NO144771B

NO144771B - Fremgangsmaate og middel for aa rense sjoevann eller ferskvann som er forurenset med petroleumhydrokarboner

Info

Publication number: NO144771B
Application number: NO764099A
Authority: NO
Inventors: Walter Marconi; Roberto Olivieri; Ludwig Degen; Andrea Robertiello
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1981-07-27
Also published as: DK146124B; YU290276A; NL175285B; IT1051033B; DK146124C; US4087356A; GB1542154A; CH630324A5; NL175285C; NL7613528A; FR2346292B1; DD127476A5; DE2654909C3; FR2346292A1; AU500241B2; LU76305A1; SE7613626L; CA1085755A; IL50879A; HU178724B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å

rense sjøvann eller ferskvann som er forurenset med petroleumhydrokarboner under anvendelse av lipofile og flytbare fosfor- og nitrogen-holdige blandinger basert på salter med ' liten oppløselighet i vann, samt organiske komponenter som eventuelt er lipofile eller flytbare i seg selv, idet saltene og de nevnte organiske komponenter inneholder nitrogen og fosfor, henholdsvis nitrogen, som ved bruken sakte frigis til det omgivende vandige miljø i en form som kan assimileres av mikroorganismer som metaboliserer hydrokarboner, idet blandingene eventuelt også tilsettes ytterligere komponenter i form av ikke-ioniske dispergeringsmidler og/ eller frysetørkede mikroorganismer og/eller inerte bærere eller fyllstoffer, idet ønskede komponenter i blandingene for ytterligere å øke deres lipofilitet og flytbarhet eventuelt er blitt underkastet en paraffineringsbehandling, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som organisk komponent som inneholder nitrogen

som under bruk sakte frigis til de vandige omgivelser, anvendes ureid-derivater av aldehyder, fortrinnsvis med et karbonantall på minst 4.

Oppfinnelsen vedrører også et lipofilt og flytbart middel

for utøvelse av den nevnte fremgangsmåte, i form av en fosfor- og nitrogenholdig blanding basert på salter med liten oppløselighet i vann, samt organiske komponenter som eventuelt er lipofile og flytbare i seg selv, idet saltene og de organiske komponenter inneholder nitrogen og fosfor, henholdsvis nitrogen, som ved bruk sakte frigis til det omgivende vandige miljø i en form som kan assimileres av mikroorganismer som metaboliserer hydrokarboner, idet blandingen eventuelt også inneholder ytterligere komponenter i form av ikke-ioniske dispergeringsmidler og/eller fryse-tørkede mikroorganismer og/eller inerte bærere eller fyllstoffer, idet ønskede komponenter i blandingene for ytterligere å øke deres lipofilitet og flytbarhet eventuelt er blitt underkastet en paraffiniseringsbehandling^

og det særegne ved midlet i henhold til oppfinnelsen er at den organiske komponent som inneholder nitrogen som under bruk sakte frigis til det omgivende vandige miljø, er ureid-derivater av aldehyder, fortrinnsvis med et karbontall på minst 4.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Ved den foreliggende oppfinnelse tar man sikte på å fremme veksten av naturlig forekommende og/eller mikroorganismer som er i stand til å oksydere hydrokarboner og mer spesielt råoljeprodukter.

Det er tidligere for liknende formål foreslått fremstilling og bruk av blandinger basert på salter som er lite oppløse-lige i vann og som er blitt gjort lipofile og flytbare ved hjelp av en paraffineringsmetode, idet saltene inneholder nitrogen og fosfor i en form som kan assimileres av mikroorganismer av den type som lever i vann og som er i stand til å metabolisere hydrokarboner. Det er nå funnet at blandinger basert på salter som er lite oppløselige i vann og mer spesielt er paraffinert magnesium- og ammonium-fosfat, kan integreres med forbindelser som er lipofile og som kan flyte i seg selv, eller som er gjort i stand til dette ved paraffineringen og som inneholder nitrogen som avgis sakte og som kan assimileres av mikroorganismer. Ved å gå frem på denne måte kan det oppnås mer gunstige forhold (P + N)

i forhold til olje som er mer gunstige for biologisk ned-bryting, idet det derved kan oppnås betraktelige'bespar-elser i magnesium og ammonium. De forbindelser som anvendes for dette formål utgjøres av ureid-derivater av aldehyder, som lett kan fremstilles og som videre i seg selv flyter på vann og er lipofile,i hvert fall når de angjeldende aldehyder inneholder minst fire karbonatomer.

Den blanding som kommer til anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, inneholder nitrogenholdige stoffer som i seg selv er lipofile og flytbare, i hvert fall når de angjeldende aldehyder som inngår i ureid-derivater inneholder minst 4 karbonatomer, Det er i liknende for-bindelse tidligere foreslått å anvende lecitin, som er lipofilt, som kilde for nitrogen og fosfor i en slik blanding.

Lecitin er et temmelig dyrt stoff for det foreliggende formål, i motsetning til ureid-derivater av aldehyder, og i lecitin-molekyler alene foreligger heller ikke nitrogen og fosfor i optimalt mengdeforhold, jfr. at mengden av nitrogen som tilføres mikroorganismene i markert grad må overstige mengden av fosfor, noe som lettere oppnås ved en foreliggende oppfinnelses anvendelse av ureid-derivater med høyt N-innhold.

Ved bruk av materialer med en lav spesifikk vekt i sammen-setningene som inneholder næringsstoffer som sakte frigis er en betraktelig nedsettelse av mengden av paraffiner mulig. —

Paraffiner virker i dette tilfelle som limende materialer og lipofile midler, idet flytbarheten bringes til veie av materialene med lav spesifikk vekt. Som materialer med lav spesifikk vekt kan anvendes korkgranulater eller korkstøv, sag-flis, mais-kolbestøv (vanlig avfall) eller ekspanderte sili-kater som f.eks. pimpsten, ekspandert riolitt, vermikulitt o.s.v. I tillegg, i tilfellet med bruken av ureid^derivat-* ene av de høyere aldehyder, erstatter disse derivater para-finene og også materialene med lav spesifikk vekt, i og med at de på grunn av deres fysikalske egenskaper tillater be leg-ning av de dårlig oppløselige fosfater, som f.eks, magnesium- og ammonium-fosfater, kalsiumfosfat o.l. slik at det oppnås1 et flytende og lipofilt granulat.

De blandinger som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan lagres i lang tid, de hører videre ikke til kategorien av giftige produkter, kan lett forsendes til bruks-stedet og det er lett å utspre den overfor de forurensede overflater og de tillater at forurensninger som skyldes hydrokarboner og råolje kan elimineres i løpet av kort tid.

En viktig fordel ved fremgangsmåten beror på det forhold at

de anvendte næringsstoffer påskynder en naturlig biologisk nedbrytning av forurensningene uten å forstyrre den økolog-iske likevekt. Etter fullført anvendelse er der ikke noen rester tilstede/restene er ikke annet enn mineraler som alle-rede eksisterer i de naturlige omgivelser.

En ytterligere forbedring.ved fremgangsmåten oppnås ved å anvende ikke-ioniske dispergeringsmidler. Disse har en virk-ning som er synergistisk sammen med virkningen av næringsstoffene, i gg med at de sikrer en forbedret fordeling av næringsstoffene, inneholdt i de ovennevnte sammensetninger,

i oljefasen. Det er videre iakttatt at i noen tilfeller kan forbedrede biologiske nedbrytningsresultater oppnås når det til de ovennevnte sammensetninger tilsettes frysetørkede hydrokarbon-oksyderende mikroorganismer.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler på foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Til 500 ml kolber med slipt glasskork og inneholdende 200 ml sjøvann (tatt fra naboskapet til Ostia-kysten, Roma) og som ikke var blitt sterilisert, sammen med 100 mg "BASRA" råolje, ble det tilsatt 5mg av et granulat av magnesium- og ammonium-fosfat (MgNH^P04.6H20) som var blitt paraffinert i henhold til en vanlig anvendt metode, sammen med 12 mg 1-ureido-l-hydroksy-3-metyl-butan. Kolbene ble inkubert ved 25°C under roterende omrøring (100 omdreininger pr.min. med eksentrisitet 5cm).

Ved igangkjøringen, tilsvarende O, og hvert sjette døgn, ble resten av råolje bestemt ved ekstraksjon med CCl^ i henhold til følgende metode: Kolbene ble fylt med 2,5 ml 0,5 N HCl,

50 ml CCl^ og fra 4 til 5 g glasskuler med en diameter på omtrent 0,5 mm. De hermetisk forseglede kolber ble ristet på en rysteinnretning tomtrent 500 rpm) i 15 min. En del av den organiske fase, etter filtrering over vannfritt natrium-sulfat, ble analysert, i henhold til metoden angitt i

"Revue de l'lnstitut Francais de Petrole", 9, 419 (1966).

Noen av kolbene, som inneholdt bare sjøvann og råolje, uten næringssalter, ble anvendt som kontrollstandarder. De opp-nådde resultater er illustrert i den grafiske fremstilling i fig. 1, hvori ordinatene angir resterende råolje, uttrykt i prosent, og abscissene tiden i døgn. Kurve 1 er kontroll-kurven og kurve 2 viser det samme material behandlet i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 2.

12,2 g magnesium-og ammoniumf osf at (MgNH^ . 6^0) , 11,6 g krotonyliden-diurea og 50 g ekspandert riolitt ble -oppslemmet 1 500 ml av en oppløsning av 20 g paraffinvoks mad et smelte-område fra 58 til 60°C i n-pentan. Løsningsmidlet ble fjer-net under vakuum i en "Rotavaporf-inndampningsinnretntng. 2 sett 500 ml k61ber ble etablert inneholdende som i eksempel 1, 200 ml sjøvann og 100 ml "BASRA"-råolj.e.- Til det første sett kolber ble det tilsatt 18 ml av et granulat oppnådd på den måte som er beskrevet ovenfor. Det annet kolbe-sett var kontrollstandard (sjøvann og råolje). Kolbene ble inkubert og oljefåsene ekstrahert som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Resultatene er avsatt i fig. 2, hvori ordinatene angir rest-råolje i prosent og abcissene tid i døgn.

Kurve 1 refererer til kontrollstandard. og kurve 2 refererer til det samme materiale behandlet i henhold til eksempel 2.

EKSEMPEL 3.

40 g magnesium- og ammonium-fosfat og 120 g. 1-ureido-l-hydroksy- 3-fenylpropan ble oppslemmet i 500 ml av en løs-ning av 20 g paraffinvoks i n-pentan. Løsningsmidlet ble avdrevet som beskrevet i eksempel 2.

Ved hjelp av fremgangsmåten i eksempel 1 ble det fremstilt tre sett 500 ml kolber med 200'ml sjøvann og 100 ml "BASRA" råolje. Til det første sett ble tilsatt 18 mg av granulatet oppnådd som beskrevet i det foregående, sammen med en blanding av alkyloksypoly - (etylenoksy)— etanoler som emul-geringsmiddel. Til det annet sett ble tilsatt 18 mg granulat. Dét tredje sett ble anvendt som kontrollstandard (uten noen tilsetning)-

Kolbene ble innkubert og ekstraksjoner gjennomført som beskrevet ovenfor og resultatene er gjengitt i fig. 3.

Kurvene 1, 2 og 3 refererer til henhv. første, annen og tredje sett av behandlinger som beskrevet ovenfor.

EKSEMPEL 4.

Med fremgangmåten i eksempel 1, ble det fremstilt fire sett kolber inneholdende sjøvann og råolje. Til det første og det annet sett ble tilsatt 5 mg av et paraffinert granulat av magnesium- og ammonium-fosfat og 12 mg 1-ureido-l-hydroksy-3i-metyl-butan. Kolbene i det første sett ble i tillegg inokulert med 1 mg hydrokarbonoksyderende, fryse-tørkede bakterier. Det tredje sett kolber uten næringsstoffer ble

inokulert med 1 mg frysetørkede bakterier, og det fjerde sett ble etterlatt ubehandlet for å tjene som en kontroll. Resultatene som ble oppnådd er angitt i fig. 4. Kurvene 1,2 3 og 4 refererer til henhv. første, annettredje og fjerde sett av behandlingen som angitt ovenfor.

Claims

1. Fremgangsmåte for å rense sjøvann eller ferskvann som er forurenset med petroleumhydrokarboner under anvendelse av lipofile og flytbare fosfor- og nitrogen-holdige blandinger basert på salter med liten oppløselighet i vann, samt organiske komponenter som eventuelt er lipofile eller flytbare i seg selv, idet saltene og de nevnte organiske komponenter inneholder nitrogen og fosfor, henholdsvis nitrogen, som ved bruken sakte frigis til det omgivende vandige miljø i en form som kan assimileres av mikroorganismer som metaboliserer hydrokarboner, idet blandingene eventuelt også tilsettes ytterligere komponenter i form av ikke-ioniske dispergeringsmidler og/eller frysetørkede mikroorganismer og/eller inerte bærere eller fyllstoffer, idet ønskede komponenter i blandingene for ytterligere å øke deres lipofilitet og flytbarhet eventuelt er blitt underkastet en paraffineringsbehandling, karakterisert ved at det som organisk komponent som inneholder nitrogen som under bruk sakte frigis til de vandige omgivelser, anvendes ureid-derivater av aldehyder, fortrinnsvis med et karbonantall på minst 4.

2. Lipofilt og flytbart middel for utøvelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1, i form av en fosfor- og nitrogenholdig blanding basert på salter med liten oppløselighet i vann, samt organiske komponenter som eventuelt er lipofile og flytbare i seg selv, idet saltene og de organiske komponenter inneholder nitrogen og fosfor, henholdsvis nitrogen,, som ved bruken sakte frigis til det omgivende vandige miljø i en form som kan assimileres av mikroorganismer som metaboliserer hydrokarboner, idet blandingen eventuelt også inneholder ytterligere komponenter i form av ikke-ioniske dispergeringsmidler og/eller frysetørkede mikroorganismer og/ eller inerte bærere eller fyllstoffer, idet ønskede kpmpo-nenter i blandingene for ytterligere å øke deres lipofilitet og flytbarhet eventuelt, er blitt underkastet en paraffini-ser ingsbehandl ing, karakterisert ved at den organiske komponent som inneholder nitrogen som under bruk sakte frigis til det omgivende vandige, miljø, er ureid-derivater av aldehyder, fortrinnsvis med et karbonantall på minst 4.