DE2911016A1

DE2911016A1 - Verfahren zum entfernen von oelen oder erdoelkohlenwasserstoffen von meeresoberflaechen

Info

Publication number: DE2911016A1
Application number: DE19792911016
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr Jahn-Held; Walter Lindoerfer; Walther Dipl Ing Dr Schulz; Fritz Prof Dipl Chem Dr Wagner
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1980-10-16
Also published as: IT8048202A0; SE440345B; GB2045224A; NO152693B; DE2911016C2; ES486148A1; JPS596198B2; NO793398L; US4284509A; NO152693C; FR2451893A1; DK155725C; GB2045224B; JPS55124587A; IT1145363B; DK155725B; SE8000605L; FR2451893B1; CA1143076A; DK477679A

Description

WINTERSHALL AKTIENGESELLSCHAFT, Friedrich-Ebert-Straße 160, O e 1 1 e / 3500 Kassel

"Verfahren zum Entfernen von ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von Meeresoberflächen"

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24. Januar 1979

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Wintershall Aktiengesellschaft ..

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Die Erfindung "betrifft die Wiederherstellung des ökologischen Gleichgewichtes im ölverschiautzten Meerwasser oder Küstengewässer , wie beispielsweise im Wattenmeer.

Zur Beseitigung von Ölverschmutzungen des Meerwassers ist bereits vorgeschlagen worden, öl selektiv adsorbierende anorganische Substanzen auf das ölverseuchte Meerwasser aufzustreuen und nach der vollzogenen Adsorption von dem Meerwasser abzutrennen. Nach den Angaben der DE-PS 11 67 278 können als adsorbierende Substanzen thermisch expandierte Vermiculite eingesetzt werden. Nach anderen Lehren sollen solche Substanzen erst nach einer hydrophobierenden Behandlung eingesetzt werden. In der DE-OS 28 06 851 werden als öladsorbierende Substanzen Gemische aus Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, -silikat, -phosphat oder aus Dolomit, Magnesit, Vermiculit und einem vernetzbaren Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen oder einem Ithylen-Acrylsäure-Copolymeren, eingesetzt werden, nachdem sie verknetet worden sind. Dieses Verkneten kann auoh in der Schmelze und in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erfolgen.

Diese Adsorptionsmittel erfordern bereits für ihre Erzeugung einen erheblichen technischen Aufwand und können nur in technisch ebenso aufwendiger Weise von dem Meerwasser wieder abgetrennt werden, nachdem sie das Öl adsorbiert haben. Außerdem sind die aus solchen Verfahren übrigbleibenden ölhaltigen Feststoffe nur unter Schwierigkeiten zu deponieren oder aufzuarbeiten.

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Um den Einsatz solcher Peststoffe zu vermeiden, beschreibt die DE-OS 27 57 04-1 zur Abtrennung von ölhaltigen Substanzen von Wasseroberflächen eine Vorrichtung, die aus einer Vielzahl von vertikal rotieren den Scheiben besteht, welche teilweise in die flüssige Phase eintauchen und so ausgestaltet sind, daß sie das öl von der Wasseroberfläche ablösen und in einen Behälter fördern, in dem es für die Weiterverarbeitung gesammelt wird. Dieser Vorrichtung muß das aus dem 81-verseuchten Bereich abgezogene ölhaltige Meerwasser gesondert zugeführt werden und außerdem aus der Vorrichtung auch wieder abgepumpt werden. Bereits diese Maßnahmen erfordern einen hohen technischen Aufwand. Außerdem ist es in der praktischen Anwendung dieser Vorrichtung nicht möglich, das ölhaltige Wasser vollständig zu erfassen. Wird die Vorrichtung zur Behandlung von ölverschmutzungen des Wattenmeeres oder anderer Küstengewässer eingesetzt, so werden mit dem ölverschmutzten Wasser auch erhebliche Mengen Seesand und Schlick mit angesaugt, die entsprechend die Durchsatzkapazität der bekannten Vorrichtung belasten und eine erhöhte Abnutzung der Vorrichtungsteile bewirken.

Aus der DE-AS 26 54· 909 ist ein Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Süß- oder Seewassers durch Erdöl oder Erdölprodukten bekannt, nach dem Zubereitungen auf der Basis von wenig wasserlöslichen" Salzen eingesetzt werden, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht sind und Stickstoff sowie Phosphor in Formen enthalten, die von im Wasser lebenden und Kohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen

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assimiliert werden können. Als langsam wirkende Stickstoffquelle sollen diese Aufbereitungen Harnstoffderivate von Aldehyden enthalten, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht worden sind. Die Schwimmfähigkeit dieser Zubereitungen kann durch Zusatz von Trägerstoffen, wie beispielsweise expandiertem Vermiculit, noch verbessert werden. Durch den Einsatz solcher als Nährstoffe für die Kohlenwasserstoff-abbauenden Mikroorganismen geeigneten Stoffe soll die natürlich ablaufende biologische Zersetzung des im Wasser enthaltenen Öles beschleunigt werden, wobei nach Verbrauch der Nährstoffe von der Zubereitung höchstens die Trägeretoffe zurückbleiben. Die Paraffinierung dieser nach vorbekannten Verfahren zu verwendende Zubereitung erfordert technische Aufwendungen, die an sich vermieden werden sollten.

Hieraus ergibt sich die Aufgabe, technisch einfach zu realisierende Verfahren zum Entfernen von ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen zu finden, bei denen auch Substanzen eingesetzt werden, die die natürlich ablaufende biologische Zersetzung des Öles oder der Erdölkohlenwasserstoffe beschleunigen.

Es wurde ein Verfahren zum Entfernen von ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von der Meeresoberfläche, insbesondere des Wattenmeeres, die nach dem Abpumpen oder der Beseitigung des auf dem Wasser schwimmenden Öles zurückbleiben, gefunden. Danach werden auf den auf der Wasseroberfläche verbleibenden ölteppich Metaboliten von Mikroorganismen aufgebracht, die die Ober- und Grenzflächenspannung des Systems öl oder Erdölkohlenwasserstoffe der wäßrigen Phase herabsetzen und danach

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wird das sich, verklumpende öl von der Wasseroberfläche entfernt.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die natürlich vorhandenen Mikroorganismen, mit oder ohne Angebot zusätzlicher Nährstoffe, öl oder ölhaltige Substanzen nur dann zersetzen können, wenn ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht und auch ständig frisch zugeführt wird.

Um eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zu den im Meerwasser existierenden Mikroorganismen zu gewährleisten, muß zunächst die auf dem Meerwasser schwimmende geschlossene ölschicht aufgebrochen werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens soll dazu zunächst die Hauptmenge des auf dem Wasser schwimmenden Öles durch Abpumpen oder auf andere an sich bekannte Weise entfernt werden. Beim Abpumpen resultiert ein Öl-Wasser-Gemisch, das beispielsweise durch mehrere hintereinandergeschaltete Schichten aus thermisch·expandiertem Vermiculit vom öl vollkommen befreit werden kann. Der ölgehalt des Vermiculits kann zur Wärmeerzeugung eingesetzt werden.

Zur Verbrennung solcher Öl-Feststoffgemische sind in den deutschen Patentanmeldungen P 19 17 666 und P 19 25 geeignete Brenner vorgeschlagen. Es ist aber auch möglich, das Öl-Wasser-Gemisch durch Ausnutzung der unter- schiedlichen Dichten seiner Komponenten zu trennen.

Diese Trennung kann durch Einleiten von feinverteilter Luft in das Gemisch beschleunigt werden. Ein solches Verfahren beschreibt die DE-PS 16 42 898.

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Nach dem Entfernen der Hauptmenge des Öles bleibt noch eine Restmenge auf der Wasseroberfläche zurück, die wiederum einen geschlossenen Teppich bildet, der den Sauerstoffzutritt zu dem Wasser erschwert. Erfindungsgemäß werden auf diesen ölteppich Metaboliten von Mikroorganismen aufgebracht, die die Oberflächen- und Grenzflächenspannung in dem System öl/wäßrige Phase herabsetzen. Diese Metaboliten haben die Wirkung, daß der ölteppich aufgebrochen wird und das öl sich verklumpt. Bereits durch das Aufbrechen des ölteppichs wird durch die Bewegung der nunmehr weitgehend freien Wasseroberfläche dem Meerwasser Sauerstoff zugeführt, der die Existenz der ölzersetzenden Mikroorganismen gewährleistet und fördert. Das verklumpte bzw. verdichtete öl kann von der Wasseroberfläche abgezogen und entsprechend der bereits abgezogenen ölhauptmenge weiter behandelt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, dem verklumpten und von der Wasseroberfläche abgezogenen öl zersetzende Mikroorganismen ,und die zu deren Erhaltung notwendigen Nährstoffe zuzusetzen.

Offenbar steigern die erfindungsgemäß einzusetzenden Metaboliten auch noch die biologische Aktivität der ölzersetzenden Mikroorganismen wesentlich, so daß die Zersetzung des Öles beschleunigt wird. Aus diesem Grunde kann das verklumpte öl auch auf der Meeresoberfläche belassen werden, da es von den in ihrer biologischen Aktivität gesteigerten Mikroorganismen, die von Natur' aus im Meerwasser vorhanden sind, verhältnismäßig schnell zersetzt und so das ökologische Gleichgewicht wieder hergestellt wird.

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Ebenso können dem auf der Meeresoberfläche schwimmenden verklumpten öl Kohlenwasserstoff-zersetzende Mikroorganismen und gegebenenfalls die von diesen benötigten Nährstoff zugesetzt werden. Dadurch kann die Wiederherstellung des ökologischen Gleichgewichtes beschleunigt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich als Metaboliten mikrobiell erzeugte Glycolipide besonders bewährt, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten. Von gleich guter Wirksamkeit sind Glycolipide, die aus Mono- oder Diestern der ζ/i, , CC-Trehalose und 1 angkettigen CC -Alkyl- ^β -hydroxifettsäuren bestehen.

Geeignete Glycolipide können auch mittels der Mikroorganismen Nocardia rhodochrous spezies oder Mycobacterium phlei aus einem Gemisch von Alkanen mit 12 bis 19 C-Atomen im Molekül oder aus Rohöl erzeugt und als Metaboliten für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden die Glycolipide in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die die Glycolipide in Mengen von 0,01 bis 5 g/l enthält, auf den auf der Meeresoberfläche sich erstreckenden ölteppich aufgedüst.

Das Verfahren der Erfindung kann mit an sich bekannten Vorrichtungen und Maßnahmen durchgeführt werden. Es hat den Vorteil, daß durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Metaboliten, insbesondere von Glycolipiden und vorzugsweise von Trehaloselipid, auf einfache und nachhaltige Weise ölteppiche auf Meeresoberflächen, insbesondere auf der Oberfläche des Wattenmeeres, aufgebrochen und dadurch die Sauerstoffversorgung der von Natur aus im

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Meerwasser vorhandenen oder diesem zugesetzten ölzersetzenden Mikroorganismen gewährleistet wird. Weiter verhindern diese Metaboliten auch die unerwünschte Vermischung von öl und Wasser. Das Verfahren der Erfindung bewirkt eine rasche Wiederherstellung des natürlichen ökologischen Gleichgewichtes im Meerwasser oder Wattenmeer nach Ölverschmutzung ohne die Entstehung von Rückständen, die ihrerseits eine Schmutzbelastung des Meerwassers sein können.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metaboliten sind ohne großen technischen Aufwand in einem natürlich .ablaufenden Verfahren aus natürlichen Rohstoffen herstellbar. Eine technisch-chemische Synthese ist dazu nicht erforderlich. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß durch technisch-chemisehe Synthese erzeugte Stoffe, die in ihrer Zusammensetzung den erfindungsgemäß einzusetzenden Metaboliten ähnlich sind, nicht die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebten Wirkungen erbringen. Die für das Verfahren der Erfindung einzusetzenden Metabolite, die ein Gemisch sind, stellen somit eine überraschend wirksame Stoffauswahl dar, die in fester Form ebenso unverändert transport- und lagerfähig ist wie als wässrige Lösung bzw. Dispersion oder als wässriges Konzentrat.

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Die Herstellung der für das Verfahren der Erfindung benötigten Metaboliten wird durch das folgend« Ausführungsbeispiel erläutert, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt.

Ein 700 1 Bioreaktor, ausgerüstet mit einer Kaplanturbine und zylindrischem Leitkörper, wird mit $00 1 Nährstofflösung der Zusammensetzung: (NH₄)₂S0₄ lOOO g, EH₂PO₄ 500 g, K₂HPO₄ . 3H₂O 1000 g, Na₂HPO₄ . 2H₂O 5OO g, KCl 25O g, MgSO₄ . 7H₂O 100 g, Hefeextrakt 100 g, gelöst in 5OO 1 Frischwasser und 10 kg n-Alkangemisch mit einer Kettenlänge von Gg bis C₂₄ gefüllt, mit 50 1 Inoculum einer Nocardia rhodochrous Kultur beimpft, bei 32⁰C, einer Belüftungsrate von "1,0 Vol./Vol./min. einer Umdrehungszahl von 1.800 Upm und bei einem Druck im Reaktor von 2 bar gezüchtet.

Während der Züchtung wird die Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz einer 25 volumproz. Ammoniak-Lösung auf einen ph-Vert von 6,8 eingestellt. Nach 32 Stunden wird die Submerskultur in eine Gegenstromextraktionsanlage überführt und mit 200 1 Extraktionsmittel, bestehend aus 180 1 Methylenchlorid und 20 1 Methanol, erschöpfend extrahiert. Nach Abdampfen des Extraktionsmittels erhält man 1,22 kg Glykolipid enthaltenden Rohextrakt, der zur Herstellung der wäßrigen Dispersion verwendet wird.

Der Rohextrakt enthält als Hauptkomponente folgende . Glykolipide:

192 g 6,6'-Di-O^-Tricanyl-S-bydroxy-docosanoyl-</,«(■'-Trehalose

178 g 6,6'-Di-O-^-Dodecanyl-ß-hydroxy-docosanoyl-<£,<£'-

Trehalose
144 g e^'-Di

Trehalose

Claims

Wintershall Aktiengesellscfcaxt CE-Dl/he 24. Jan.1979 Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von ölen oder Erdölkohlenwasserstoffen von der Meeresoberfläche, insbesondere des Wattenmeeres, die nach dem Abpumpen oder der anderweitigen Beseitigung der Hauptmenge des auf dem Wasser schwimmenden Öles zurückbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem auf der Wasseroberfläche verbleibenden ölteppich Metaboliten von Mikroorganismen aufgebracht werden, die die Ober- und Grenzflächenspannung des Systems öl oder Erdölkohlenwasserstoffe/wäßrige Phase herabsetzen, und danach das sich verklumpende öl von der Wasseroberfläche entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verklumpte öl abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verklumpten Öl Kohlenwasserstoff-zersetzende Mikroorganismen und die zu deren Erhaltung notwendigen Nährstoffe zugesetzt werden.

4·. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Metaboliten mikrobiell erzeugte Glyeolipide eingesetzt werden, die als hydrophile Komponente Mono-, Di- bzw. Oligosaccharide enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Metaboliten Glycolipide eingesetzt werden, die aus Mono- oder Diestern, deroC ,o^'-Trehalose und langkettigen O^ -Alkyl-/? -hydroxifettsäuren bestehen.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Mikroorganismen Nocardia rhodochrous spezies oder Mycobacterium phlei aus einem Gemisch von Alkanen mit 12 bis 19 C-Atomen im Molekül oder aus Rohöl erzeugte Glycolipide als Metaboliten eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycolipide in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die die Glycolipide in Mengen von o,öl bis 5 g/1 enthält, auf den■ölteppich aufgedüst werden.

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