DE2911016C2 - Verfahren zum Entfernen von Restmengen an Ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von Meeresoberflächen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Restmengen an Ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von Meeresoberflächen

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Description

Die Erfindung betrifft die Wiederherstellung des ökologischen Gleichgewichtes im ölverschmutzten Meerwasser oder Küstengewässer, wie beispielsweise im Wattenmeer.
Zur Beseitigung von Ölverschmutzungen des Meerwassers ist bereits vorgeschlagen worden, Öl selektiv adsorbierende anorganische Substanzen auf das ölverseuchte Meerwasser aufzustreuen und nach der vollzogenen Adsorption von dem Meerwasser abzutrennen. Nach den Angaben der DE-PS 11 67 278 können als adsorbierende Substanzen thermisch expandierte Vermiculite eingesetzt werden. Nach anderen Lehren sollen solche Substanzen erst nach einer hydrophobierenden Behandlung eingesetzt werden. In der DE-OS 28 06 851 werden als öladsorbierendc Substan/en Gemische aus Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, -silikat, -phosphat oder aus Dolomit, Magnesit, Vermuculit und einem vernetzbaren Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen oder einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, ein-
gesetzt werden, nachdem sie verknetet worden sind. Dieses Verkneten kann auch in der Schmelze und in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erfolgen.
Diese Adsorptionsmittel erfordern bereits für ihre Erzeugung einen erheblichen technischen Aufwand und können nur in technisch ebenso aufwendiger Weise von dem Meerwasser wieder abgetrennt werden, nachdem sie das Öl adsorbiert haben. Außerdem sind die aus solchen Verfahren übrigbleibenden ölhaltigen Feststoffe nur unter Schwierigkeiten zu deponieren oder aufzuarbeiten.
Um den Einsatz solcher Feststoffe zu vermeiden, beschreibt die DE-OS 27 57 041 zur Abtrennung von ölhaltigen Substanzen von Wasseroberflächen eine Vorrichtung, die aus einer Vielzahl von vertikal rotierenden Scheiben besteht, welche teilweise in die flüssige Phase eintauchen und so ausgestaltet sind, daß sie das öl von der Wasseroberfläche ablösen und in einen Behälter fördern, in dem es für die Weiterverarbeitung gesammelt wird. Dieser Vorrichtung muß das aus dem ölverseuchten Bereich abgezogene ölhaltige Meerwasser gesondert zugeführt werden und außerdem aus der Vorrichtung auch wieder abgepumpt werden. Bereits diese Maßnahmen erfordern einen hohen
-5 technischen Aufwand. Außerdem ist es in der praktischen Anwendung dieser Vorrichtung nicht möglich, das ölhaltige Wasser vollständig zu erfassen. Wird die Vorrichtung zur Behandlung von ölverschmutzungen des Wattenmeeres oder anderer Küstengewässer eingesetzt, so werden mit dem ölvsrschmutzten Wasser auch erhebliche Mengen Seesand und Schlick mit angesaugt, die entsprechend die Durchsatzkapazität der bekannten Vorrichtung belasten und eine erhöhte Abnutzung der Vorrichtungsteile bewirken.
« Aus der DE-AS 26 54 909 ist ein Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Süß- oder Seewasser? durch Erdöl oder Erdölprodukten bekannt, nach dem Zubereitungen auf der Basis von wenig wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden, die durch
•»o Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht sind und Stickstoff sowie Phosphor in Formen enthalten, die von im Wasser lebenden und Kohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen assimiliert werden können. Als langsam wirkende Stickstoffquelle sollen diese
« Aufbereitungen Harnstoffderivate von Aldehyden enthalten, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht worden sind. Die Schwimmfähigkeil dieser Zubereitungen kann durch Zusatz von Trägerstoffen, wie beispielsweise expandierten Vermiculit,
™ noch verbessert werden. Durch den Einsatz solcher als Nährstoffe für die Kohlenwasserstoff abbauenden Mikroorganismen geeigneten Stoffe soll die natürlich ablaufende biologische Zersetzung des im Wasser enthaltenen Öls beschleunigt werden, wobei nach
« Verbrauch der Nährstoffe von der Zubereitung höchstens die Trägerstoffe zurückbleiben. Die Paraffinierung dieser nach vorbekannten Verfahren zu verwendende Zubereitung erfordert technische Aufwendungen, die an sich vermieden werden sollten.
bo Weiter ist in der DD-PS I 03 014 eine Zubereitung zur Beseitigung von Erdölprodukten durch biologischen Abbau beschrieben, die im wesentlichen aus einen Phosphoraminolipid im Gemisch mit einem nichttoxischen und biologisch vollständig abbaufäiiigen Emulga-
br> tor besteht. Diese Zubereitung kann auf die auf der Meeresoberfläche schwimmenden Erdölprodukte aufgebracht werden und bildet dann aus diesem und dem Meerwasser eine biologisch abbaufähige Emulsion, d. h.
eine besonders feine Verteilung der Erdölprodukte in dem Meerwasser.
Auch aus der DE-OS 27 39 428 ist ein Verfahren bekannt nach dem Wasser von Rohöl, Erdölprodukten und deren Derivaten gereinigt werden kann. Hierzu werden Verbindungen eingesetzt, die Phosphor und langsam freisetzbaren Stickstoff in einer für in Wasser lebenden Mikroorganismen assimilierbaren Form enthalten. Wenn hierfür auch Phosphatide als Phorphorquelle eingesetzt werden können, die auch als Dispergiermittel wirken, so wird auch nach diesem Verfahren das öl im Meer fein verteilt
Die zwei letztgenannten Verfahren bewirken demnach zunächst eine möglichst feine Verteilung der ölprodukte zu einer Emulsion im Meerwasser, um durch Vergrößerung der Oberfläche der ölprodukte den im Meerwasser vorhandenen Mikroorganismen, die diese ölprodukte abzubauen vermögen, eine größere Angriffsfläche zu bieten. Dafür ist allerdings in Kauf zu nehmen, daß zunächst bei Entstehung der Emulsion ein M größeres Meerwasservolumen mit den Ölprodukten zusätzlich verunreinigt wird.
In der DE-AS 26 46 507 ist ein Verfahren zum Fluten von Erdöllagerstätten mittels Dispersionen nichtionogener, grenzflächenaktiver Stoffe in Wasser vorgeschlagen, nach dem dem zum Fluten der Erdöllagerstätte einzusetzendem Wasser Glycolipide zugesetzt werden, um die Erdölausbeute zu steigern. Durch den Einsatz der Glycolipide wird eine zusätzliche Erdölmenge zugänglich, die beim Fluten mit Wasser allein in den i< > Gesteinsporen der Erdöllagerstätte festgehalten wird und sich der Förderung entzieht. Dieses Verfahren konnte jedoch keine Hinweise auf die nachfolgend beschriebene Erfindung geben, da diese eine andere technische Aufgabe unter Ausnutzung anderer Wirkun- !5 gen löst.
Aus diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, eine technisch einfach zu realisierende Möglichkeit zum Entfernen von Restmengen an Ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von Meeresoberflächen zu finden, die es vermeidet, die Öle oder Erdölkohlenwasserstoffe zunächst in einem größeren Meeresvolumen zu verteilen und bei der trotzdem Substanzen eingesetzt werden können, die die natürlich ablaufende biologische Zersetzung des Erdöls oder der Erdölkoh- v, lenwasserstoffe beschleunigen.
Es wurde ein Verfahren zum Entfernen von Restmengen an ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von der Meeresoberfläche, insbesondere des Wattenmeeres, die nach dem Abpumpen oder der anderweitigen Beseitigung der Hauptmenge des auf dem Wasser schwimmenden Öles zurückbleiben, unter Verwendung von die Grenzflächenspannung des Systems öl bzw. Erdölkohlenwasserstoffe/wäßrige Phase herabsetzenden Substanzen gefunden. Danach werden auf den auf der Wasseroberfläche verbleibenden ölteppich mikrobiell erzeugte Glycolipide, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten, aufgebracht, wodurch der ölteppich aufgebrochen und das öl verdichtet bzw. verklumpt wird und danach das bo verklumpte öl von der Wasseroberfläche durch Abziehen entfernt oder der Zersetzung durch die im Meerwasser natürlich vorhandenen Mikroorganismen überlassen wird.
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die <v> natürlich vorhandenen Mikroorganismen, mit oder ohne Angebot zusätzlicher Nährstoffe, Öl oder ölhaltige Substanzen nur dann zersetzen können, wenn ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht und auch ständig frisch zugeführt wird.
Um eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zu den im Meerwasser existierenden Mikroorganismen zu gewährleisten, muß zunächst die auf dem Meerwasser schwimmende geschlossene ölschicht aufgebrochen werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll dazu zunächst die Hauptmenge des auf dem Wasser schwimmenden Öles durch Abpumpen oder auf andere an sich bekannte Weise entfernt werden. Beim Abpumpen resultiert ein öl-Wasser-Gemisch, das beispielsweise durch mehrere hintereinandergeschaltete Schichten aus thermisch expandiertem Vermuculit vom Öl vollkommen befreit werden kann. Der ölgehalt des Vermiculit^ kann zur Wärmeerzeugung eingesetzt werden. Zur Verbrennung solcher öl-Feststoffgemische sind in den deutschen Patentanmeldungen P 19 17 666 und P 19 25 899 geeignete Brenner vorgeschlagen. Es ist aber auch möglich, das öl-Wasser-Gemisch durch Ausnutzung der unterschiedlichen Dichten seiner Komponenten zu trennen. Diese Trennung kann durch Einleiten von feinverteilter Luft in das Gemisch beschleunigt werden. Ein solches Verfahren beschreibt die DE-PS 16 42 898.
Nach dem Entfernen der Hauptmenge des Öles bleibt noch eine Restmenge auf der Wasseroberfläche zurück, die wiederum einen geschlossenen Teppich jiidet, der den Sauerstoffzutritt zu dem Wasser erschwert. ErfiHungsgemäß werden auf diesen ölteppich mikrobiell erzeugte Glycolipide aufgebracht, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten und die Oberflächen- und Grenzflächenspannung in dem System Öl/wäßrige Phase herabsetzen. Diese Glycolipide haben die Wirkung, daß der ölteppich aufgebrochen wird und das Öl sich verklumpt. Bereits durch das Aufbrechen des Ölteppichs wird durch die Bewegung der nunmehr weitgehend freien Wasseroberfläche dem Meerwasser Sauerstoff zugeführt, der die Existenz der ölzersetzenden Mikroorganismen gewährleistet und fördert. Das verklumpte bzw. verdichtete Öl kann von der Wasseroberfläche abgezogen und entsprechend der bereits abgezogenen Hauptölmenge weiter behandelt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, dem verklumpten und von der Wasseroberfläche abgezogenen Öl zersetzende Mikroorganismen und die zu deren Erhaltung notwendigen Nährstoffe zuzusetzen.
Offenbar steigern die erfindungsgemäß einzusetzenden Glycolipide auch noch die biologische Aktivität der ölzersetzenden Mikroorganismen wesentlich, so daß die Zersetzung des Öles beschleunigt wird. Aus diesem Grunde kann das verklumpte Öl auch auf der Meeresoberfläche belassen werden, da es von den in ihrer biologischen Aktivität gesteigerten Mikroorganismen, die von Natur aus im Meerwasser vorhanden sind, verhältnismäßig schnell zersetzt und so das ökologische Gleichgewicht wiederhergestellt wird.
Ebenso können dem auf dei Meeresoberfläche schwimmenden verklumpten Öl Kohlenwasserstoff zersetzende Mikroorganismen und gegebenenfalls die von diesen benötigten Nährstoffe zugesetzt werden. Dadurch kann die Wiederherstellung des ökologischen Gleichgewichtes beschleunigt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich mikrobiell erzeugte Glycolipide besonders bewährt, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten. Von gleich guter Wirksamkeit sind Glycolipide, die aus Mono- oder
Diestern der ίχ/t'-Trehalose und langkettigen <x-A\ky\-ßhydroxifettsäuren bestehen.
Geeignete Glycolipide können auch mittels der Mikroorganismen Nocardia rhodochrous spezies oder Mycobacterium phlei aus einem Gem-'sch von AJkanen mit 12 bis 19 C-Atomen im Molekül oder aus Rohöl erzeugt und für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden die Glycolipide in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die die Glycoüpide in Menger von 0,01 bis 5 g/l enthält, auf den auf der Meeresoberfläche sich erstreckenden ölteppich aufgedüst.
Das Verfahren der Erfindung kann mit an sich bekannten Vorrichtungen und Maßnahmen durchgeführt werden. Es hat den Vorteil, daß durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Glycolipide, vorzugsweise Trehaloselipid, auf einfache und nachhaltige Weise ölteppiche auf Meeresoberflächen, insbesondere auf der Oberfläche des Wattenmeeres, aufgebrochen und dadurch die Sauerstoffversorgung der von Natur aus im Meerwasser vorhandenen oder diesem zugesetzten öizersetzenden Mikroorganismen gewährleistet wird. Weiter verhindern diese Glycolipide auch die unerwünschte Vermischung von öl und Wasser. Das ■■'■-Verfahren der Erfindung bewirkt eine rasche Wiederherstellung des natürlichen ökologischen Gleichgewichtes im Meerwasser oder Wattenmeer nach ölverschmutzung ohne die Entstehung von Rückständen, die ihrerseits eine Schmutzbelastung des Meerwassers sein " können.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Glycolipide sind ohne großen technischen Aufwand in einem natürlich ablaufenden Verfahren aus natürlichen Rohstoffen herstellbar. Eine technisch-chemische Synthese i'· ist dazu nicht erforderlich. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß durch technisch-chemische Synthese erzeugte Stoffe, die in ihrer Zusammensetzung den erfindungsgemäß einzusetzenden Metaboliten ähnlich sind, nicht die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebten ; Wirkungen erbringen. Die für das Verfahren der Erfindung einzusetzenden Glyoolipide, die ein Gemisch sind, stellen somit eine überraschend wirksame Stoffauswahl dar, die in fester Form ebenso unverändert transport- und lagerfähig ist wie als wäßrige Lösung bzw. Dispersion oder als wäßriges Konzentrat.
Die Herstellung der für das Verfahren der Erfindung benötigten Glycolipide wird durch das folgende Ausführungsbeispiel erläutert, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt
Ein 700 1 Bioreaktor, ausgerüstet mit einer Kaplanturbine und zylindrischem Leitkörper, wird mit 5001 Nährstofflösung der Zusammensetzung:
(NH4J2SO4 1000 g, KH2PO4 500 g, K2HPO4 · 3 H2O 1000 g, Na2HPO4-2 H2O 500 g, KCl 250 g, MgSO4 · 7 H2O 100 g, Hefeextrakt 100 g, gelöst in 5001 Frischwasser und 10 kg n-AIkangemisch mit einer Kettenlänge von Ce bis C24 gefüllt, mit 50 I Inoculum einer Nocardia-rhodochrous-Kultur beimpft, bei 32°C, einer Belüftungsrate von 1,0 VolVVol./min. einer Umdrehungszahl von 1800 Upm und bei einem Druck im Reaktor von 2 bar gezüchtet.
Während der Züchtung wird die Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz einer 25 volum-proz. Ammoniak-Lösung auf einen ph-Wert von 6,8 eingestellt. Nach 32 Stunden wird die Submerskultur in eine Gegenstromextraktionsanlage überführt und mit 200 1 Extraktionsmittel, bestehend aus 1801 Methylenchlorid und 201 Methanol, erschöpfend extrahiert. Nach Abdampfen des Extraktionsmittels erhält man 1,22 kg Glycolipid enthaltenden Rohextrakt, der zur Herstellung der wäßrigen Dispersion verwendet wird.
Der Rohextrakt enthält als Hauptkomponente folgende Glycolipide:
192 g e.ö'-Di-O-ix-Trianyl-ß-hydroxy-docosanoyl-
α,α'-Trehalose
178 g oi'-Di-O-A-Dodecanyl-ZS-hydroxy-docosanoyl-
ΛΛ-Trehalose
144 g e.ö'-Di-O-a-Decanyl-jJ-hydroxy-pentacosanoy!- Λ,α'-Trehalose

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Restmengen an ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von der Meeresoberfläche, insbesjndere des Wattenmeeres, die nach dem Abpumpen oder der anderweitigen Beseitigung der Hauptmenge des auf dem Wasser schwimmenden Öles zurückbleiben, unter Verwendung von die Grenzflächenspannung des Systems öl bzw. Erdölkohlenwasserstoffe/wäßrige Phase herabsetzenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf den auf der Wasseroberfläche verbleibenden ölteppich mikrobiell erzeugte Glycolipide, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten, aufgebracht werden, wodurch der Ölteppich aufgebrochen und das öl verdichtet bzw. verklumpt wird und danach das verklumpte öl von der Wasseroberfläche durch Abziehen entfernt oder der Zersetzung durch die im Meerwasser natürlich vorhandenen Mikroorganismen überlassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrobiell erzeugte Glycolipide mittels der Mikroorganismen Nocardia rhodochrous spezies oder Mycobacterium phlei aus einem Gemisch von Alkanen mit 12 bis 19 C-Atomen im Molekül oder aus Rohöl gewonnene Glycolipide eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem verklumpten öl Kohlenwasserstoff zersetzende Mikroorganismen und die zu deren Erhaltung notwendigen Nährstoffe zugesetzt werden und danach das Öl auf der Wasseroberfläche der Zersetzung überlassen wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycolipide aus Mono- oder Diestern, der Λ,Λ-Trehalose und langkettigen λ-ΛΙ-kyl-/J-hydroxifettsäuren bestehen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bi«. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycolipide in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die die Glycolipide in Mengen von 0,01 bis 5 g/l enthält, auf die ölschicht aufgedüst werden.
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