DE2654909B2 - Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Wassers durch Erdölprodukte - Google Patents

Description

Die Verschmutzung von Gewässern, die Süß- oder Seewasser führen, durch Rohöl oder daraus gewonnene Produkte stellt bekanntlich zur Zeit ein immer dringender werdendes Problem dar.

Die Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bringt, betrifft ein Verfahren zur Beseitigung derartiger Verschmutzungen von Süß- oder Seewasser unter Mitwirkung von Mikroorganismen. Aufgabe der Erfindung ist es vor allem, das Wachstum von natürlich vorkommenden oder absichtlich eingeführten Mikroorganismen zu fördern, die fähig sind, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Rohöl oder Rohölprodukte, zu oxydieren.

Es ist bekannt, daß die Meeresmikroflora gewisse Mikrobenarten enthält, die dazu fähig sind, den größten Teil der Kohlenwasserstoffe, die die ölverschmutzungen von Gewässern bewirken, zu metabolisieren, jedoch werden Geschwindigkeit und Ausmaß solcher biologischer Verfahren durch verschiedene Faktoren, wie zu niedrige Temperatur, zu geringe Konzentration von assimilierbaren Stickstoff- und Phosphorverbindungen, zu kleine Kontaktoberfläche zwischen Rohöl und Wasser usw. eingeschränkt. Bei Meereswasser hängt z. B. der Gehalt an Stickstoffverbindungen (Ammoniumnitraten und Salzen) von der Jahreszeit, der Entfernung vom Festland und der Tiefe ab und liegt im Bereich von 10 bis 500 mg/m³. Die Menge an verfügbaren Phosphorverbindungen ist schon durch die geringe Löslichkeit vieler Phosphate im Meerwasser eingeschränkt; sie liegt im Bereich von 10 bis 100 mg/m³.

Infolgedessen hat auch die Anreicherung der natürlichen Flora mit Bakterienkulturen nur einen geringen Effekt, da die niedrige Konzentration an Stickstoff- und Phosphorverbindungen das Wachstum begrenzt.

Aus Laboratoriumstests ist bekannt, daß die Biozersetzung von ölen durch geeignete »Düngemittel« wie Ammoniumsalze, Nitrate und Phosphate erhöht wird. Ein einfacher Zusatz solcher Salze zu den verunreinigten Gewässern kommt aber in der Natur nicht in Frage, denn diese werden selbst schon in geschlossenen Becken mit geringer Wassertiefe viel zu rasch und zu weitgehend verdünnt

Gemäß einem früheren eigenen Vorschlag (DE-OS 24 17 431) verwendet man zu obigem Zweck Gemische auf der Basis von schwer in Wasser löslichen Salzen, die durch ein Paraffinierungsverfahren lipophil und schwimmfähig gemacht worden sind; die erwähnten Salze enthalten Stickstoff und Phosphor in einer Form,

ίο die von in Wasser vorkommenden und zur Verdauung von Kohlenwasserstoffen fähigen Mikroorganismen assimiliert werden können.

Derartige, durch Paraffinbehandlung lipophil gemachte phosphor- und stickstoffhaltige Salze sind anderen, bereits früher vorgeschlagenen Zusätzen insofern vorzuziehen, als sich ihre Gestehungskosten auch bei den notwendigen großen Mengen in vertretbaren Grenzen hält, was z. B. für die gemäß der DL-PS 1 03 014 zum biologischen Abbau von Erdölprodukten zu verwendenden Phosphoraminolipide nicht zutrifft

Die Weiterentwicklung des erwähnten, in der DE-OS 24 17 431 beschriebenen Verfahrens ergab, daß dabei insofern noch Verbesserungen erzielt werden können, als man die zu verwendenden Aufbereitungen zusammen mit anderen, ebenfalls schwimmfähigen Substanzen, die im Wasser Stickstoff abgeben, einsetzen kann.

Hierdurch wird das Mikrobenwachstuin gefördert und man erhält günstigere Verhältnisse zwischen Phosphor und Stickstoff einerseits und öl andererseits, so daß unter wesentlicher Einsparung von Magnesium und Ammonium eine besonders günstige biologische Zersetzung erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Süß- oder Seewassers durch Erdöl und Erdölprodukte, wie Kohlenwasserstoffe, unter Verwendung von Aufbereitungen auf der Basis von wenig wasserlöslichen Salzen, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht wurden und Stickstoff und Phosphor in einer Form enthalten, die von im Wasser lebenden und Kohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen assimiliert werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende Aufbereitung zusammen mit lipophilen, an sich schwimmfähigen oder durch Paraffinieren schwimmfähig gemachten Harnstoffderivaten von Aldehyden einsetzt, die langsam freiwerdenden Stickstoff enthalten.

Harnstoffderivate von Aldehyden stehen im Handel zu vertretbaren Preisen zur Verfügung bzw. lassen sich soweit dies nicht der Fall ist, auf bekannte Weise leicht herstellen. Verwendet man die an sich schon schwimmfähigen Harnstoffderivate von Aldehyden mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, so erübrigt sich ein besonderer Träger, während man die Harnstoffderivate von Aldehyd mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen durch inerte Träger absorbieren läßt, welche dann durch Paraffinieren schwimmfähig gemacht werden.

Das Paraffin wirkt bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel außerdem als Klebstoff und lipophiler Anteil, wobei die Schwimmfähigkeit gegebenenfalls durch Zusatz eines Trägers von geringem spezifischem Gewicht noch verbessert wird. Als Träger mit geringem spezifischem Gewicht können u. a. verwendet werden: Korkgranulate oder Korkstaub, Sägemehl, Maiskolbenstaub oder -schrot oder expandierte Silikate, wie Bimsstein, expandierter Riolit, Vermiculit und dgl. Verwendet man Harnstoffderivate von höheren Aldehyden, so ermöglichen es diese

aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, mit ihnen die schwer löslichen Phosphate, wie Magnesium- und Ammoniumphosphat, Calciumphosphat und dgl., zu überziehen, so daß man ein schwimmfähiges und lipophiles Granulat erhält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Substanzen können beliebig lang gelagert werden, haben keinerlei toxische Eigenschaften und können leicht zum Verwendungsort befördert werden. Sie lassen sich besonders leicht auf die verschmutzten Flächen aufsprühen, so daß die Verschmutzung durch Kohlenwasserstoffe und Rohöl innerhalb kurzer Zeit zerstört werden können.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Nährmittel den natürlichen biologischen Zersetzungsprozeß der Verschmutzungen beschleunigen, ohne das ökologische Gleichgewicht zu stören. Wenn die Mittel ihren Dienst getan haben bleibt keinerlei Rückstand und im Fall von porösen Körpern sind die Rückstände lediglich Mineralien, die auch schon in der natürlichen Umgebung existieren.

Ein weiterer Vorteil bei dem auf biologischer Zersetzung beruhenden erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch erreicht, daß man nichtionische Disper- ?<; giermittel verwendet. Die letzteren entfalten eine Wirkung, die hinsichtlich der Wirkung der Nährstoffe synergistisch ist, umsomehr als sie die gleichmäßige Verteilung der Nährstoffe, die in den obenerwähnten Aufbereitungen in der ölphase enthalten sind, verbes- jo sern. Es wurde außerdem festgestellt, daß in einigen wenigen Fällen die biologische Zersetzung dadurch verbessert werden kann, daß man den obenerwähnten Aufbereitungen durch Gefriertrocknung konservierte Mikroorganismen zusetzt, die die Fähigkeit haben, Kohlenwasserstoffe zu oxydieren.

Die folgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Sinn besitzen, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 500-ml-Kolben mit eingeschliffenen Glasstopfen, die je 200 ml nichtsterilisiertes Seewasser (entnommen in der Nähe von Ostia, Rom) zusammen mit 100 ml »BASRA«-Rohöl enthielten, wurden 5 mg eines Granu- « lates von Magnesium-Ammoniumphosphat

(MgNH4PC>4 · 6H2O), das vorher paraffiniert worden war, zusammen mit 12 mg l-Ureido-l-hydroxy-3-methylbutan, eingebracht (die Paraffinierung erfolgte mit Hilfe des in der obenerwähnten Patentanmeldung ^r>o beschriebenen Verfahrens).

Die Kolben wurden bei 25° C unter gelindem Rühren (100 Umdr/min. mit einer Exzentrizität von 5 cm) incubiert. Bei Beginn und jeweils im Abstand von 6 Tagen wurde das noch vorhandene Ronöl durch v, Extraktion mit CCI4 auf folgende Weise bestimmt: In die Kolben wurden 2,5 ml 0,5 η HCI, 50 ml CCl₄ und 4 bis 5 g GlaskUgelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm eingebracht. Die luftdicht verschlossenen Kolben wurden 15 Minuten lang auf einer Schüttelein- t>o richtung mit etwa 500 Umdrimin. geschüttelt. Dann wurde eine Probe aus der organischen Phase über wasserfreies Natriumsulphat filtriert und nach dem in »Revue de i'Institut Francais du Petrole«, 9, 419 (1966) beschriebenen Verfahren analysiert. h~>

Zum Vergleich standen einige Kolben bereit, die nur Seewasser und Rohöl, jedoch keine Nährsalze enthielten.

Die Resultate gehen aus F i g. 1 hervor, bei der auf der Ordinate das jeweils noch vorhandene Rohöl in Prozent und auf der Abszisse die Zeit in Tagen aufgetragen sind. Kurve 1 entspricht den Vergleichsversuchen und Kurve 2 zeigt das gleiche Material bei erfindungsgemäßer Behandlung.

Beispiel 2

12,2 g Magnesium-Ammoniuinphospnat(MgNH<PO4 · 6H₂O), 11,6g Crotylidendiharnstoff und 50 g expandierter Riolit wurden in 500 ml einer Lösung von 20 g Paraffinwachs (Schmelzbereich 58—6O⁰C) in normalem Pentan auf geschlämmt, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben wurde.

Nun wurden 2 Gruppen von 500-ml-Kolbi:n gemäß Beispiel 1 mit je 200 ml Seewasser und 100 mg Rohöl beschickt Der ersten Gruppe wurden je 18 mg eines wie oben erhaltenen Granulates zugefügt Die zweite Kolbengruppe diente als Vergleich (Seewasser und Rohöl). Die Kolben wurden gemäß Beispiel 1 incubiert, worauf die ölphase extrahiert wurde.

Die Resultate gehen aus F i g. 2 hervor, worin die Ordinate die jeweils vorhandene Rohölmenge in Prozent angibt, während auf der Abszisse die Zeit in Tagen aufgetragen ist

Die Kurve t bezieht sich auf den Vergleichsstandard und die Kurve 2 auf das gleiche Material, behandelt gemäß Beispiel 2.

Beispiel 3

40 g Magnesium-Ammoniumphosphat (MgNH₄PO4 · 6 H₂O) und 20 g Korkstaub wurden in 2 Liter einer Lösung von 2 g Paraffinwachs (Schmelzbereich 58—6O⁰C) in normalem Pentan aufgeschlämmt und das Lösungsmittel gemäß Beispiel 2 abgedampft.

Zu drei Gruppen von 500-ml-Kolben die, wie in Beispiel 1, je 200 ml Seewasser und 100 ml »BASRA«- Rohöl enthielten, wurden hinzugefügt: 1.) 62 mg eines wie oben bereiteten Granulates und 5 mg Emulgator (2,2'-Hydroxydiäthylolamid); 2.) das gleiche wie unter 1, jedoch ohne Emulgator; 3.) eine Vergleichs-Standardmischung (Seewasser und Rohöl).

Die Kolben wurden gemäß Beispiel 1 incubiert, worauf die ölphase wie oben extrahiert wurde.

Die Resultate sind in F i g. 3 dargestellt, worin auf den Ordinaten das verbliebene Rohöl in Prozent und auf den Abszissen die Zeit in Tagen aufgetragen ist.

Die Kurven 1,2 und 3 beziehen sich auf die oben unter 1,2 und 3 angegebenen Behandlungsweisen.

Beispiel 4

40 g Magnesium-Ammoniumphosphat und 120 g l-Ureido-l-hydroxy-3-phenylpropan wurden in 500 ml einer Lösung von 20 g Paraffinwachs in normalem Pentan aufgeschlämmt und das Lösungsmittel wie in Beispiel 2 abgetrieben.

Dann wurden, wie in Beispiel 3, drei Gruppen von Kolben mit Seewasser und Rohöl vorbereitet. Der ersten Gruppe wurden 18 mg wie oben erhaltenes Granulat, zusammen mit einem Gemisch aus Alkyloxypoly(äthylenoxy)äthanalen, zugefügt. Der zweiten Gruppe wurden lediglich 18 mg Granulat zugefügt, während die dritte Gruppe als Vergleichs-Standardmischung (ohne jeden Zusatz) verwendet wurde.

Die Incubation der Kolben und die Extraktion der ölphase erfolgte wie in den vorangehenden Beispielen und die Resultate wurden in F i g. 4 aufgetragen.

Die Kurven 1. 2 und 3 entsprechen jeweils den

Resultaten aus der oben beschriebenen Behandlung der Gruppen 1,2 und 3.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurden vier Gruppen von Kolben mit Seewasser und Rohöl vorbereitet. Zu der ersten und zweiten Gruppe wurden jeweils 5 mg paraffiniertes Granulat von Magnesium-Ammoniunnphosphat und 12 mg l-Ureido-l-hydroxy-3-methyl-butan zugegeben. Die Kolben der ersten Gruppe wurden außerdem mit 1 mg gefriergetrockneten Bakterien, die die Fähigkeit zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen haben, inoculiert. Die dritte Gruppe von Kolben, die keine Nährstoffe enthalten, wurde mit je 1 mg gefriergetrockneten Bakterien inoculiert und die vierte Gruppe blieb unbehandelt und diente zum Vergleich. Die Resultate sind in Fig.5 aufgetragen, bei der die Kurven 1, 2,3 und 4 den oben beschriebenen Gruppen 1 —4 entsprechen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des SQB- oder Seewassers durch Erdöl und Erdölprodukte, wie Kohlenwasserstoffe, unter Verwendung von Aufbereitungen auf der Basis von wenig wasserlöslichen Salzen, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht wurden und Stickstoff und Phosphor in einer Form enthalten, die von im Wasser lebenden und Kohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen assimiliert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende Aufbereitung zusammen mit lipophilen, an sich schwimmfähigen oder durch Paraffinieren schwimmfähig gemachten Harnstoffderivaten von Aldehyden einsetzt, die langsam freiwerdenden Stickstoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffderivate von Aldehyden mit einer Kohlenstoffanzahl von weniger als 4 verwendet, die absorbiert sind an inerten Trägern, welche dann durch Paraffinieren schwimmfähig und lipophil gemacht werden.