DE69413702T2

DE69413702T2 - Verfahren zur bodenverbesserung durch von kohlenwasserstoffen und anderen bioabbaubaren verbindungen kontaminierten böden

Info

Publication number: DE69413702T2
Application number: DE69413702T
Authority: DE
Inventors: Christian Schulz
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: AU7346594A; CZ62696A3; EP0721499B1; CZ284658B6; CN1110549C; EP0721499A1; AU687850B2; FR2709435A1; CA2169657A1; WO1995006715A1; ATE171723T1; ES2122306T3; CN1133614A; FR2709435B1; PL313329A1; DE69413702D1; CA2169657C; PL178842B1; US5707857A; SK280693B6

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Sanierung verschmutzter Böden. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von mit Kohlenwasserstoffen und anderen organischen, biologisch abbaubaren Verbindungen verschmutzten Industrieböden.
Die Entfernung von in diesen Böden enthaltenen Kohlenwasserstoffen ist im wesentlichen die Sache von aeroben Bakterien, die in der Erde vorhanden sind und die einzige Kohlenwasserstoffnahrungsquelle in diesen Kohlenwasserstoffen finden. Der biologische Abbau der Kohlenwasserstoffe ist folglich ein natürliches Phänomen, dessen Geschwindigkeit von vielen Faktoren abhängt, hierunter im wesentlichen die Konzentration der Kohlenwasserstoffe und die Eigenschaften ihrer Kohlenwasserstoffkette, jedoch auch von weiteren Nutrimenten (Nährstoffen), die die Mikroorganismen benötigen, um ihre Vitalfunktion zu erfüllen.
In den Böden, in denen der Kohlenwasserstoff im Überschuß vorliegt infolge einer Verschmutzung, verbrauchen die Bakterien während der aktiven aeroben Fermentationsphasen 15- bis 30mal mehr Kohlenstoff als Stickstoff, je nachdem, ob der Kohlenwasserstoff mehr oder weniger biologisch abbaubar ist. Die Faktoren, die den biologischen Abbau beschränken, sind dann die im Defizit vorhandenen Nutrimente (Nährstoffe), im wesentlichen Stickstoff, dann der Phosphor unter den mittleren Elementen und zu einem geringeren Grad Schwefel und Kalium. Es ist möglich, diesen Effekt im Hinblick auf die defizitären Elemente zu beschränken, so daß die optimalen Bedingungen für ein Funktionieren des bakteriellen Abbaus wieder hergestellt werden, wobei diese Bedingungen in bezug auf die Gewichtsverhältnisse wie folgt festzusetzen sind:
- C/N = 20 bis 70
- N/P = 2 bis 10
- C/P = 75 bis 150
- C/S = 100 bis 300.
Die für die Erfindung erforderlichen Nahrungsmittelergänzungen bzw. Nahrungsmittelkomplemente sind solche, die in der Landwirtschaft mit herkömmlichen chemischen Düngern zugeführt werden. Daher befürwortet man die Verwendung vollständiger Düngemittel, wie sie auf dem Markt vorhanden sind, oder ähnlicher Formulierungen für die biologische Dekontaminierung und ihre Verwendung und Anwendung nach Methoden, wie sie den landwirtschaftlichen Methoden entsprechen. Da die Prozesse hinsichtlich des Abbaus von Kohlenwasserstoff deutlich länger sind als solche, die bei der pflanzlichen Assimilation bei den höheren Pflanzen vorherrschen, greift man vorzugsweise auf Formulierungen vom Typ der Retarddüngemittel (Langzeitdüngemittel) zurück. Man findet die Beschreibung einer solchen Anwendung in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/19039 (Grace-Sierra Hort. Prod. Co). Die Wirksamkeit dieses Verfahrens bleibt dennoch beschränkt, weil die Verschmutzung, die man bekämpfen möchte, durch einen Kohlenwasserstoff verursacht ist, der im allgemeinen nicht einheitlich über den kontaminierten Boden verteilt ist, und da die Diffusion des sekundären Nutriments, welches man in hydrophiler Form eines Langzeitdüngemittels zuführt, nicht in jeder Hinsicht den gewünschten Bedingungen für einen biologischen Gesamtabbau genügt.
Die vorliegende Erfindung behebt diesen Nachteil, indem sie in einem Verfahren zur Sanierung von mit Kohlenwasserstoffen und anderen biologisch abbaubaren Produkten verschmutzten Böden eine Mischbehandlung verbindet, welche die Zufuhr einer Nährstoffquelle für die Mikroorganismen in oleophiler und hydrophiler Doppelform und eines Belüftungsmittels für den Boden umfaßt.
Die sekundäre Nährstoffquelle für die Mikroorganismen in oleophiler Form wird durch Mikroemulsionen von Nährstoffsubstanzen vom N/P-Typ in wäßriger Lösung in einer äußeren Phase bereitgestellt, die aus einem fettmischbaren organischen Lösungsmittel besteht. Diese Mikroemulsionen sind in dem französischen Patent Nr. 80 20178 beschrieben, veröffentlicht unter der Nr. 2 490 672 (S. N. E. A. P) und in seinem Zusatzzertifikat Nr. 81 16626, veröffentlicht unter der Nummer 2 512 057.
Die sekundäre Nährstoffquelle in hydrophiler Form ist ein Düngemittel mit programmierter Diffusion vom N/P/K-Typ oder einfach vom N/P/O-Typ, weil die Zufuhr von Kalium im allgemeinen nicht erforderlich ist für die Bedingungen für den gewünschten biologischen Abbau. Um die vorliegende Erfindung leichter umzusetzen gemäß den im folgenden noch erklärten Regeln, verfügt man vorzugsweise über mindestens zwei Formulierungen, beispielsweise eine von 18/1/0 und eine von 15/7/0. Die geläufigen Düngemittel sind in der Retardform (Langzeitform) formuliert, um zu verhindern, daß sie zu schnell von Niederschlagswasser mitgerissen werden. Es gibt nur die natürliche Diffusion der Nährstoffe (Nutrimente), die Einstellung idealer Bedingungen für eine lokale Verteilung der sekundären Nährstoffe über die Punkte zu gewährleisten, an denen die Kohlenwasserstoffverschmutzung sich festgesetzt hat. Folglich ist es wünschenswert, eine Verteilung der hydrophilen Nährstoffkörner über den Boden zu erreichen, die so fein wie möglich ist, was eine geringere Korngröße erfordert als bei üblichen Düngemitteln. Während die üblichen Düngemittel im allgemeinen 30 Körner pro Gramm aufweisen, umfassen die erfindungsgemäß erforderlichen hydrophilen Nutrimente (Nährstoffe) 100 bis 200 Körner pro Gramm. Außerdem sollten sie stark gefärbt sein, um ihre Verteilung im Verlaufe ihrer Aufbringung und ihrer Einarbeitung in die zu behandelnden Böden sichtbar zu machen.
Das Belüftungsmittel für den Boden soll den Dekontaminierungsvorgang auf bakteriellem Weg erleichtern, wobei dieser Dekontaminierungsvorgang aerobe Bakterien erfordert. Man verwendet zu diesem Zweck als Belüftungsmittel Holzspäne oder Holzsplitter, Sägemehl oder Sägespäne, Strünke oder Stiele oder Stroh. Stroh, insbesondere das Stroh von Getreidegräsern, ist besonders interessant, weil es sich hierbei um ein hydrophobes Material handelt; diese Eigenschaft wird auch bei der Herstellung von Strohdächern ausgenutzt. Man hat festgestellt, daß, wenn man das Stroh mit einem mit Kohlenwasserstoffen kontaminierten Boden verknetet, das Stroh einen Teil der Kohlenwasserstoffe fixiert, welche somit unter für den aeroben biologischen Abbau günstigen Bedingungen vorliegen, nämlich hohle Strohstengel. Dieser Mechanismus wird wahrscheinlich verbessert in Anwesenheit von Tensiden (oberflächenaktiven Stoffen), die mit der Mikroemulsion aufgetragen werden, die als Nährstoff in hydrophober Form verwendet wird. Die Geschwindigkeit und das Endergebnis des Dekontaminierungsvorgangs wird hierdurch beträchtlich verbessert.
Für die Durchführung des Verfahrens besteht der erste durchzuführende Verfahrensschritt in einem Erkennen der Anwesenheit einer geeigneten bakteriellen Flora (Pseudomonas Cichorii, Rhodococcus Fascians, Arthrobactus divers etc.). Dieses Erkennen erfolgt durch Durchführung eines Bakterientestes, indem man die Bakterienanzahl pro Kultur in festem aerobem Milieu in einer Petrischale feststellt. Anschließend erfolgt die Zugabe der Kohlenstoff, Stickstoff und Phosphorquelle und eine Analyse, zumindest in der Summe, der vorhandenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, deren Abbaudauer in der Größenordnung von 6 Monaten relativ rasch ist, und der vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe, deren Abbaudauer deutlich länger ist (8 bis 12 Monate für die aromatischen Kohlenwasserstoffe und 16 Monate für die polycyclischen Kohlenwasserstoffe). Ausgehend von diesen Gegebenheiten bestimmt man die Zugabe an oleophilen und hydrophilen Nährstoffen für die Bakterien, um den Gesamtgehalt des behandelten Bodens an C/N/P auf optimale Werte zu bringen, die etwa bei 100/20/l liegen. Als Ausgangsbasis verläßt man sich auf eine Verteilung von oleophilem Nährstoff/hydrophilem Nährstoff von 10/90, wobei man dieses Verhältnis um so mehr anhebt, je mehr Aromaten und/oder Polycyclen die Kohlenwasserstoffe enthalten.
Für die Behandlung des Bodens beginnt man damit, das oleophile Nutriment (Nährstoff) mit einem Düsenrohr oder einem Spülrohr auszubringen oder zu pulverisieren, wobei das oleophile Nutriment vorzugsweise in konzentrierter Form verwendet wird. Wenn die Kohlenwasserstoffkontaminierung sehr stark ist, überläßt man das Gelände sich selbst, bis die anfänglich schwarze Verfärbung des Bodens in braun oder braungelb übergeht. Diese Veränderung erfordert im allgemeinen 2 bis 7 Tage. Dann wendet man sich wieder dem zu dekontaminierenden Bereich zu, indem man über dem Boden das Stroh in einer Menge von 0,1% bis 5%, abhängig von den physikalischen Eigenschaften des Bodens, und das hydrophile Nutriment in Kornform in der bestimmten Menge verteilt; anschließend verknetet man das Ganze innig mit Hilfe eines geeigneten Geräts, entweder mit einem Landwirtschaftgerät oder mit einem Baustellengerät. Bei mittelmäßig belasteten Böden erfolgt die Ausbringung des oleophilen Nutriments und des Strohs zusammen mit dem hydrophilen Nutriment gleichzeitig. Man kann den Boden in diesem Zustand belassen oder auch ausheben und in Schwaden lagern, je nach Verwendung, für den die behandelte Fläche vorgesehen ist. Der biologische Prozeß entwickelt sich in variablen Zeitdauern, im allgemeinen von 6 bis 18 Monaten, je nach Intensität der Verschmutzung und je nach Natur der verschmutzenden Kohlenwasserstoffe. Man verfolgt die Entwicklung des biologischen Dekontaminierungsvorgangs durch regelmäßige Probenahmen und Analysen der Kohlenwasserstoffe. Der Boden wird als dekontaminiert angesehen, wenn sein Kohlenwasserstoffgehalt auf Werte unterhalb von 500 mg/kg gebracht worden ist (Schwellenwert oder Grenzwert zum Datum der vorliegenden Patentanmeldung, anpaßbar an die jeweils in Kraft befindliche Regelung), wobei diese Werte jeweils nach der Norm AFNOR NFT 90 114 gemessen werden.

Beispiel 1

Ein abgegrenzter Bereich in einem außer Betrieb gesetzten und für andere Zwecke bestimmten Industriegebiet war mit Motorfetten und ausgelassenen Ölen kontaminiert. Die mittlere Verteilung der Kohlenwasserstoffe lieferte einen Wert von 62 g/kg Erde. Der Test hinsichtlich der Anwesenheit von aeroben Bakterien war positiv mit einer aeroben Gesamtflora von 4 · 10&sup7; Bakterien pro Gramm im Boden. Man sah vor und wandte an die folgenden Behandlungsbedingungen:
- oleophiles Nutriment (Nährstoff), handelsübliches Produkt der Firma CECA S. A. unter der Bezeichnung INIPOL® EAP22, welches eine Mikroemulsion von N/P = 10/1 mit einer Dichte von etwa 0,996 ist, verwendet in Mengen von 100 g/m²;
- Stroh, aufzubringen in Mengen von 1 Vol.%;
- hydrophiles Nutriment (Nährstoff), Zusammensetzung mit N/P/K = 15/7/0, vertrieben von CECA S. A. unter der Bezeichnung INIPOL® SP2 in Form von Kügelchen mit tiefgrüner Farbe (200 Körner/Gramm), geschützt durch eine Antidiffusionsschicht, einzuarbeiten in Mengen von 1.000 g/m².
Das oleophile Nutriment wurde mit Hilfe eines Oberflächenzerstäubers über dem Boden verteilt, und man beließ die behandelte Fläche acht Tage lang in diesem Zustand. Anschließend brachte man manuell das Stroh (1 Vol.%) und die Körner des hydrophilen Nutriments aus. Ein Verkneten erfolgte mit Hilfe eines Schaufelladers (Löffelbaggers), wobei der Boden dreimal aufeinanderfolgend behandelt wurde, bis man eine homogene Mischung erhielt. Das Material wurde anschließend ausgehoben und in Schwaden von etwa S Metern Breite und 25 Metern Länge über eine Höhe von 1,5 Metern angeordnet über eine mit einer Geomembran geschützten Fläche. Man verfolgte die Entwicklung des Kohlenwasserstoffgehalts (Tabelle 1). Tabelle 1
Acht Monate später wurden die dann dekontaminierten Böden wieder an der ursprünglichen Stelle zurückgelassen, um eine Grünfläche anzulegen.

Beispiel 2

Der behandelte Boden war Gegenstand einer starken Kontaminierung mit Farblösungsmitteln. Nach einer ersten Eingriffsnahme an der Stelle mit einer oleophilen Trommel (siehe französisches Patent, veröffentlicht unter der Nr. 2528412) zur Entfernung der freien Kohlenwasserstoffe von der Oberfläche betrug der mittlere Gehalt des zu behandelnden Bodens an Kohlenwasserstoffen insgesamt etwa 965 mg/kg, hiervon 57 mg/kg Toluol. Die Überprüfung der Bakterien bestätigte die Anwesenheit von aeroben Bakterien, die an die an den biologischen Abbau von leichten Aromaten angepaßt sind (3 · 10&sup8; Bakterien pro Gramm Boden).
Die Behandlungsbedingungen wurden somit wie folgt festgelegt:
- Zerstäubung des oleophilen Nutriments IMPOL EAP22 mit einer Dosierung von 100 g/m²;
- Zugabe von Stroh in Mengen von 1 Vol.-%;
- Zugabe eines hydrophilen Nutriments mit der Zusammensetzung N/P/K = 18/1/10, vertrieben von CECA S. A. unter der Bezeichnung INIIPOL® SP1, und zwar in Mengen von 500 g/m³;
- Verkneten mit dreimaliger Aufarbeitung der Erde.
Das behandelte Material wurde ausgehoben und in 10 Schwaden von 5 Metern Breite und 50 Metern Länge und 1,5 Metern Höhe angeordnet, die in einer schmalen Zone angeordnet waren. Durchlöcherte Sickerrohre wurden inmitten der Schwaden installiert, um eine Belüftung des Materials zu gewährleisten. Die Entwicklung des Materials war wie folgt:
Nach 6 Monaten wurde der als dekontaminiert zu betrachtende Boden erneut verwendet und über der Stelle ausgebracht.
Das Verfahren läßt sich auf Böden anwenden, bei denen die Anwesenheit von Bakterien festgestellt worden ist, die zum biologischen Abbau von Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gleichermaßen auf sterile kontaminierte Böden anwenden unter Vorbehalt einer vorhergehenden Behandlung durch Impfung mit Bakterien.
Dieses Sanierungsverfahren bzw. Dekontaminierungsverfahren für Böden ist auch anwendbar auf Verunreinigungen von chemischen Zusammensetzungen, beispielsweise mit Lacken oder Farben oder bei anderen biologisch abbaubaren organischen Verbindungen.

Claims

1. Verfahren zur Sanierung (Dekontamination) von mit Kohlenwasserstoffen verschmutzten Böden, bei dem man die Wirksamkeit einer zum Abbau von Kohlenwasserstoffen geeigneten, endogenen mikrobiologischen Flora durch Zugabe von bezüglich eines bakteriellen C/N/P-Entwicklungsidealverhältnisses von 100/20/l defizitären Nutrimenten (Nährstoffen) begünstigt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu behandelnden Boden zusetzt:

- ein Nutriment vom N/P-Typ in oleophiler Form, bestehend aus einer Mikroemulsion vom Typ Lösung von N/P-Salzen in einem fettmischbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel;

- ein Nutriment vom N/P/K-Typ in hydrophiler Form, bestehend aus Granulat von N/P/K-Salzen, welche von einer Isolierschicht gegen Diffusion umgeben sind;

- ein strukturveränderndes Mittel zur Belüftung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eine derartige Größe aufweisen, daß man 100 bis 200 Körner pro Gramm zählt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner stark gefärbt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturverändernde Mittel zur Belüftung Stroh ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man das oleophile Nutriment auf der Oberfläche des zu behandelnden Bodens zerstäubt, anschließend

b) das strukturverändernde Mittel und das hydrophile Nutriment mittels Düngerstreuung ausbringt, dann

c) den behandelten Boden durcharbeitet, bis alle seine Bestandteile innig vermischt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) des Verfahrens sich nach 0 bis 7 Tagen anschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Boden an Ort und Stelle läßt, bis sich der Kohlenwasserstoffgehalt auf das gewünschte Konzentrationsniveau abgesenkt hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Boden aushebt und in Schwaden beläßt, bis sich der Kohlenwasserstoffgehalt auf das gewünschte Konzentrationsniveau abgesenkt hat.