DK155725B - Fremgangsmaade til fjernelse af restmaengder af olier eller jordoliecarbonhydrider fra havoverflader - Google Patents

Description

DK 155725B

Opfindelsen angår tilbageføring til økologisk ligevægt af olieforurenet havvand eller kystvand, som f. eks. vadehavsområder.

Til fjernelse af olieforureninger fra havvand er 5 det allerede blevet foreslået at udstrø uorganiske stoffer 4 der selektivt adsorberer olie,på det olieforurenede havvand og efter fuldbyrdet adsorption fjerne det fra havvandet. Ifølge angivelserne i tysk patentskrift nr.

11 67 278 kan der anvendes termisk ekspanderet vermicu-10 lit som adsorberende stof. Ifølge andre kilder skal sådanne stoffer først anvendes efter en hydrofoberende behandling. Ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr.

28 06 851 anvendes blandinger af magnesiumforbindelser som f.eks. magnesiumhydroxid, -silicat, -phosphat eller 15 af dolomit, magnesit, vermiculit og en befugtelig polymer som f.eks. polyethylen eller en ethylen acrylsyre-copolymer som olieadsorberende stoffer, efter at de er blevet æltet. Denne æltning kan også foregå i smeltet form og i nærværelse af et befugtningsmiddel.

20 Disse adsorptionsmidler giver allerede ved deres fremstilling en betydelig teknisk omkostning og kan kun atter adskilles fra havvandet på en teknisk lige så kostbar måde, efter at de har adsorberet olien. Endvidere er det besværligt at deponere eller oparbejde det ved en 25 sådan fremgangsmåde tilbageblevne olieholdige faste stof.

For at undgå anvendelsen af sådanne faste stoffer beskriver tysk offentliggørelsesskrift nr. 27 57 041 en indretning til fjernelse af olieholdigt stof fra vandoverflader, der består af et antal vertikalt roterende 30 skiver, der delvist er neddykket i den flydende fase og indrettet således, at de fjerner olien fra vandoverfladen og fører den til en beholder, hvori den samles til videreforarbejdning. Til denne indretning skal pumpes det fra det olieforurenede område opsugede olieholdige hav-35 vand, og det skal endvidere også pumpes tilbage ud af indretningen. Allerede disse forholdsregler kræver en stor teknisk indsats. Endvidere er det ved den praktiske anvendelse af denne indretning ikke muligt at få fat

DK 155725B

2 på den totale mængde af det olieholdige vand. Anvendes indretningen ved behandling af olieforureninger i et vadehav eller andre kystområder, suges der også betydelige mængder sand og slam op sammen med det olieforurenende 5 vand, som nedsætter gennemstrømningskapaciteten af den kendte indretning tilsvarende og bevirker et forhøjet slid på denne.

Pra tysk fremlæggelsesskrift nr. 26 54 909 er en fremgangsmåde til fjernelse af jordolie- eller jordolie-10 produktforureninger af fersk- eller havvand kendt, i hvilken der anvendes præparater på basis af lidet vandopløselige salte, der ved paraffinering er gjort lipofi-le og i stand til at flyde på en vandoverflade og indeholder nitrogen samt phosphor i former, der kan 15 assimileres af carbonhydridnedbrydende mikroorganismer, der lever i vandet. Som langsomtvirkende nitrogenkilde indeholder disse præparater urinstofderivater af aldehyder, som ved paraffinering er gjort lipofile og flydedygtige. Disse præparaters flydeevne kan forbedres yder-20 ligere ved tilsætning af bærestoffer som f.eks. ekspanderet vermiculit. Ved anvendelse af sådanne stoffer, der er egnede som næringsstoffer for de carbonhydridnedbrydende mikroorganismer, skal den naturligt forløbende biologiske nedbrydning af den i vandet værende olie 25 fremskyndes, hvorved højst bærestofferne bliver tilbage efter konsumering af næringsstofferne i præparatet. Paraffineringen af dette i den kendte fremgangsmåde anvendte præparat kræver en teknisk indsats, som det er ønsket at undgå.

30 Endvidere kendes fra DD patentskrift 103014 et præparat til bekæmpelse af forureninger, fremkaldt af jordolieprodukter under udnyttelse af en biologisk nedbrydning, hvilket præparat i det væsentlige består af et phosphoraminolipid blandet med en ikke-toksisk og 35 biologisk fuldstændig nedbrydelig emulgator. Dette præparat kan påføres det på havoverfladen flydende jordolieprodukt og danner således af dette og af havvand en biologisk nedbrydelig emulsion, dvs. en særlig fin for- 3

DK 155725B

deling af jordolieproduktet i havvandet.

Også fra tysk offentliggørelsesskrift 27 39 428 kendes en fremgangsmåde til rensning af vand for råolie, jordolieprodukter eller derivater deraf. Ved denne 5 fremgangsmåde anvendes forbindelser, som indeholder phosphor og langsomt frigiveligt nitrogen i en form, som er assimilerbar for i vand levende mikroorganismer. Hvis der som phosphorkilde anvendes phosphatider, der også kan virke som dispergeringsmiddel, fås der også ved den-10 ne fremgangsmåde en findeling af olien i havet.

De to sidstnævnte fremgangsmåder medfører således en findeling af olieprodukterne til en emulsion i havvand med henblik på at forøge olieprodukternes overflade for at give de i havvandet tilstedeværende mikroorganis-15 mer, som nedbryder disse olieprodukter, en større angrebsflade. Dette medfører imidlertid den ulempe, at der ved dannelse af emulsionen sker en forøgelse af det volumen havvand, som forurenes med olieprodukterne.

I tysk fremlæggelsesskrift 26 46 504 foreslås en 20 fremgangsmåde til udskylning af oliefelter med dispersioner af ikke-ioniske, grænsefladeaktive stoffer i vand, ved hvilken man til den vandmængde, som anvendes til udskylning af oliefeltet, sætter glycolipider for at forøge udbyttet af jordolien. Ved anvendelse af glycolipi-25 derne bliver en yderligere mængde jordolie tilgængelig, som ved udskylning med vand alene ville være blevet fastholdt af porerne i den bjergart, som danner oliefeltet og således ikke ville kunne udnyttes. Denne fremgangsmåde har således et andet formål og udnytter andre virk-30 ninger, end fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som beskrevet nedenfor.

Det er ved opfindelsen tilsigtet at tilvejebringe en i teknisk henseende simpel fremgangsmåde til fjernelse af restmængder af olie eller jordoliecarbonhydrider fra 35 havoverflader, ved hvilke det undgås, at olien eller jordoliecarbonhydriderne først fordeles i et stort havvolumen, men ved hvilken der alligevel kan benyttes stoffer, som fremmer den naturligt forløbende biologiske ned- 4

DK 155725B

brydning af jordolien eller jordoliecarbonhydriderne.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fjernelse af restmængder af olier eller jordoliecarbonhydrider fra havoverflader, specielt i vadehavsområder, som er tilba-5 ge efter afpumpning eller fjernelse af hovedmængden af den på vandet flydende olie, under anvendelse af stoffer, som nedsætter grænsefladespændingen i systemet olie eller jordoliecarbonhydrid/vandig fase.

Fremgangsmåden er ifølge opfindelsen ejendommelig 10 ved, at der på det på vandoverfladen tilbageværende olielag påføres mikrobielt fremstillede glycolipider, der som hydrofile komponenter indeholder mono-, di- eller oligosaccharider, hvorved olielaget opbrydes og olien fortykkes eller danner klumper, hvorpå den sammenklumpe-15 de olie fjernes fra vandoverfladen enten ved aftrækning eller ved nedbrydning med de i vandet naturligt tilstedeværende mikroorganismer.

Opfindelsen er baseret på den erkendelse, at de naturligt tilstedeværende mikroorganismer med eller uden 20 tilførsel af ekstra næringsstoffer, kun kan nedbryde olie eller olieholdige stoffer, når der er tilstrækkeligt oxygen tilstede, og der til stadighed tilføres frisk oxygen.

For at sikre en tilstrækkelig oxygentilførsel til 25 de i havvandet eksisterende mikroorganismer må det på havvandet svømmende lukkede olielag først brydes op. Til gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fjernes den -største del af den på vandet svømmende olie først ved af-pumpning eller på anden i og for sig kendt må-30 de. Ved afpumpning fremkommer en olie-vand-blanding, som f.eks. kan befries fuldstændigt for olie med flere serier forbundne lag af termisk ekspanderet vermiculit. Olieindholdet i vermiculittet kan anvendes til frembringelse af varme. Til forbrænding af sådanne olie-faststofblan-35 dinger er der i tysk patentansøgning nr. P 19 17 666 og P 19 25 899 foreslået egnede brændere. Det er dog også muligt at adskille olie-vand-blandingen i dens komponenter ved at udnytte deres forskellige massefylder. Denne 5

DK 155725B

adskillelse kan fremskyndes ved indføring af finfordelt luft i blandingen. En sådan fremgangsmåde beskrives i tysk patentskrift nr. 16 42 898.

Efter fjernelse af den største del af olien for-5 bliver der endnu en restmængde tilbage på vandoverfladen, der igen danner et lukket tæppe, som besværliggør oxygentilførslen til vandet. Ifølge opfindelsen påføres dette olietæppe mikrobielt fremstillede glycolipider, der som hydrofile komponenter indeholder mono-, di- eller 10 oligosaccharider og nedsætter overflade- og grænsefladespændingen i systemet olie/vandig fase. Disse glycolipider har den virkning, at olietæppet opbrydes, og at olien klumper sig sammen. Allerede ved opbrydning af olietæppet tilføres havvandet oxygen på grund af den nu 15 i vid udstrækning frie vandoverflades bevægelse, hvilket muliggør og fremmer eksistensen af olienedbrydende mikroorganismer. Den sammenklumpede eller fortykkede olie kan optages fra vandoverfladen og viderebehandles på samme måde som den allerede opsugede største del af olien.

20 Det er dog mere fordelagtigt at sætte olienedbrydende mikroorganismer og' de til deres bevarelse nødvendige næringsstoffer til den sammenklumpede og fra vandoverfladen optagede olie.

Øjensynligt forøger de ifølge opfindelsen anvend-25 te glycolipider også de olienedbrydende mikroorganismers biologiske aktivitet væsentligt, således at olienedbrydningen fremskyndes. Af denne grund kan den sammenklumpede olie også efterlades på havoverfladen, da den forholdsmæssigt hurtigt nedbrydes af mikroorganismerne, 30 hvis biologiske aktivitet er forøget, og som fra naturen er til stede i havvandet, således at den økologiske ligevægt atter indtræder.

Ligeså kan den på havoverfladen svømmende sammenklumpede olie tilsættes carbonhydridnedbrydende mikroor-35 ganismer og eventuelt de af disse krævede næringsstoffer. Herved kan tilbageføringen til økologisk ligevægt fremskyndes .

Til gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfin-

DK 155725 B

6 delsen har mikrobielt fremstillede glycolipider, der indeholder mono-, di- eller oligosaccharider som hydrofile komponenter, vist sig særligt egnede.

Glycolipider, der består af mono- eller diestere af α,α'-5 trehalose og langkædede a-alkyl-3-hydroxyfedtsyrer, har lige så god virkning.

Egnede glycolipider kan fremstilles ved hjælp af mikroorganismer af Nocardia rhodochrous arter eller Mycobacterium phlei af en blanding af alkaner med 12 til 10 19 carbonatomer i molekylet eller af råolie og anvendes til den omhandlede fremgangsmåde.

Fortrinsvis sprøjtesglycolipiderne i form af en vandig opløsning eller dispersion, der indeholder glyco-lipiderne i mængder fra 0,01 til 5 g pr. liter, på det 15 på havoverfladen strækkende olietæppe.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved i og for sig kendte apparater og foranstaltninger.

Den har den fordel, at olielag på havoverflader, især vadehavsoverfladen, ved hjælp af de anvendte glycolipi-20 der, fortrinsvis trehaloselipid, på enkel og vedvarende måde opbrydes, og at de fra naturen i havvandet tilstedeværende eller til havvandet satte olienedbrydende mikroorganismer sikres ved oxygentilføring. Yderligere forhindrer disse glucolipiderogså den uønskede sammen-25 blanding af olie og vand. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver en hurtig tilbageføring til den naturlige økologiske ligevægt i havvand eller vadehavsområder efter olieforurening uden fremkomst af rester, der for deres del kan være en forureningsbelastning for havvan-30 det.

De ifølge opfindelsen anvendte metaboliter kan fremstilles uden stor teknisk indsats ved en na turligt forløbende fremgangsmåde ud fra naturlige råstoffer. En teknisk-kemisk syntese er derfor ikke nødven-35 dig. Det har yderligere vist sig, at stoffer, der er fremstillet ved teknisk-kemisk syntese, og som i deres sammensætning ligner de ifølge opfindelsen anvendte glycolipider, ikke tilvejebringer de ved fremgangsmåden

DK 1S5725B

7 ifølge opfindelsen opnåelige virkninger. De til den omhandlede fremgangsmåde anvendte glycolipider, der findes i blanding, udgør altså et overraskende virksomt stofudvalg, der i fast form er lige så uændret transporter-5 og lagerbar som i form af en vandig opløsning eller dispersion eller som vandigt koncentrat.

Fremstillingen af de til den omhandlede fremgangsmåde nødvendige glycolipider belyses i det følgende udførelseseksempel .

10 En 700 liter bioreaktor, der er udrustet med en

Kaplanturbine og cylindriske ledelegemer, fyldes med 500 liter næringsstofopløsning med sammensætningen: (NH4.)2S04 1000 g, KH2P04 500 g, K2HPC>4 . 3H20 1000 g,

Na2HP04 . 2H20 500 g, KC1 250 g, MgSC>4 . 7H20 100 g, gær-15 ekstrakt 100 g, opløst i 500 liter ferskvand og 10 kg n-alkanblanding med en kædelængde på Cg til C24, podes med 50 liter inoculum af en Nocardia rhodochrous kultur, som dyrkes ved 32°C , en gennemluftningshastighed på 1,0 v/v/minut, et omdrejningstal på 1800 omdrejninger pr.

20 minut og et tryk i reaktoren på 2 bar.

Under dyrkningen indstilles submerskulturen automatisk på en pH-værdi på 6,8 med en pH-reguleringsstati-on ved tilsætning af 25 rumfangs! ammoniakopløsning. Efter 32 timer overføres submerskulturen til et modstrøms-25 ekstraktionsapparat og ekstraheres med 200 liter ekstraktionsmiddel, der består af 180 liter methylenchlorid og 20 liter methanol. Efter afdampning af ekstraktionsmidlet opnås 1,22 kg råekstrakt, der indeholder glycolipid, og som anvendes til fremstilling af den vandige disper-30 sion.

Råekstraktet indeholder de følgende glycolipider som hovedkomponenter: 192 g 6,6'-Di-O-a-tricanyl-p-hydroxy-docosanoyl-a,a'-trehalose, 35 178 g 6,6'-Di-O-a-dodecanyl-p-hydroxy-docosanoyl-o^a'-trehalose, 144 g e^'-Di-O-a-decanyl-Ø-hydroxy-pentacosanoyl-a,«'-trehalose.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fra havoverflader, specielt vadehavsområder at fjerne restmængder af olier eller jordoliecarbonhydrider, som er tilbage efter afpumpning eller anden fjernelse af den største del af en 5 på vand flydende oliemængde, under anvendelse af stoffer, som nedsætter grænsefladespændingen i systemet olie eller jordoliecarbonhydrid/vandig fase, kendetegnet ved, at det på vandoverfladen tilbageværende olietæppe tilføres mikrobielt fremstillede glycolipider, 10 der som hydrofile komponenter indeholder mono-, dieller oligosaccharider, hvorved olietæppet opbrydes og olien fortykkes eller klumper sammen, hvorpå den sammenklumpede olie fjernes fra vandoverfladen eller overlades til nedbrydning af de i havvandet naturligt fore- 15 kommende mikroorganismer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som mikrobielt frembragte glycolipider anvender glycolipider som er fremstillet ved hjælp af mikroorganismen Nocardia rhodochrous eller

20 Mycobacterium phlei ud fra en blanding af alkaner med 12-19 carbonatomer i molekylet eller ud fra råolie.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man til den sammenklumpede olie sætter carbonhydridnedbrydende mikroorganismer 25 og næringsstoffer, som er nødvendige til deres bevarelse, og derpå lader olien blive på vandoverfladen til nedbrydning.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at glycolipiderne består af mono- 30 eller diestere af α,α-trehalose og langkædede a-alkyl-β-hydroxyfedtsyrer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at glycolipiderne påsprøjtes olielaget i form af en vandig opløsning eller dispersion, 35 som indeholder glycolipiderne i mængder fra 0,01 til 5 g/1.