DK146124B - Fremgangsmaade og middel til rensning af ferskvand og havvand for jordolie-carbonhydrider - Google Patents

Description

i 146124

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til rensning af ferskvand og havvand for jordolie-carbonhydrider, herunder fjernelse af sådanne forureninger fra kyststrækninger, ved hvilken fremgangsmåde det tilsigtes 5 at fremme væksten af naturligt forekommende og/eller tilsatte mikroorganismer, der er i stand til at oxidere carbonhydrider og mere specielt råolieprodukter.

Der er tidligere, i bl.a. beskrivelsen til dansk patent nr. 144297 foreslået en fremgangsmåde til 10 fjernelse af carbonhydrider, olie og råolie fra vandoverflader ved tilførsel af materialer, der indeholder i vand kun lidt opløselige nitrogen- og phosphorholdige salte, som er assimilerbare af de vand-mikroorganismer, der kan fordøje carbonhydrider, hvilke materialer er 15 blevet gjort lipofile og flydedygtige ved paraffinbehandling.

Det har nu vist sig, at materialer, der er baseret på salte, der er tungt opløselige i vand og mere specielt paraffinerede magnesium- og ammoniumphosphater, 20 kan integreres med forbindelser, som er lipofile og i sig selv flydedygtige, eller som er blevet i stand til dette ved paraffinering, og som indeholder nitrogen, der frigøres langsomt og kan assimileres af mikroorganismer.

Ved anvendelse af sådanne materialer opnås et (P + N)-25 til-olieforhold, der er gunstigere for biologisk nedbrydning, idet man opnår betydelige besparelser af magnesium og ammonium. De forbindelser, der anvendes til dette formål, hører til den kemiske gruppe bestående af ureidderivater af aldehyder, som er let fremstillelige 30 og som yderligere i sig selv er flydedygtige og lipofile, i hvert fald når de pågældende aldehyder indeholder et antal carbonatomer lig med eller større end 4.

Det er ganske vist i lignende sammenhæng foreslået i sådanne materialer at anvende lecithin, der er lipo-35 filt, som kilde for nitrogen og phosphor. Lecithin er imidlertid et temmelig dyrt stof til et sådant formål, i modsætning til ureidderivater af aldehyder, og i lecithinmolekylet alene foreligger nitrogen og phosphor 2 146124 heller ikke i optimalt.mængdeforhold. Mængden af nitrogen,, som tilføres mikroorganismerne, skal i væsentlig grad overstige mængden af phosphor, hvilket lettere opnås ved anvendelse af de nævnte ureidderivater, som 5 har. et højt N-indhold.

I overensstemmelse med det anførte angår opfindelsen en fremgangsmåde til rensning af ferskvand og havvand for jordolie-carbonhydrider, ved hvilken fremgangsmåde der anvendes en lipofil og flydedygtig 10 phosphor- og nitrogenholdig blanding baseret på salte med lille opløselighed i vand samt organiske bestanddele, der eventuelt er lipofile og flydedygtige i sig selv, idet saltene og de nævnte organiske bestanddele indeholder phosphor og nitrogen, herunder nitrogen, 15 som ved brugen langsomt frigives til det omgivende vandige milieu i en form, som kan assimileres af mikroorganismer, der metaboliserer carbonhydrider, til hvilken blanding der eventuelt også sættes yderligere bestanddele i form af ikke-ioniske dispergeringsmidler 20 og/eller frysetørrede mikroorganismer og/eller indifferente bærere eller fyldstoffer, hvorhos ønskede bestanddele i blandingen med henblik på yderligere forøgelse af deres lipofilitet og flydedygtighed eventuelt er blevet underkastet en paraffineringsbehandling, og 25 det nye og ejendommelige ved fremgangsmåden er, at der som organisk bestanddel indeholdende nitrogen, der langsomt frigives til de vandige omgivelser, anvendes et ureid-derivat af et aldehyd, fortrinsvis med et antal carbonatomer på mindst 4.

30 Opfindelsen angår også et lipofilt og flydedygtigt middel til udøvelse af denne fremgangsmåde, hvilket middel - som det fremgår af krav 2 - er defineret som en blanding af den netop omtalte art, for hvilken det ejendommelige er, at den organiske bestanddel indeholden-35 de nitrogen, der langsomt frigives til de vandige omgivelser, er et ureid-derivat af et aldehyd, fortrinsvis med et antal carbonatomer på mindst 4.

Ved brug af materialer med lav massefylde i de 3 US124 blandinger, der indeholder næringsmidler, som frigøres langsomt, muliggøres en betydelig nedsættelse af mængden af paraffiner.

Paraffiner virker i dette tilfælde som klæbema-5 terialer og lipofile midler, idet flydeevnen tilvejebringes af materialerne med lav massefylde. Som materialer med lav massefylde kan anvendes: korkgranulater eller korkstøv, savsmuld, majskolbestøv (almindeligt affald) eller ekspanderede silikater, såsom pimpsten, 10 ekspanderet riolit, vermikulit osv. Når man anvender ureidderivater af højere aldehyder, erstatter disse derivater yderligere paraffinerne og også materialerne med lav massefylde, for såvidt som de på grund af deres fysiske egenskaber muliggør overtrækning af de i ringe 15 grad opløselige phosphater, som f.eks. magnesium og ammoniumphosphat, calciumphosphat og lignende, hvorved der opnås et flydedygtigt og lipofilt granulat.

De blandinger,der kan anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde, kan lagres i meget lang tid, og hører 20 ikke til kategorien af toxiske produkter. De kan let afsendes til det sted, hvor de skal anvendes. De er lette at fordele over de forurenede overflader, og de bevirker, at forureninger, der skyldes carbonhydrider og jordolie, elimineres i løbet af kort tid.

25 En vigtig fordel ved den omhandlede fremgangsmåde beror på det forhold, at de anvendte næringsmidler fremskynder en naturlig biologisk nedbrydning af forureningerne uden at forstyrre den økologiske ligevægt.

Når anvendelsen er tilendebragt, er der ikke rester til 30 stede, og når det drejer sig om porøse legemer, er resterne blot mineraler, der allerede forefindes i det naturlige milieu.

En yderligere forbedring af den omhandlede fremgangsmåde til biologisk nedbrydning opnås ved at anvende 35 ikke-ioniske dispergeringsmidler. Disse udviser en virkning, der er synergistisk over for næringsmidlernes virkning, på den måde at de fremmer en forbedret fordeling i oliefasen af de næringsstoffer, der indeholdes 4 146124 i de ovenfor omtalte blandinger. Yderligere har det vist sig, at man i visse tilfælde kan opnå forbedret biologisk nedbrydning, når man til de ovenfor omtalte blandinger sætter frysetørrede carbonhydridoxiderende 5 mikroorganismer.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Til 500 ml kolber med slebet glasprop og indehol-10 dende 200 ml usteriliseret havvand (taget i nærheden af Ostia kysten, Rom) samt 100 milligram "BASRA" råolie, sattes 5 milligram af et granulat af magnesium- og ammoniumphosphat (MgNH^PO^.βΕ^Ο), der var blevet paraffineret (på den fra beskrivelsen til førnævnte danske 15 patentansøgning kendte måde) sammen med 12 milligram l-ureido-l-hydroxy-3-methylbutan.

Kolberne inkuberedes ved 25°C under rotationsrystning (100 omdrejninger pr. minut med en excentricitet på 5 cm). Ved begyndelsestidspunktet 0 og hver 20 sjette døgn bestemtes resten af den rå jordolie ved ekstraktion med CCl^ ved følgende fremgangsmåde: til kolberne sattes 2,5 ml 0,5 N HCl, 50 ml CCl^ og fra 4 til 5 g glaskugler med en diameter på ca. 0,5 dd.

De hermetisk tillukkede kolber rystedes i et rysteappa-25 rat (ca. 500 omdrejninger pr. minut) i 15 minutter. En del af den organiske fase, der var filtreret over vandfrit natriumsulfat, analyseredes ved fremgangsmåden beskrevet i "Revue de 1'Institut Frangais du Petrole", 9, 419 (1966).

30 Nogle af kolberne, der kun indeholdt havvand og rå jordolie uden næringssalte, anvendtes som kontrolstandarder.

De opnåede resultater fremgår af den grafiske fremstilling i fig. 1, hvor ordinaten angiver resterende 35 råolie udtrykt i procent, og abscissen angiver tiden i dage. Kurven 1 er kontrolkurven, og kurven 2 viser det samme materiale, men behandlet med den omhandlede fremgangsmåde.

5 146124

Eksempel 2 12,2 g magnesium- og ammoniumphosphat (MgNH^PO^.6H2O), 11,6 g crotonylidendiurinstof og 50 g ekspanderet riolit opslemmedes i 500 ml af en opløsning 5 af 20 g paraffinvoks med et smp. på 58-60°C i n-pentan.

Opløsningsmidlet fjernedes herefter under vakuum i et "Rotavaport"-inddampningsapparat.

Der tilvejebragtes to sæt 500 ml kolber indeholdende som i eksempel 1 200 ml havvand og 100 mg "BASRA." 10 råolie. Til det første sæt kolber sattes: 18 mg af et granulat fremstillet ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde. Det andet sæt kolber anvendtes som kontrolstandard (havvand og råolie). Kolberne inkuberedes, og den olieagtige fase ekstraheredes som beskrevet oven-15 for i eksempel 1.

Resultaterne er angivet i fig. 2, hvor ordinaten angiver resterende råolie i procent, og abscissen angiver tiden i dage.

Kurven 1 refererer til kontrolstandarden, og 20 kurven 2 refererer til det samme materiale behandlet som omtalt i eksempel 2.

Eksempel 3 40 g magnesium- og ammoniumphosphat (MgNH4PC>4.6H20) og 20 g korkstøv opslemmedes i 2 liter 25 af en opløsning, der indeholdt 2 g paraffinvoks (smelteområde 58°C-60°C) i n-pentan. Herefter fjernedes opløsningsmidlet som beskrevet i eksempel 2.

Til tre hold 500 ml kolber indeholdende som i eksempel 1 200 ml havvand og 100 mg "BASRA" råolie 30 sattes: 1) 62 mg af et granulat fremstillet på den ovenfor beskrevne måde og 5 mg emulgeringsmiddel (2,2'-hydroxydiethylamid); 2) som i 1) ovenfor uden emulgeringsmiddel; 3) kontrolstandard (havvand og råolie).

Kolberne inkuberedes, og den olieagtige fase 35 ekstraheredes således som beskrevet i eksempel 1.

Resultaterne er angivet i fig. 3, hvor ordinaten angiver rest råolien i procent, og abscissen angiver 6 146124 tiden i dage.

Kurverne 1, 2 og 3 refererer til behandlingerne under 1), 2) og 3) beskrevet ovenfor.

Eksempel 4 5 40 g magnesium- og ammoniumphosphat og 120 g l-ureido-l-hydroxy-3-phenylpropan opslemmedes i 500 ml af en opløsning af 20 g paraffinvoks i n-pentan. Opløsningsmidlet fjernedes som beskrevet i eksempel 2.

Ligesom i eksempel 3 tilvejebragtes 3 hold kolber 10 med havvand og råolie. Til det første hold sattes 18 mg af et granulat, der var fremstillet som beskrevet i det foregående sammen med en blanding af alkyloxypoly-(ethylenoxy)ethanoler. Til det andet hold sattes 18 mg granulat. Det tredje hold anvendtes som kontrolstandard 15 (uden nogen form for tilsætning).

Kolberne inkuberedes, og ekstraktioner udførtes som beskrevet ovenfor, og resultaterne afbildedes i fig. 4.

Kurverne 1, 2 og 3 refererer til henholdsvis det 20 første, andet og tredje hold behandlinger beskrevet ovenfor.

Eksempel 5

Idet man gik frem som i eksempel 1, tilberedtes fire hold kolber, der indeholdt havvand og råolie.

25 Til det første og andet hold tilsattes 5 mg af et paraffineret granulat af magnesium- og ammoniumphosphat og 12 mg l-ureido-l-hydroxy-3-methylbutan. Kolberne fra det første hold podedes yderligere med 1 mg carbon-hydridoxiderende frysetørrede bakterier. Det tredje 30 hold kolber uden næringsstoffer podedes med 1 mg frysetørrede bakterier, og det fjerde hold blev ladt ubehandlet for at tjene som en kontrol. De opnåede resultater er afbildet i fig. 5. Kurverne 1, 2, 3 og 4 henviser til henholdsvis det første, andet, tredje og fjerde 35 hold af behandlinger.

Claims (2)

146124

1. Fremgangsmåde til rensning af ferskvand og havvand for jordolie-carbonhydrider, under anvendelse af en lipofil og flydedygtig phosphor- og nitrogenhol-dig blanding baseret på salte med lille opløselighed i 5 vand samt organiske bestanddele, der eventuelt er lipofile og flydedygtige i sig selv, idet saltene og de nævnte organiske bestanddele indeholder phosphor og nitrogen, herunder nitrogen, som ved brugen langsomt frigives til det omgivende vandige milieu i en form, 10 som kan assimileres af mikroorganismer, der metaboli-serer carbonhydrider, til hvilken blanding der eventuelt også er sat yderligere bestanddele i form af ikke-ioniske dispergeringsmidler og/eller frysetørrede mikroorganismer og/eller indifferente bærere eller fyld-15 stoffer, hvorhos ønskede bestanddele i blandingen med henblik på yderligere forøgelse af deres lipofilitet og flydedygtighed eventuelt er blevet underkastet en paraffineringsbehandling, kendetegnet ved, at der som organisk bestanddel indeholdende nitrogen, der 20 langsomt frigives til de vandige omgivelser, anvendes et ureid-derivat af et aldehyd, fortrinsvis med et antal carbonatomer på mindst 4.

2. Lipofilt og flydedygtigt middel til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, i form af en phosphor- 25 og nitrogenholdig blanding baseret på salte med lille opløselighed i vand samt organiske bestanddele, der eventuelt er lipofile og flydedygtige i sig selv, idet saltene og de nævnte organiske bestanddele indeholder phosphor og nitrogen, herunder nitrogen, som 30 ved brugen langsomt frigives til det omgivende vandige milieu i en form, som kan assimileres af mikroorganismer, der metaboliserer carbonhydrider, hvilken blanding eventuelt også indeholder yderligere bestanddele i form af ikke-ioniske dispergeringsmidler og/eller 35 frysetørrede mikroorganismer og/eller indifferente bærere eller fyldstoffer, hvorhos ønskede bestanddele i blandingen med henblik på yderligere forøgelse af