DE2417431B2

DE2417431B2 - Verfahren zum entfernen von kohlenwasserstoffen und rohoelen von wasseroberflaechen

Info

Publication number: DE2417431B2
Application number: DE19742417431
Authority: DE
Inventors: Walter Dr.-Chem San Donato Milanese; Oddo Nicola Dr.; Degen Ludwig Dr.-Chem.; Rom; Marconi (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2417431A1; NL7404925A; DD111430A5; DE2417431C3; FR2225383A1; HU171039B; ZA742343B; NO138137C; YU36672B; DK144297C; NO741245L; JPS5040780A; BE813612A; DK144297B; CA1017693A; GB1461577A; YU95374A; SE386657B; NO138137B; CH605423A5

Description

Bisherige Verfahren zur Entfernung von ölverschmutzungen von Wasseroberflächen bestehen meistens darin, auf der verschmutzten Oberfläche absorbierende Materialien wie Stroh, Silikate (deutsche Offenlegungsschrift 20 51 435), synthetische Substanzen oder, wie in der US-Patentschrift 36 07 741 beschrieben, auf chemischem Wege hydrophob gemachtes Cellulosematerial usw. auszustreuen.

Andere Methoden wenden oberflächenaktive Mittel an oder bestehen darin, Mikroorganismusgemische gegebenenfalls absorbiert an inerten Trägern, die dazu befähigt sind, die Komponenten des Rohöls zu metabolisieren auszustreuen.

Einige Substanzen wie Stroh, Sägespäne usw. sammeln das Rohöl, flotieren es und können anschließend wiedergewonnen werden, wohingehend andere Substanzen wie Silikate zusammen mit dem absorbierten öl absinken. Es ist ersichtlich, daß eine derartige Methode eine große Menge von Kohlenwasserstoffen am Grund des Wassers lagert, der so verunreinigt wird; darüber hinaus kann sich das absorbierte öl langsam im Verlauf längerer Zeit freisetzen. Die oberflächenaktiven Mittel, d. h. die großen Mengen, die zur Erzielung einer guten Dispersion des Rohöls notwendig sind, entfernen die Kohlenwasserstoffe lediglich für eine Übergangszeit und sind nebenher häufig toxisch gegenüber der Wasserfauna und -flora.

Es ist bekannt, daß die Meeresmikroflora einige Mikrobenspezies enthält, die dazu fähig sind, den größten Teil der Kohlenwasserstoffe, die die ölverschmutzungen von Gewässern bewirken, zu metabolisieren, jedoch sind Geschwindigkeit und Ausmaß dieses biologischen Verfahrens durch verschiedene Faktoren wie die zu geringe Raumtemperatur, die geringe Konzentration von assimilierbaren Stickstoff- und Phosphorverbindungen, die geringe Rohöl-Wasserkonlaktoberfläche begrenzt.

Bei Meereswasser hängt der Gehalt an Stickstoffverbindungen (Ammoniumnitrate und Salze) von der lahreszeit, der Entfernung vom Festland und seiner Tiefe ab und liegt im Bereich von 10 bis 500 mg/m³. Die geringe Menge an Phosphorverbindungen ist teilweise durch die geringe Löslichkeit vieler Phosphate in dem alkalischen pH-Wert der Meereswässer bedingt und liegt im Bereich von 10 bis 100 mg/m³.

Als Folge hiervon hat die Anreicherung der natürlichen Flora mit Bakterienkulturen lediglich einen geringen Effekt, da die niedrigen Konzentrationen an Stickstoff- und Phosphorverbindungen Faktoren sind, die das Wachstum begrenzen.

Aus Laboratoriumstests ist bekannt, daß die Biozersetzung von ölen durch geeignete Düngemittel wie Ammoniumsalze, Nitrate und Phosphate erhöht wird. Der einfache Zusatz dieser Salze zu den verunreinigten Gewässern wurde auch bereits versucht (M e i η c k, Stooff und Kohlschütter, Industrieabwässer, 1968, Seite 495, und FR-Patentschrift 16 01 882), ist in der Natur jedoch praktisch nicht durchführbar, nicht einmal in geschlossenen Becken mit geringer Wassertiefe, da sich die Salze selbst bei Zusatz in großen Mengen rasch verteilen und somit nur einen geringen Wirkungsgrad ergeben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das es möglich wird, Verschmutzungen der Wasseroberflächen von Küsten, Frischwasser und Seewasser, die durch Rohöl und Kohlenwasserstoffe verursacht werden, auf mikrobiologischem Wege gezielt zu entfernen, bei dem keine Sinkstoffe gebildet werden und zugesetzte Nährstoffe das Wachstum von natürlichen Mikroorganismen direkt am Ort der Verschmutzungen aktivieren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen und Rohölen von Wasseroberflächen auf mikrobiologischem Weg, wobei man dem Wasser Stickstoff- und Phosphorverbindungen in einer durch die Wasser-Mikroorganismen assimilierbaren Form zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stickstoff und Phosphor enthaltende Zusammensetzungen auf der Basis von in Wasser wenig löslichen Salzen, die durch eine Paraffinbehandlung lipophil und schwimmend gemacht wurden, auf der Wasseroberfläche verteilt.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Verbindungen oder Verbindungsgemische die Stickstoff und Phosphor enthalten, durch eine einfache Behandlung mit Paraffinen in einer Form flotierend (bzw. schwimmend) und langsam löslich zu machen, die die Mikroorganismen absorbieren können.

Als stickstoffenthaltende Verbindungen können Ammoniumsalze, Nitrate oder Harnstoff und als phosphorenthaltende Verbindungen können Natrium-, Kalium-, Ammoniumphosphate, Superphosphat oder Magnesium-ammoniumphosphat verwendet werden. Ein bedeutender Vorteil, der sich aus der Anwendung von Magnesium-Ammoniumphosphat ergibt, besteht in der Tatsache, daß dieses Salz in Wasser wenig löslich ist und zu einem Depot führt, das langsam und während eines langen Zeitraums Ammonium- und Phosphationen entwickelt, die durch die Mikroorganismen leicht absorbiert werden können.

Die Behandlung von Düngemitteln auf Harnstoffbasis mit Paraffinen zu dem Zweck, die Mittel wasserfest zu machen, wurde in der US-Patentschrift 32 05 061 beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Paraffin die Partikeln flotierbar und die Oberflächen lipophil macht, was eine feste Adhäsion des Rohöls an den Partikeln sicherstellt und folglich die Flotation erhöht. Darüber hinaus unterbindet es die unmittelbare Auflösung und

die Dispersion der Nährverbindungen, so daß es die Bildung einer Mikro (bzw. Mikroben)umgebung um das Meersalze-Rohölagglomerat fördert und eine weite Kolonisation der Mikroorganismen an der Rohöloberfläche ermöglicht.

Wahlweise können ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung poröse Tabletten verwendet werden, die Stickstoff- und Phosphorverbindungen enthalten und durch Paraffinbehandlung der Oberfläche lipophil gemacht wurden.

Zu diesem Zwecke wurden nun, wie vorstehend ausgeführt, Tabletten hergestellt, die Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen, vermischt mit Ammoniumbicarbonat, enthalten. Ammoniumbicarbonat, das nach dem Zusammendrücken der Mischung durch eine thermische Behandlung, die bei 80— 100⁰C durchgeführt wird, zersetzt wird, ergibt gasförmiges Ammoniak und CO₂ und erlaubt die Bildung von Tabletten mit einem spezifischen Gewicht unter 1. Dementsprechend wird Ammoniumbicarbonat je nach den Nährverbindungen und dem gewünschten spezifischen Gewicht der Tabletten in Konzentrationen von 45-60% (Gew./ Gew.) verwendet.

Es wurde weiter gefunden, daß es möglich ist, inerte Träger mit Verbindungen zu imprägnieren, die assimilierbaren Stickstoff und Phosphor enthalten und diese Teilchen durch Behandlung der Oberfläche mit Paraffinen für einen langen Zeitraum flotierbar zu machen. Als poröse und inerte Träger können Bimstein, Agriperlit, Perlofen, Vermikulit oder andere Silikate und auch Aluminiumoxyd verwendet werden. Das Imprägnierungsverfahren kann leicht durchgeführt werden. Es werden gesättigte Lösungen hergestellt, die die nährenden Salze enthalten, die Träger werden in einem Rotationstrockner in Vakuum imprägniert und die Trocknung wird bei einer Temperatur von 60 bis 18O⁰C durchgeführt In der gleichen Vorrichtung wird anschließend die Behandlung mit Paraffin durchgeführt. Nach dem vorstehenden Verfahren ist es möglich, in einer kurzen Zeit Verschmutzungen durch Kohlenwasserstoffe und Rohöle von Wasseroberflächen zu entfernen.

Die so hergestellten Verbindungen können über lange Zeiträume gelagert werden, sind nichttoxisch, können leicht zum Anwendungsplatz gebracht werden und können leicht auf die verschmutzten Oberflächen gestreut bzw. verteilt werden.

Ein bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Nährverbindungen ein natürliches Verfahren zur Biodegradation der verschmutzenden Mittel beschleunigen, ohne ein ökologisches Gleichgewicht beispielsweise einen Entroohie-Vorgang zu beeinflussen, wobei der Mechanismus wie folgt summarisch dargestellt werden kann:

Die lipophilen Teilchen der Nährsalze haften an den öligen Verschmutzungen und vermischen sich damit; die Salze werden langsam löslich gemacht und ergeben eine Umgebung mit einem erhöhten Gehalt an Nährsalzen. Die Bakterien der natürlichen wäßrigen Flora wachsen aufgrund der Polarität in der Kontaktoberfläche und bilden oberflächenaktive metabolisierende Mittel. Die Bewegung des Wassers und des Windes brechen die Rohölaggregate nach einer kurzen Zeitdauer und bilden eine Emulsion, in der der Mikrobenangriff weiter beschleunigt wird.

Ein weiterer bedeutender Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Konditionierung von Wasseroberflächen von Kohlenwasserstoffen und Rohölen liegt darin, daß keine der verwendeten

Verbindungen zu einer neuerlichen Wasserverschmutzung beispielsweise durch Sinkstoffe, synthetische absorbierende oder dispergierende Mittel usw. Anlaß geben. Nach der Verwendung liegen Rückstände vor, die im Fall von porösen Materialien aus Mineralien bestehen, die in der natürlichen Umgebung bereits vorliegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
8 g Magnesium- und Ammoniumphosphat
(MgNH₄PO₄ ■ 6 H₂O)

wurden in 50 ml Äthyläther suspendiert, die 2 g einer Paraffinmischung mit einem Schmelzpunkt von 58—60⁰C aufwiesen. Der Äther wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. 25 mg der vorstehenden granulierten Zusammensetzung wurden in 500-ml-Kolben gefügt, die 100 ml nicht sterilisiertes Meereswasser (von der Meeresküste in der Nähe von Ostia bei Rom entnommen) und 40 mg Rohöl (SARIR) enthielten.

Die Kolben wurden bei 15° C unter einem Rotationsrühren (100 Umdrehungen pro Minute und 5 cm Exzentrität) inkubiert. Zu Beginn und alle 5 Tage wurde das restliche Rohöl durch eine CCl₄-Extraktion nach der in »Revue de l'Institut Fran?ais du Petrole« 9,419 (1966), beschriebenen Methode bestimmt.

In einige Flaschen wurde Formalin gefüllt, um die Mikroben bzw. Bakterienflora zu zerstören und einen möglichen Verlust an Rohöl aufgrund von Verdampfen bzw. Verdunsten zu bestimmen. Aus Vergleichszwecken wurden auch Kolben verwendet, die lediglich Meereswasser und Rohöl, jedoch kein Nährsalz enthielten.

Die erzielten Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, worin die Ordinate sich auf das restliche Rohöl in °/o und die Abszisse auf die Zeit in Tagen bezieht.

Die Linie 1 bezieht sich auf einen Kontrollversuch, wohingegen die Kurve 2 sich auf das gleiche, jedoch erfindungsgemäß behandelte Material bezieht.

Rohöl »Libia Sanr«	0,8395
Spezifisches Gewicht bei 15° C	+ 19°C
Fließpunkt	18,2Gew.-%
Paraffin (B.P. 237)	0,40 Gew.-%
Asphalthene	0,16Gew.-%
Gesamtschwefel	12,4 K
Charakterisierungsfaktor

Beispiel 2
Ausgehend von einer Mischung aus

CaHPO₄ ·

NaNO₃

NH₄HCO₃

2H₂O

20 g
100 g
120 g

wurden nach bekannten Methoden Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 2 — 3 mm hergestellt. Das Ammoniumbicarbonat wurde anschließend bei 80°C in einem Ofen zersetzt und man erhielt Tabletten mit einem spezifischen Gewicht von 0,9.

8 g der Tabletten wurden in 50 ml Äthyläther suspendiert, die 2 g eines Paraffingemisches (Schmelzpunkt 58-60°C) enthielten. Der Äther wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt.

6 wie vorstehend hergestellte Tabletten, die etwa 80 mg NaNO₃ und 16 mg CaHPO₄ · 2 H₂O enthielten.

wurden in 500-ml-Kolben gefügt, die wie in Beispiel 1 100 ml Meereswasser und 40 mg Rohöl »Sarir« enthielten.

Die Kolben wurden 25 Tage bei 15°C unter einem Rotationsrühren (100 Umdrehungen pro Minute bei einer Exzentrität von 5 cm) inkubiert und in dem Extrakt wurden 22,65 mg restl. öl bestimmt, was einem Verbrauch von 43,4% entspricht.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2% Harnstoff und 1% Na₂HPO₄ ■ 12 H₂O enthielt.

100 ml einer derartigen Lösung wurden mit 5 g Bimstein (6/8 B) in einen 500-ml-Kolben eingebracht, in dem während 15 Minuten ein Vakuum von 15—20 mm Hg aufrechterhalten wurde. Der impräg-

nierte Bimstein wurde gesammelt und im Vakuum während 24 Stunden bei 55° C getrocknet.

1 g Bimstein absorbierte 0,7 ml der Salzlösung.

5 g dieses mit den Nährsalzen imprägnierten und getrockneten Trägers wurden in 50 ml Äthyläther suspendiert, die 2g Paraffine (Schmelzpunkt 58—60° C) enthielten; der Äther wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt.

1 g wie vorstehend beschrieben präparierter Bimstein wurde in 500-ml-Kolben gefüllt, die 100 ml Meereswasser und 40 mg Rohöl »Sarir« enthielten. Die Kolben wurden 24 Tage bei 15° C unter einem Rotationsrühren (100 Umdrehungen pro Minute bei einer Exzentrität von 5 cm) inkubiert und in dem Extrakt fanden sich 15,1 mg restliches Rohöl, was einem Verbrauch von 62% entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

. 1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen und Rohölen von Wasseroberf, cn auf mikrobiologischem Weg, wobei man dem Wasser Stickstoff- und Phosphorverbindungen in einer durch die Wasser-Mikroorganismen assimilierbaren Form zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff und Phosphor enthaltende Zusammensetzungen auf der Basis von in Wasser wenig löslichen Salzen, die durch eine Paraffinbehandlung lipophil und schwimmend gemacht wurden, auf der Wasseroberfläche verteilt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff und Phosphor enthaltenden Nährsalze in lipophilen und flotierbaren Tabletten oder Pellets enthalten sind, die mit Paraffin überzogen bzw. bedeckt sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährsalze von inerten Trägern absorbiert sind, die anschließend durch eine Paraffinbehandlung flotierbar und lipophil gemacht sind.

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