die zahlreichen feinen Kanäle und Torfkörner mit Wasser gefüllt und die Körner zum Quellen gebracht werden. Dieser Vorgang kann durch Erzeugung eines Unterdrucks von etwa 20 Torr, der die Luft aus den Kanälen und Poren austreten läßt, erheblich beschleunigt werden.
Eine weitere, ebenfalls in zweckmäßiger Weise einsetzbare Ausführungsform der Schwarztorf enthaltenden Adsorbermatrix besteht darin, daß der Schwarztorf als auf Netzen aus im Meerwasser genügend beständigem Material, wie Jute oder Nylon, haftender Schicht vorliegt, die durch Aufbringen von natürlichem Schwarztorf auf die Netze gebildet worden ist. Dabei ist die Beständigkeit des Materials dann hinreichend, wenn es während seiner Benetzung für die zu seiner Verwendung vorgesehene Zeit, die etwa einen Monat betragen kann, stabil bleibt. Bei der Herstellung dieser Ausführungsform der Adsorbermatrix wird natürlicher, feuchter Schwarztorf unter hinreichendem Druck auf die eine Maschenweite von einigen mm aufweisenden Netze beidseitig aufgebracht, so daß die Torfmasse die Netze durchdringt. Beim anschließenden Trocknen verfilzen die Torfschichten auf beiden Seiten der Netze durch die Maschen hindurch ineinander. Danach sind sie formbeständig, auch bei erneuter Benetzung mit Wasser sowie in einer starken Wasserströmung.
Auch ist zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Ausführungsform der Adsorbermatrix verwendbar, bei der als Trägermaterial ein eine große bindungsfähige Oberfläche aufweisendes Material vorgesehen ist, auf das die Huminsäuren aufgebracht sind. Das als künstliches Trägermaterial für die Huminsäuren vorgesehene Material soll dabei in Meerwasser resistent sein und eine Wiederverwendung der Adsorbermatrix ermöglichen. Als solche Materialien sind vorteilhafterweise Aktivkohle mit einer Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm, die beispielsweise aus Brennstoff hergestellt sein kann, oder auch Braunkohle der gleichen körnigen Beschaffenheit, einsetzbar. Zwar weist die Aktivkohle hierbei die größere bindungsfähige Oberfläche auf, jedoch kann der Einsatz von Braunkohle als Trägermaterial für die Huminsäuren aus Kostengründen vorzuziehen sein. Zweckmäßig kann es jedoch auch sein, daß das als künstliches Trägermaterial vorgesehene Material aus faserigen Naturstoffen, wie Jute, Baumwolle und Kokosfasern oder dergleichen, besteht. Dabei kann die Adsorbermatrix in der Form eines Knäuels vorliegen, in dem die Fasern lose zusammengefügt sind. Eine bevorzugte Form der Matrix besteht jedoch darin, daß die faserigen Naturstoffe in Form eines netzartigen Gewebes vorliegen, auf das die Huminsäuren aufgebracht sind.
Je nach der Ausführungsform der Matrix gemäß der Erfindung sind unterschiedliche Verwendungsarten vorgesehen. So kann es vorteilhaft sein, zur Anreicherung des in Meerwasser gelösten Urans aus dem Meerwasser die Matrix in einer für die Matrix undurchlässigen, für Meerwasser durchlässigen Umhüllung im Meerwasser einer Relativbewegung zum Meerwasser auszusetzen. Das ist dann der Fall, wenn die Adsorbermatrix als Granulat oder als eine Art Knäuel aus faserigen Stoffen vorliegt. Die Matrix ist dann zweckmäßigerweise in Netzen entsprechender Maschenweite, die beispielsweise aus Nylonfasern bestehen können, eingeschlossen. Zur Anreicherung des Urans werden eine Vielzahl von auf diese Weise gebildeter, vorzugsweise eine längliche Form aufweisender Filterkörper parallel zueinander und hintereinander angeordnet derart in die Meeresströmung gegeben, daß die Strömung des Meerwasses zwar entlang der Filterkörper gerichtet ist, dennoch ein hinreichender Austausch von Meerwasser durch die Netze gewährleistet ist.
In der gleichen Weise, jedoch ohne daß eine Umhüllung für die Matrix erforderlich wäre, wird die Matrix zur Anreicherung des Urans aus dem Meerwasser verwendet, wenn sie aus einer Adsorberschicht auf Trägernetzen besteht. Die Strömung ist dabei entlang den Netzen gerichtet, die ebenfalls parallel und vielfach hintereinander in einer Weise angeordnet sind, daß die verschiedenen parallelen Netzlagen zueinander versetzt sind. Dadurch wird die Meeresströmung, wenn sie die erste Lage passiert hat, von der nachfolgenden zerteilt, wodurch eine gute Wasserdurchmischung bei vergleichsweise geringem Strömungswiderstand erreicht wird. Die Entfernung der Netze voneinander und die Anzahl der Lagen wird dabei so bemessen, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten bis zu 5 m/s noch die gewünschte Uranabreicherung im Meerwasser erzielt wird.
Da eine Beschleunigung des Meerwassers durch Pumpen energetisch ungünstig ist, ist es zweckmäßig, die notwendige Relativbewegung zwischen Matrix, gleich welcher Ausführungsform, und Meerwasser durch ein fahrendes Schiff, an das die Netze angehängt sind, zu erzeugen. Legt man beispielsweise eine Tagesproduktion von 1 t Uran zugrunde, so müssen bei Entnahme von 1 µg Uran aus 1 l Meerwasser ca. 10⁹ m³ Meerwasser pro Tag durch die Matrix durchgesetzt werden. Wird die Matrix mit einer Geschwindigkeit von 20 km/h durch das Meer gezogen, so kann ihr Gesamtquerschnitt auf ca. 2000 m² beschränkt werden. Dabei ist außerdem bei Einsatz eines Schiffes von Vorteil, daß die Matrix in Meeresgebieten eingesetzt werden kann, die eine geringe biologische Produktion aufweisen. Die Gefahr eines Bewuchses der Matrix wird dadurch weitgehend vermieden.
Eine weitere, sehr zweckmäßige Verwendung der als Granulat vorliegenden Matrix gemäß der Erfindung zur Anreicherung des Urans aus Meerwasser besteht darin, daß die Matrix in einem Meerwasser enthaltenden Behälter verwirbelt wird, wobei die Verwirbelung durch in den Behälter einströmendes Meerwasser bewirkt wird.
Die Verwirbelung wird dabei zweckmäßigerweise mit Hilfe geeigneter, im Behälter vorgesehener Umlenkvorrichtungen erzielt. Ein Verlust an Granulat wird durch Anbringen feinmaschiger Netze am Behälterausgang verhindert. Die gewünschte Beladung der Matrix mit Uran wird bei dieser Verwendungsart infolge der Verwirbelung sehr schnell erreicht.
Nach Anreicherung des Urans wird die das Uran enthaltende Adsorbermatrix dem Meerwaser entnommen. Dies geschieht zweckmäßigerweise derart, daß diejenigen Teile der Matrix, die bis zu dem gewünschten Grad beladen sind, möglichst kontinuierlich durch frische oder eluierte Matrixteile ersetzt werden. In den Fällen, in denen eine in einer Umhüllung befindlichen Matrix oder eine solche Matrix verwendet wird, bei der die Adsorberschicht auf einem Netz haftet, läßt sich die Adsorbermatrix auf einfache Weise dem Meerwasser entnehmen. Im Falle, daß die Matrix als Granulat in einem Adsorberbecken verwirbelt wird, kann das mit Uran beladene Granulat beispielsweise durch eine Zentrifuge abgetrennt werden, die die einfache Form einer Rohrspirale mit beispielsweise 10 bis 20 Spiralgängen haben kann, durch die granulathaltiges Meerwasser aus dem Adsorberbecken mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 m/s hindurchgepumpt wird. Das abgetrennte Granulat wird zur mehrfachen Wiederverwendung vorgesehen, das Meerwasser dagegen zurück ins Meer geleitet. Die Kapazität der Zentrifugen ist dabei so zu bemessen, daß die gesamte Matrix im Adsorberbecken pro Beladungsdauer im Mittel einmal eluiert wird.
Nach der Entnahme der mit Uran angereicherten Adsorbermatrix aus dem Meerwasser wird diese zur Eluierung des adsorbierten Urans mit verdünnter Säure, zweckmäßigerweise Salzsäure oder Salpetersäure, mit einem pH-Wert von unter 3 ausgewaschen. Die Säure kann dabei als Uranspeicher dienen, solange ihr pH-Wert niedrig gehalten wird. Das geschieht dadurch, daß die für die Eluierung des Urans verwandte verdünnte Säure zur weiteren Eluierung von Uran so lange eingesetzt wird, bis die Urankonzentration in ihr gegenüber dem Meerwasser um 10³ oder 10⁴ größer ist, wobei der pH-Wert der Säure durch Nachgabe von konzentrierter Säure unterhalb 2 gehalten wird. Auf diese Weise kann der Volumendurchsatz an Lösung im weiteren Verlauf des Verfahrens klein gehalten werden.
Eine Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung beseht darin, daß die das Uran enthaltende Adsorbermatrix mit durch elektrolytische Zersetzung von im Meerwasser enthaltenem Natriumchlorid hergestellter Salzsäure ausgewaschen wird. Die elektrolytische Zersetzung von Natriumchlorid ist unter der Bezeichnung Chloralkalielektrolyse bekannt und wird bereits großtechnisch genutzt. Zur Herstellung von für das Verfahren gemäß der Erfindung benötigter Salzsäure wird dabei so verfahren, daß Meerwasser nach bekannten Verfahren zur Salzsole eingedickt wird und hieraus nach der Reaktionsgleichung des Chloralkalielektrolyseverfahrens

Energie + 2H₂O + 2NaCl - H₂ + 2NaOH + Cl₂

H₂ + Cl₂ - 2HCl + 43,8 kcal

In diesem Falle ist es auch zweckmäßig, daß der das Uran enthaltenden Salzsäure durch Zersetzung von im Meerwasser enthaltenem Natriumchlorid hergestellter Natronlauge zugegeben wird, da bei der Durchführung der Chloralkalielektrolyse ohnehin Natronlauge anfällt.
Durch die Anwendung des Chloralkaliverfahrens zur Herstellung der für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigten Salzsäure aus Meerwasser entstehen keine zusätzlichen Kosten für Transport und Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel, insbesondere dann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise auf einem Schiff auf hoher See durchgeführt wird. Dabei wird zur Erzeugung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten Salzsäure und Natronlauge von eingedicktem Meerwasser ausgegangen, das unmittelbar am Ort der Uranextraktionsanlage durch Verdampfen von Meerwasser nach bekannten Verfahren hergestellt wird. Zur Wasserverdampfung wird dabei zweckmäßigerweise die Abwärme eines Kernreaktors eingesetzt, der sich ebenso wie die anderen, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigten Anlagenteile auf dem Schiff - oder einem entsprechenden, zu diesem Zweck vorgesehenen Schwimmkörper - befindet.
Eine sehr zweckmäßige Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die das Uran enthaltende Lösung zur weiteren Aufkonzentrierung des Urans mit als Stoffe biologisch rezente Huminsäuren enthaltender Adsorbermatrix in Kontakt gebracht wird, wobei die Matrix als Trägermaterial für die Huminsäuren dienendes Material zu maximal 99 Gewichtsprozent enthält. Um eine möglichst hohe Aufkonzentrierung des Urans zu erzielen, wird der pH-Wert der Lösung hierzu hinreichend hoch eingestellt (minimal 4 und maximal 8). Da der Verteilungskoeffizient des Urans auch in diesem relativ hohen Konzentrationsbereich in etwa denselben Wert wie im Konzentrationsbereich des Meerwassers hat, kann durch Einbringen der Matrix in eine Austauschersäule erreicht werden, daß die Urankonzentration in der Elutionslösung auf etwa ¹/₁₀ ihres anfänglichen Wertes reduziert wird. Daduch wird eine weitere Aufkonzentrierung des Urans in der Matrix um einen Faktor von 10³ bis 10⁴, bezogen auf die Trockensubstanz des Adsorbers, erzielt, so daß die Urankonzentration gegenüber dem Meerwasser nunmehr insgesamt um einen Faktor von etwa 10⁷ erhöht ist.
Die zur Aufkonzentrierung des Urans verwendete Adsorbermatrix kann nach der Adsorption des Urans auch verbrannt werden. Da die Aschenrückstände der Adsorbermatrix unter 5% der unverbrannten Trockensubstanz ausmachen, wird durch die Verbrennung eine weitere Konzentrierung des Urans um etwa den Faktor 20 erreicht. Das bedeutet, daß das Uran im Aschenrückstand nunmehr gegenüber dem Meerwasser um etwa den Faktor 10⁸ angereichert vorliegt. Daraus kann es nach bekannten Verfahren in einfacher Weise isoliert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Gramm luftgetrockneter Schwarztorf wurde gemahlen und gesiebt und ein Granulat mit einer Korngrößenverteilung im Bereich zwischen 70 und 10 µm im trockenen Zustand erhalten. Nach Benetzung mit Wasser wurde das nunmehr auf Korngrößen von über 100 µm aufgequollene Granulat in 10 l natürliches Meerwasser von 20°C und pH 8,3 sowie mit einem Gehalt von 3,3 µg Uran und 2 µg Vanadium pro Liter gegeben und 4 Stunden lang verrührt. Nach anschließender Trennung des Granulats vom Meerwasser wurde die im Torfadsorbierte Menge an Uran zu 18 µg und an Vanadium zu 16 µg ermittelt. Der Urangehalt des abgereicherten Meerwassers betrug noch 1,5 µg pro Liter. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten für Uran von 1,2 × 10⁴, bezogen auf das Trockengewicht des Torfes. Der Vanadiumgehalt des abgereicherten Meerwassers betrug noch 0,3 µg pro Liter entsprechend einem Verteilungskoeffizienten für Vanadium von 5,3 × 10⁴.
Das an Torf adsorbierte Uran und Vanadium wurde durch Verrühren des damit beladenen Torfgranulats in 200 cm³ 1%iger Salzsäure (ph = 0,6) vollständig eluiert. Dazu wurden pro Gramm Torf der Wasserstoffionengehalt von etwa 4 cm³dieser Säure verbraucht. Anreicherung und anschließende Eluierung wurden in der geschilderten Weise mit demselben Torf 30mal wiederholt. Selbst nach 30maligem Einsatz des Torfes als Adsorber war keine Verringerung der Verteilungskoeffizienten für Uran und Vanadium feststellbar.

Ausführungsbeispiel 2

Am offenen Meer vor der Insel Sylt wurden 54 l Meerwasser von 7°C mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute durch ein fluidisiertes Adsorberbett gepumpt. In diesem Adsorberbett, das aus einer 2,7 l fassenden, stirnseitig mit Nylongaze einer Porenweite von 100 µm verschlossenen Säule bestand, wurden dabei 28 g Schwarztorf der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Kornverteilung ständig verwirbelt.
Das Meerwasser enthielt vor der Abreicherung 3,3 µg Uran pro Liter. Von den 178 µg Uran, die in den 54 Liter Meerwasser vor dem Versuch enthalten waren, wurden 137 µg, das heißt 77% der Gesamtmenge des Urans am Adsorber gebunden. Dabei wurden die ersten drei durch das Adsorberbett gepumpten Liter Meerwasser auf 0,1 µg Uran pro Liter, die restliche Menge des Meerwassers auf 0,4 µg Uran pro Liter abgereichert.

Ausführungsbeispiel 3

Natürlicher schlammiger Schwarztorf wird unter Druck auf in Kunststoffrahmen eingefaßte Jutenetze (maschenweite ca. 2 mm) und Nylonnetze ( Maschenweite 1 mm) beidseitig in einer Weise aufgebracht, daß der Torfbrei alle Maschen durchdringt. Nach der anschließenden Trocknung an der Luft und der damit verbundenen Vernetzung stabilisierten sich die Schichten auf beiden Seiten der Netze durch die vielen durch die Maschen hindurch bestehenden Verbindungen gegenseitig. Torf von insgesamt 3 g Trockengewicht wurde in dieser Weise festhaftend auf je 1 g Jute- und Nylonnetz aufgebracht. Nach Wiederbenetzung mit Wasser quellen die Torfschichten auf den Netzen wieder etwas auf. In einem Stabilitätstest wurden diese Matrices 4 Tage lang Meerwasser ausgesetzt, das mit einer Relativgeschwindigkeit von etwa 2 m/sec daran entlang strömte. Die Torfschichten blieben formbeständig und lösten sich nicht von den Netzen ab.

Ausführungsbeispiel 4

40 g naturfeuchter Schwarztorf mit einem Wassergehalt von etwa 80%, der dem Hochmoor bei Groß Hesepe im Emsland entnommen worden war, wurden in 120 cm³ 0,5-normaler Natriumlauge ca. 15 Stunden geschüttelt und dann zentrifugiert. Der abzentrifugierten Lösung wurde 32%ige Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 1 erreicht war. Die dabei ausgefällte Huminsäurefraktion wurde abzentrifugiert und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Das Trockengewicht der so gewonnenen Huminsäuren betrug 1,2 g.
Die vorgenannte Menge Huminsäuren wurde ohne vorherige Lufttrocknung mit 10 l natürlichem Meerwasser von 20°C und pH 8,3 und einem Urangehalt von 3,3 µg pro Liter 2 Stunden lang verrührt. Nach anschließender Trennung der Huminsäuren vom Meerwasser wurden folgende Werte gemessen:
Das Meerwasser war auf 0,6 µg Uran pro Liter abgereichert worden, die Huminsäuren enthielten 25 µg Uran und der Verteilungskoeffizient betrug 3,7 × 10⁴, bezogen auf das Trockengewicht der Huminsäuren. Das an den Huminsäuren adsorbierte Uran wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durch verdünnte Salzsäure vollständig eluiert. Anreicherung und Eluierung wurden an derselben Matrix 8mal ohne Beeinträchtigung der Verteilungskoeffizienten wiederholt.

Ausführungsbeispiel 5

40 g naturfeuchter Schwarztorf derselben Konsistenz wie in Beispiel 4 wurden wiederum in 120 cm³ 0,5-normaler Natronlauge ca. 15 Stunden geschüttelt und dann zentrifugiert. Der abzentrifugierten Lösung wurden zunächst 3,6 g feinkörnige Aktivkohle (mittlere Korngröße 10 µm) zugegeben und dann mit 32%iger Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Die dabei ausgefällte Huminsäurefraktion haftete auf der Aktivkohle als Träger. Das Trockengewicht der so hergestellten Huminsäure-Aktivkohle-Matrix betrug 4,8 g, wobei die Huminsäure zur Aktivkohle im Gewichtsverhältnis 1 : 3 standen.
Diese Matrix wurde, wie in Beispiel 4, mit 10 Liter natürlichem Meerwasser 2 Stunden verrührt. Dabei wurde der Urangehalt des Meerwassers von 3,3 µg pro Liter auf 0,8 µg pro Liter veringert, wenn die Matrix vor der Meerwasserkontaktierung luftgetrocknet war sowie auf 0,6 µg pro Liter, wenn die vorherige Lufttrocknung unterblieb. Die entsprechenden Verteilungskoeffizienten, bezogen auf die jeweiligen Trockengewichtsmengen der Huminsäuren, betrugen 2,6 × 10⁴ bzw. 3,7 × 10⁴.
Das an dieser Matrix adsorbierte Uran wurde ebenso wie in Beispiel 1 durch 1%ige Salzsäure vollständig eluiert. Anreicherung und Eluierung wurden an derselben Matrix 8mal ohne Beeinträchtigung des Verteilungskoeffizienten wiederholt.

Ausführungsbeispiel 6

Aus 40 g naturfeuchtem Schwarztorf wurden in der Weise, wie im Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, 1,2 g Huminsäuren isoliert. Die frisch gefällten Huminsäuren wurden in neutraler Suspension belassen und mehrere Tage lang mit 8 g Jutenetz in Kontakt gebracht bis die Suspension in gleichmäßiger Verteilung auf der Jute eingetrocknet war. Danach wurde die Matrix wieder mit Meerwasser benetzt, wobei etwa 5% der auf die Jute aufgebrachten Huminsäuren wieder in Lösung gingen. Die Restmatrix blieb im wesentlichen wasserunlöslich, der weitere Lösungsverlust der Huminsäuren in tagelangem Kontakt mit strömendem Meerwasser blieb unter 1%.

Ausführungsbeispiel 7

5 g Schwarztorfgranulat (Korngröße nach Benetzung mit Wasser zwischen 100 und 200 µm) wurden in 50 l Meerwasser von 20°C und pH 8,3 drei Stunden lang verrührt.
Dadurch wurde das Meerwasser auf 1,5 µg Uran pro Liter abgereichert. Das abgetrennte Granulat wurde durch Verrühren mit 40 cm³ zweiprozentiger Salzsäure (pH = 0,3) vollständig eluiert. Die abzentrifugierte Elutionslösung hatte nach der Eluierung des Torfs einen Urangehalt von 2,25 mg pro Liter. Danach wurden ein zweites Mal 5 g Schwarztorfgranulat, das in der geschilderten Weise mit Meerwasser kontaktiert worden war, mit dieser Elutionslösung eluiert, die zuvor mit 32%iger Salzsäure wieder auf pH 0,3 gebracht und auf 45 cm³ mit destilliertem Wasser aufgefüllt worden war, worauf ihr Urangehalt auf 4 mg pro Liter anstieg, eine Konzentration, die um den Faktor 1,2 × 10³ höher ist als im Meerwasser.
Die Elutionslösung wurde erneut abzentrifugiert, durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt, auf 50 cm³ mit destilliertem Wasser aufgefüllt und mit 25 mg Schwarztorfgranulat derselben Korngröße wie oben angegeben drei Stunden lang verrührt. Nach Trennung des Granulats von der Lösung wurde der Urangehalt der abgereicherten Elutionslösung zu 220 µg pro Liter bestimmt, der des Torfs zu 6760 ppm. Das entspricht einem Uranverteilungskoeffizienten in diesem Konzentrationsbereich und bei pH 7,4 von 3 × 10⁴, bezogen auf das Trockengewicht des Granulats. Das bedeutet, daß die Huminsäuren des Torfs auch in dem gegenüber dem Meerwasser um den Faktor 10³ erhöhten Konzentrationsbereich mindestens ebenso gut Uran anreichern wie im Meerwasser selbst.
Das Uran beladene Torfgranulat wurde verascht. Der Ascherückstand enthielt 169 µg Uran. Da der Aschegehalt dieses Torfes 3 Gewichtsprozent beträgt, ergibt sich der Gewichtsanteil des Urans im Ascherückstand zu 22%. Dies entspricht einem Gesamtanreicherungsfaktor von 6,7 × 10⁷.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran durch Bindung an einer die Adsorption des Urans bewirkenden Stoffe enthaltenden Matrix, indem man

a) die Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange in Kontakt bringt, bis ein möglichst hoher Anteil an Uran adsorbiert ist, dann die das Uran enthaltende Adsorbermatrix dem Meerwasser entnimmt und

b) zur Eluierung des adsorbierten Urans mit Säure auswäscht und die das Uran enthaltende Säure von der Adsorbermatrix abtrennt und

c) das Uran nach seiner Aufkonzentrierung zu Salzen weiterverarbeitet,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Anreicherung des Urans aus dem Meerwasser eine Adsorbermatrix einsetzt, die aus biologisch rezenten Huminsäuren und einem Trägermaterial besteht, dessen Gewichtsanteil maximal 99% beträgt,

b) die Adsorbermatrix mit verdünnter, einen pH-Wert unterhalb 3 aufweisenden Säure auswäscht und

c) die Uran enthaltende Säure mit Lauge bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und 8 versetzt und

d) zur weiteren Aufkonzentrierung des Urans mit einer eine chemische oder adsorptive Bindung des Urans bewirkenden Substanz in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran an einer aus natürlichem Schwarztorf bestehenden Matrix angereichert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Eluierung des Urans verwandte verdünnte Säure zur weiteren Eluierung von Uran so lange eingesetzt wird, bis die Urankonzentration in ihr gegenüber dem Meerwasser um 10³ oder 10⁴ größer ist, wobei der pH-Wert der Säure durch Nachgabe von konzentrierter Säure unterhalb 2 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Uran enthaltende Lösung zur weiteren Aufkonzentrierung des Urans mit als Stoffe biologisch rezente Huminsäuen enthaltender Adsorbermatrix in Kontakt gebracht wird, wobei die Matrix als Trägermaterial für die Huminsäuren dienendes Material zu maximal 99 Gew.-% enthält.