DK144297B - Fremgangsmaade og middel til fjernelse af carbonhydrider olie og raaolie fra vandoverflader - Google Patents

Description

(19) DANMARK CS·

S (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 1Ml297 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2022/74 (51) Int.CI.3 C 02 F 3/00 (22) Indleveringsdag 10. apr. 1974 C 09 K 3/32 (24) Løbedag 10. apr. 1974 E 02 B 15/04 (41) Aim. tilgængelig 14. okt. 1974 (44) Fremlagt 8. fsb. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 13· apr. 1973, 22951/73, IT

(71) Ansøger jSNAM PROGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Walter Marconi, IT: Nicola OåcLo, IT: Ludwig Legen, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde og middel til f jer= nelse af carbonhydrider, olie og råolie fra vandoverflader.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fjernelse af carbonhydrider, olie og råolie fra vandoverflader og tager således specielt sigte på bekæmpelse af forurening af kyster, ferskvand og havvand med sådanne stoffer.

De kendte fremgangsmåder til fjernelse af olieforureninger fra vandoverflader består for det meste i spredning af absorberende midler, såsom strå, silikater, syntetiske materialer etc., på den forurenede overflade. Andre fremgangs-jq måder anvender overfladeaktive midler eller omfatter spredning af mikroorganisme- s* blandinger, eventuelt absorberet på indifferente bærere, hvilke mikroorganismer ^7 kan fordøje råoliens komponenter.

;j. Nogle stoffer, såsom strå, savsmuld etc., opsuger råolien, flyder og kan i" o — så udvindes, mens andre, såsom silikater, synker sammen med den absorberede olie.

Det er klart, at en sådan fremgangsmåde bevirker, at en stor mængde af carbonhydri- i 2 U4297 der opsamles på bunden,som således forurenes. Yderligere kan den absorberede olie langsomt frigøres i det lange løb.

De overfladeaktive midler, der må anvendes i store mængder for at opnå en god dispersion af råolien, fjerner kun carbonhydriderne forbigående og er desuden også toxiske for faunaen og floraen i vandet.

Det er kendt, at havets mikroflora indeholder flere mikrobielle arter, som kan fordøje størstedelen af de carbonhydrider, som udgør olieforureningerne på havene. Imidlertid er hastigheden og graden af denne biologiske proces begrænset af nogle faktorer, såsom omgivelsernes for lave temperatur, den ringe koncentration af assimilerbare nitrogen- og phosphorforbinde Iser og den snævre kontaktflade med vandet. I havvand afhænger indholdet af nitrogenforbindelser (ammoniumnitrater og salte) af årstiden, afstanden fra land og dybden og ligger 3 i området fra 10-500 mg/m . Den ringe mængde phosphorforbindeIser skyldes delvis den ringe opløselighed af mange phosphater ved havvandets basiske pH, og mængden 3 ligger i området fra 10-100 mg/m . Som følge deraf har en berigelse af den naturlige flora med bakteriekulturer en ringe virkning på grund af de lave koncentrationer af nitrogen- og phosphorforbindelser, som er vækstbegrænsende faktorer.

Det kendes fra laboratorieforsøg, at bionedbrydningen af olier forøges med passende gødningsmidler, såsom ammoniumsalte, nitrat og phosphater. Simpel tilsætning af disse salte til det forurenede vand kan ikke udføres i naturen, end ikke i lukkede og lavvandede vandbassiner, fordi de tilsatte salt, selv i større mængder, spredes i løbet af kort tid.

I beskrivelsen til de danske patentansøgninger nr. 776/72 og 922/73 foreslås det at bekæmpe olieforureninger på vandoverflader ved hjælp af blandinger af oleofile bestanddele, i form af fedtsyrer, med i vand kun lidt opløselige næringsbestanddele, f.eks. nitrogen- og phosphorholdige næringssalte, for de mikroorganismer, som skal fordøje olien. De anvendte fedtsyrer har imidlertid overfladeaktive egenskaber, som vil bidrage til at hæmme udnyttelsen af atmosfærisk oxygen, hvortil kommer, at de i sig selv bidrager til forureningen.

Disse mangler modvirkes effektivt ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Ved denne tilføres, ligesom ved førnævnte kendte fremgangsmåder, materialer, der indeholder oleofile bestanddele sammen med i vand kun lidt opløselige nitrogen- og phosphorholdige salte, som er assimilerbare af de vand-mikroorga-nusmer, der kan fordøje carbonhydrider. Fremgangsnåden ifølge opfindelsen er i-midlertid ejendommelig ved, at det anvendte materiale som oleofil bestanddel indeholder paraffin i form af et overtræk.

Foruden at gøre materialet flydedygtigt bevirker paraffinovertrækket, at der sikres en kraftig adhesion af de forurenende carbonhydrider, hvilket forøger flydeevnen. Overtrækket er effektivt vandfrasfødende og har ikke overfladeaktive 144297 3 virkninger. På den måde skabes en øget transport af både næringsmidler og atmosfærisk oxygen til mikroorganismerne. På den anden side standser det den øjeblikkelige opløsning og dispersionen af næringsstofferne. Transporten af næringssalte foregår tilpas langsomt, så at mikroorganismernes virksomhed støttes i tilstrækkelig lang tid til, at de kan fjerne alle olieforureningerne. Dannelsen af mikrobielle omgivelser rundt om næringssalt-råolie-agglomeratet fremmes, og der fås god kolonidannelse af mikroorganismer på råolieoverfladen.

Som nitrogenholdige forbindelser kan anvendes ammoniumsalte, nitrater eller urinstof, og som phosphorholdige forbindelser kan anvendes natrium-, kalium-og ammoniumphosphater, superphosphat eller magnesiumammoniumphosphat. En vigtig fordel ved anvendelse af magnesiumammoniumphosphat består deri, at dette salt er ringe opløseligt i vand og danner en aflejring, som langsomt udvikler ammonium- og phosphationer, som mikroorganismerne let kan absorbere.

Ifølge den foreliggende opfindelse er næringssaltene indeholdende nitrogen og phosphor hensigtsmæssigt inkorporeret i lipofile og flydedygtige tabletter eller pellets belagt med paraffin. Sådanne tabletter eller pellets kan fremstilles indeholdende de ovennævnte nitrogen- og phosphorforbindelser blandet med ammoniumhydrogencarbonat. Ammoniumhydrogencarbonat, der efter presning af blandingen spaltes og giver gasformig ammoniak og CC^ ved termisk behandling mellem 80 og 100°C, muliggør, at man opnår tabletter med massefylde mindre end 1. Ammoniumhydrogencarbonat anvendes alt efter næringsstofferne og den ønskede massefylde af tabletten i koncentrationer i området fra 45-60% vægt/vægt.

Det har yderligere vist sig, at det er muligt at lade næringssaltene være absorberet af indifferente bærere, som så er gjort flydedygtige og lipofile ved paraffinbehandling. Som porøse og indifferente bærere kan anvendes pimpsten, agriperlit, perlofon, vermiculit eller andre silikater og også aluminiumoxid.

Imprægneringsprocessen kan let gennemføres. Der fremstilles mættede opløsninger indeholdende næringssaltene, og bærene imprægneres i en roterende tørrer under vakuum, og tørringen udføres ved en temperatur på fra 60-180°C. Paraffinbehandlingen udføres derefter i dpt samme apparat.

Ved hjælp af de nævnte midler er det muligt i løbet af kort tid at fjerne forureninger af carbonhydrider og råolie fra vandoverflader.

De ifølge opfindelsen fremstillede blandinger kan oplagres i et meget langt tidsrum, er ikke toxiske, kan let bringes til anvendelsesstedet og let udspredes på de forurenede overflader. En vigtig fordel ved opfindelsen er det, at næringsstofferne fremskynder en naturlig bionedbrydning af de forurenende stoffer, uden at de påvirker den økologiske balance, f.eks. entropi-processen, hvilket sker efter en mekanisme, der kan opsummeres som følger: Næringssaltenes lipofile partikler hænger ved og blandes med olieforureningerne, saltene opløses langsomt og danner omgivelser med større indhold af næringssalte. Bakterierne i den naturlige vandflora vokser på grund af polariteten i kontaktfladen og dan 144297 4 ner overfladeaktive metabolismestoffer. Vandets bevægelser og vindens påvirkning bevirker efter kort tid opbrydning af råolieansamlingerne og dannelse af en emulsion, hvori mikroorganismeangrebet yderligere fremmes.

Endnu en fordel ved anvendelse af de nævnte processer til fjernelse af carbonhydrider og råolier fra vandoverflader består i, at der ikke anvendes Materialer, som kan bevirke efterfølgende vandforurening, f.eks. "sinkers", syntetiske absorptions- eller dispergeringsmidler, etc. Efter anvendelsen er der tilbage rester, der i tilfældet med porøse materialer består af mineraler, som allerede er tilstede i de naturlige omgivelser. Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af følgende eksempler.

Opfindelsen angår også et middel til anvendelse ved den omhandlede fremgangsmåde, omfattende oleofile bestanddele sammen med i vand kun lidt opløselige nitrogen- og phosphorholdige salte, som er assimilerbare af de vand-mikroorganismer, som kan fordøje carbonhydrider, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det som oleofil bestanddel indeholder paraffin i form af et overtræk.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende ved hjælp af nogle udførelseseksempler:

Eksempel 1 8 g magnesiumammoniumphosphat (Mg NH^ PO^ · όΗ^Ο) blev suspenderet i 50 ml ethylether indeholdende 2 g af en paraffinblanding med smp. fra 58-60°C. Etheren blev fjernet i en roterende fordamper under vakuum. 25 mg af det i det foregående nævnte granulerede materiale blev sat til 500 ml-kolber indeholdende 100 ml ikke steriliseret havvand (udtaget ved kysten nær Ostia (nær Rom))og 40 mg "SARIR" råolie.

Kolberne blev inkuberet ved 15°C under roterende omrøring (100 omdrejninger pr. minut og 5 cm excentricitet). Ved begyndelsen og hver femte dag blev råolieresten bestemt ved CCl^-ekstraktion efter den fremgangsmåde, der er beskrevet i "Revue de lrInstitut Frangais du Petrole" 9, 419 (1966).

Til nogle kolber blev sat formalin for at ødelægge den mikrobielle flora og bestemme en mulig formindskelse af råolie indholdet på grund af fordampning. Til1·: sammenligning blev også anvendt kolber, der kun indeholdt havvand og råolie, men ingen næringssalte.

De opnåede resultater er vist på den grafiske afbildning, hvor ordinaten angiver restindholdet af råolie i %, og abscissen angiver tiden i dage. Kurven 1 refererer til en kontrolprøve, mens kurven 2 refererer til samme materiale behandlet ifølge opfindelsen.

144297 5 Råolie (LIBIA SARIR).

Specifik massefylde ved 15°C 0 8395

Flydepunkt °C + 19

Paraffin (B.P. 237) vægt-% 18>2

Asfaltener „ 0 4Q

Total svovl „ 0 16

Betegnende faktor ^ 12 4

Eksempe1 2

Ud fra en blanding af

CaHP04‘2H20 20 g

NaN03 100 g NH4HC03 120 g blev fremstillet tabletter ved en kendt fremgangsmåde, hvilke tabletter havde diameter 3 mm og tykkelse 2-3 mm. Ammoniumhydrogencarbonat blev spaltet ved 80°C i en ovn, og de opnåede tabletter havde massefylde på 0,9. 8 g af tabletterne blev suspenderet i 50 ml ethylether indeholdende 2 g af en paraffinblanding ( smp. 58-60°C). Etheren blev fjernet i en roterende fordamper under vakuum. 6 således fremstillede tabletter indeholdende ca. 80 mg NaN03 og 16 mg CaHP04*2H20 blev sat til 500 ml-kolber indeholdende, som i eksempel 1, 100 ml havvand og 40 mg råolie "SARIR".

Kolberne blev inkuberet i 25 dage ved 15°C under roterende omrøring (100 omdrejninger pr. minut og 5 cm's excentricitet). I ekstrakten kunne måles 22,65 mg resterende råolie, svarende til 43,4's nedbrydning.

Eksempel 3

En vandig opløsning blev fremstillet indeholdende 2% urinstof og 1%

Na2HP04«12H20. 100 ml af en sådan opløsning blev sammen med 5 g pimpsten 6/8 B anbragt i en 500 ml-kolbe,hvor (fer i cfl.15 minutter blev holdt 15-20 mm Hg vakuum. Den imprægnerede pimpsten blev opsamlet og tørret under vakuum ved 55°C i 24 timer. 1 g pimpsten absorberede 0,7 ml af saltopløsningen. 5 g af denne bærer imprægneret med næringssalte og tørret blev suspenderet i 50 ml ethylether indeholdende 2 g paraffin (smp. 58-60°C). Etheren blev fjernet på en roterende fordamper. 1 g pimpsten præpareret som angivet i det foregående blev sat til 500 ml-kolber indeholdende 100 ml havvand og 40 mg råolie ’'SARIR". Kolberne blev inkuberet i 24 dage ved 15°C under roterende omrøring (100 omdrejninger pr. minut, 5 cm's excentricitet). I ekstrakten fandt man 15,1 mg resterende råolie, hvilket svarer til 62%'s nedbrydning.