DE60017538T2

DE60017538T2 - Als biodegradationsbeschleuniger verwendbare sprühbare ernährungsmicroemulsion

Info

Publication number: DE60017538T2
Application number: DE60017538T
Authority: DE
Inventors: Jacques Tellier; Anne Basseres; Pascal Brochette; Alexandre Espert
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: EA003208B1; CA2341570A1; ATE287286T1; FR2795974A1; CA2341570C; EA200100313A1; WO2001002086A1; DK1113863T3; EP1113863A1; EP1113863B1; NO321632B1; NO20011046D0; BR0006900B1; JP5052721B2; NO20011046L; US6190646B1; JP2003503192A; AR024658A1; FR2795974B1; DE60017538D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Beschleuniger zur Biodegradation von hydrophoben Verschmutzern wie Kohlenwasserstoffen, vom Wasser/Öl-Microemulsionstyp, die auch als Ernährungsmicroemulsion, die durch Mikroorganismen konsumierbar ist, bezeichnet wird.
Die Formulierung dieser Ernährungsmicroemulsionen hat in der Vergangenheit einen bedeutenden Fortschritt gemacht durch Bereitstellung auf dem Markt von Additiven, die als Biodegradationsbeschleuniger verwendbar sind. Die französischen Patente 2.490.672 und 2.512.057 zum Beispiel beschreiben solche Beschleuniger, die aus einer inneren Phase, die aus einer wäßrigen Lösung von Stickstoff- und Phosphorverbindungen, vorzugsweise oberflächenaktiven Phosphorverbindungen gebildet ist, zusammengesetzt ist, wobei diese Phase in einer äußeren hydrophoben Phase dispergiert ist, die aus einer assimilierbaren Kohlenstoffquelle aufgebaut ist. In diesen Microemulsionen sind die verwendeten Stickstoffverbindungen zum Beispiel Aminosäuren, Proteine oder Harnstoff, und die Phosphorverbindungen, zum Beispiel oberflächenaktive Mittel vom Typ der Alkyl- oder Alkenyl-Phosphorester. Die hydrophobe äußere Phase ist aus einer Kohlenstoffquelle aufgebaut, die durch die Mikroorganismen assimilierbar ist, wie pflanzliche oder tierische Öle und Fettsäuren, die so ausgebildet sind, daß sie mit den abzubauenden Produkten kompatibel sind.
Die Wirksamkeit dieser Emulsionen als Biodegradationsbeschleuniger hat sich deutlich gezeigt in zahlreichen industriellen Anwendungen, insbesondere der Behandlung von marinen Umweltverschmutzungsvorfällen aufgrund unterschiedlicher Unfälle von Kohlenwasserstoffen, und den Behandlungsverfahren zum Zweck der Aufbereitung von durch hydrophobe Verschmutzung kontaminierten Erden, wie zum Beispiel im Patent WO 95/06715 beschrieben.
Trotz der Qualitäten dieser Ernährungsmicroemulsionen bleibt ihre Nutzung begrenzt in Anbetracht dessen, daß ihre Anwendung insbesondere bei tiefen Temperaturen von unter 10°C schwierig ist.
Die im Stand der Technik beschriebenen Microemulsionen sind im allgemeinen durch Pulverisierung der kontaminierten Zonen oder durch Vermengung mit den verschmutzten Erden anwendbar. Sie müssen deshalb eine gewisse Fluidität und eine bestimmte Stabilität, die diese Anwendungen favorisieren, aufweisen. Diese Microemulsionen zeigen aber den Nachteil, daß sie sich in der Nähe von 0°C in zwei nicht mischbare Phasen trennen. Andererseits werden, wenn man eine Umgebungstemperatur von unter 20°C hat, diese Microemulsionen sehr viskos (mehr als 1000 mPa·s), was ihre Anwendung auf den Boden sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich macht in bestimmten Anwendungen wie der Pulverisierung.
Man hat zu begreifen versucht, diesen Hauptnachteil zu vermeiden durch Zugabe von organischen Verbindungen wie Alkoholen und Ethern von Glykol, um die Viskosität dieser Microemulsionen bei diesen Temperaturen zu verringern, wie es gleichfalls in der Anmeldung WO 98/07508 erwähnt ist. Durch Hinzufügen von 10 bis 15% Ethylenglykolbutylether hat man so eine Verringerung der Viskosität bis auf etwa 200 mPa·s bei 20°C beobachtet, was die Pulverisierung des Produkts mit herkömmlichem Material bei dieser Temperatur oder eine leichtere Ausbreitung gestattet. Zum Anwenden dieser Microemulsionen bei tieferen Temperaturen, insbesondere von weniger als 10°C, empfiehlt es sich tatsächlich dennoch, sie bei 20°C zu lagern, um sie bei dieser Temperatur zu pulverisieren, oder sie an Ort und Stelle erneut aufzuwärmen, damit sich die Microe mulsion erneut bildet und/oder erneut flüssig wird. Dies ist ein Hauptnachteil für den Anwender, der, wenn sich das Produkt umgewandelt hat, sich der Qualität seines Produkts nicht mehr sicher ist. Somit ist verständlich, warum die Verwendung dieses Biodegradationsbeschleunigers trotz seiner Wirksamkeit keine zu große Anerkennung bei allen marinen oder terrestrischen Biodegradationsanwendungen gefunden hat, insbesondere in kalten Ländern.
Die vorliegende Erfindung zielt ab auf eine Beseitigung der Nachteile, auf die man bei der Anwendung der zuvor beschriebenen Microemulsionen trifft. Insbesondere zielt die vorliegende Erfindung ab auf nicht-toxische Microemulsionen, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich –10°C und +50°C stabil sind und deren Fluidität bei +5°C ausreichend ist, damit sie keinerlei Anwendungsprobleme hat.
Die vorliegende Erfindung hat somit zum Gegenstand einen Biodegradationsbeschleuniger in Form einer Microemulsion, die Stickstoffverbindungen wie zum Beispiel Aminosäuren, Proteine oder Harnstoff und deren Derivate, oberflächenaktive Phosphorverbindungen vom Typ eines Alkyl- oder Alkenyl-Phosphoresters, und Verbindungen, die aus der Gruppe der pflanzlichen oder tierischen Öle oder der Fettsäuren ausgewählt sind, und einen Verflüssiger enthält, wobei die besagte Microemulsion dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 10 bis 35 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mono- und/oder Di-Alkyl- oder Mono- und/oder Di-Alkenyl-Phosphoresters mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen pro Alkyl- oder Alkenylkette von weniger als 12, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, aufweist, wobei der besagte Ester außerdem 1 bis 10 Alkoxylreste, vorzugsweise Ethoxyl- und/oder Propoxylreste, mit 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines co-oberflächenaktiven Mittels umfaßt, und daß sie eine Viskosität bei 5°C von weniger oder gleich 200 mPa·s zeigt.
In der vorliegenden Erfindung ist es der Kombinationseffekt dieser oberflächenaktiven Phosphoresterderivate insbesondere mit einem co-oberflächenaktiven Mittel oder einer Mischung von co-oberflächenaktiven Mitteln, der die Sicherstellung der Stabilität der Microemulsion bis zu einer sehr niedrigen Temperatur von mindestens –10°C sowie die Verbindung dieser Produkte in allen Kälteumgebungen ohne Schwierigkeit gestattet.
Die co-oberflächenaktiven Mittel gemäß der Erfindung werden unter den Verbindungen ausgewählt, die eine orale Toxizität auf die Ratte derart zeigt, daß die letale Dosis für 50% der Mikroorganismen bei mehr als 2 g/kg liegt.
Die co-oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie einen Erweichungspunkt von weniger als 0°C und vorzugsweise von weniger als –20°C und/oder eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 2 g pro 100 g Wasser und vorzugsweise von mehr als 10 g pro 100 g Wasser zeigen, wobei diese beiden Parameter je nach Anwendungsbedingungen der Microemulsion unabhängig oder gleichzeitig nachgesucht werden können. Es ist leicht verständlich, daß ein Fachmann eine Veränderung der Zusammensetzung der Microemulsion herbeiführen kann, je nachdem, ob es sich um eine Pulverisierung über einen verschmutzten Bereich im Meer, oder um die Behandlung einer zu sanierenden Erde handelt, und je nach Temperatur der Durchführung dieser Prozesse.
Die co-oberflächenaktiven Mittel, die erforderliche Eigenschaften zeigen, um zu der Microemulsion gemäß der Erfindung zu gehören, werden, allein oder in Mischung, ausgewählt unter mono- und polyhydroxylierten Alkoholen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome umfassen, und ihren Etherderivaten, den mono- und polycarboxylierten Säure- oder Esterverbindungen, die ggf. mono- oder polyhydroxyliert sind, mit Kohlenstoffketten von C₁ bis C₇, den linearen Ketonen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, und den Laktonen.
Unter den Monoalkoholen, die als co-oberflächenaktive Mittel der Erfindung verwendet werden, werden Alkanole von C₂ bis C₈ und vorzugsweise von C₂ bis C₄ bevorzugt.
Unter den Polyalkoholen werden Diole, insbesondere substituierte Ethylenglykole oder deren Oligomere, und ihre Etherderivate mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere sind die bevorzugten Etherderivate der Butylether von Diethylenglykol, der Monoethylether von Ethylenglykol, und der Monomethylether von Ethylenglykol.
Unter den monocarboxylierten, ggf. hydroxylierten Verbindungen werden Carboxylsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Ester, die von C₁- bis C₅-Monoalkoholen stammen, bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese monocarboxylierten Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Milchsäure und ihren Alkylestern mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe besteht, wobei das n-Butyl-Formiat und das Ethyl-Lactat bevorzugt ist.
Unter den dicarboxylierten, ggf. hydroxylierten Verbindungen werden die Dicarboxylsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihre Ester, die von C₁- bis C₅-Monoalkoholen stammen, bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese dicarboxylierten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die aus Malonsäure und Bernsteinsäure sowie ihren Estern, vorzugsweise den Dialkylmalonaten wie dem Diethylmalonat und den Dialkylsuccinaten wie dem Dimethylsuccinat besteht.
Unter den Ketonen der Erfindung werden die Dialkylketone mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise das Methylethylketon bevorzugt.
Unter den Laktonen ist das γ-Butyrolakton bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die bevorzugten Kombinationen der oberflächenaktiven Mittel und der co-oberflächenaktiven Mittel erhalten durch Kombination eines Alkyl-Phosphoresters, wobei der Alkylrest höchstens 6 Kohlenstoffatome umfaßt und höchstens drei Ethoxylgruppen zeigt, mit Kombinationen von mindestens zwei co-oberflächenaktiven Mitteln.
In einer ersten Ausführungsform werden diese Kombinationen erhalten durch Mischen einer Carboxylsäure mit einer Verbindung aus einer Gruppe, die aus anderen, ggf. hydroxylierten Carboxylsäuren, ihren Estern, den Mono- und Polyalkoholen und ihren Etherderivaten, Ketonen und Laktonen besteht. Die bevorzugten Kombinationen sind die Kombinationen Essigsäure/Buttersäure, Essigsäure/Ethyllactat, Essigsäure/Ethanol, Essigsäure/Ethylenglykolbutylether, Essigsäure/Methylethylketon und Essigsäure/γ-Butyrolakton.
In einer zweiten Ausführungsform werden diese Kombinationen erhalten durch Mischen von mindestens einem Ethylenglykolether oder seinen Oligomeren, vorzugsweise des Diethylenglykolbutylethers, mit einem Alkanol, einem Keton wie Methylethylketon, oder einem Monocarboxylsäureester wie Butylformiat.
In einer dritten Ausführungsform werden diese Kombinationen erhalten durch Mischen von mindestens einem Dicarbonsäureester wie den Alkylsuccinaten oder Alkylmalonaten mit einem Alkanol oder einem Keton. Die bevorzugten Kombinationen sind die Kombinationen Dimethylsuccinat/Ethanol und Dimethylsuccinat/Methylethylketon.
Selbstverständlich werden die anderen Verbindungen der Microemulsion ausgewählt bezüglich der Stickstoffverbindungen unter den Aminosäuren, dem Harnstoff und seinen Derivaten, und hinsichtlich der organischen Phase unter den tierischen oder pflanzlichen Ölen und ihren Fettsäuren, wobei Ölsäure bevorzugt ist.
In der Folge der vorliegenden Beschreibung werden Beispiele zum Veranschaulichen der Erfindung gegeben, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
BEISPIEL I
Das folgende Beispiel soll zeigen, daß bei Kombinationen von auf dem Markt verfügbaren oberflächenaktiven Mitteln/co-oberflächenaktiven Mitteln nur die synergistischen Kombinationen mit der Erfindung es gestatten, Microemulsionen zu erhalten, die im Bereich von –10°C bis +50°C stabil sind und bei 5°C flüssig sind.
Man arbeitet mit drei Formulierungen A, B und C, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle I in Gewichtsprozent im Verhältnis zur Emulsion gegeben sind.
TABELLE I
In einer zweiten Tabelle, der nachfolgenden Tabelle II, wird der Einfluß der Mischung oberflächenaktives Mittel/co-oberflächenaktives Mittel zur deutlichen Veränderung der Natur des oberflächenaktiven Mittels untersucht, das heißt durch Verändern der Länge der Alkylkette und der Zahl der Ethoxylgruppen im Phosphorester. Dafür werden sechs verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet, die durch die Länge ihrer Alkylkette C_i und durch die Zahl der Ethoxylgruppen (EO) gekennzeichnet sind. Es wird die Kombination dieser Alkylphosphorester für die drei Formulierungen A, B und C mit co-oberflächenaktiven Mitteln, deren Art angegeben wird, geprüft. Die Proben gemäß der Erfindung werden als X_i bezeichnet, und jene, die als Vergleichsproben angegeben werden, werden als T_i bezeichnet. TABELLE II

BEG: Ethylenglykolbutylether
BDG: Diethylenglykolbutylether • (70/30 di/mono) • M = monophasisch
)2ϕ: diphasisch, Ölphase im Überschuß

Man stellt nach dieser Tabelle fest, daß die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln mit kürzeren Ketten (weniger als C₁₂) es gestattet, gleichzeitig Microemulsionen, die in einem großen Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, stabil sind, und mit geringen Viskositäten bei 5°C zu erhalten.
BEISPIEL II
Das vorliegende Beispiel soll die Stabilität von Microemulsionen gemäß der Erfindung zeigen, bei denen als oberflächenaktives Mittel ein Alkylphosphorester verwendet wird, der eine Kettenlänge von weniger als 12, hier 6, sowie eine Zahl von Ethoxylgruppen von weniger als 10, hier 3, aufweist, wie in den Proben X₁ und X₂, die in der Tabelle II des Beispiels I beschrieben sind, und bei dem die Art des oder der verwendeten co-oberflächenaktiven Mittel variiert wird.
Wie im Beispiel I gruppiert die Tabelle III die Meßwerte der Viskosität und der Stabilität der Emulsion für die Proben gemäß der Erfindung X_i und der Vergleichsproben T_i. TABELLE III

MEC: Methylethylketon
EEG: Ethylethylenglykol
MEG: Monoethylenglykol

Nach dieser Tabelle wird festgestellt, daß allein die Proben, die im Temperaturbereich von –7°C bis +50°C monophasisch sind, und die eine ausreichend geringe, bei +5°C gemessene Viskosität von unter 200 mPa·s aufweisen, um dieser dazu zu verhelfen, bei niedriger Temperatur flüssig zu sein, als Proben X_i betrachtet werden. Man bemerkt ferner, daß gewisse co-oberflächenaktive Mittel, die in bestimmten Formulierungen A, B oder C einzeln verwendet wurden, aufgrund ihrer übermäßigen Viskosität als bei niedrigen Temperaturen nicht verwendbar betrachtet werden können, jedoch als sehr interessant in Kombination mit einem anderen co-oberflächenaktiven Mittel der Erfindung bewertet werden können.
BEISPIEL III
Das vorliegende Beispiel soll den Beschleunigungsaspekt der Biodegradation von Microemulsionen gemäß der Erfindung in Bezug auf Kohlenwasserstoffe in einer Radiorespirometrie-Pilotanlage beschreiben.
Man arbeitet mit Hilfe einer als Radiorespirometrie bezeichneten Laboranlage, wie durch F. Burchon, A. Basséres und J. C. Bertrand, Biotechnol. Lett. (1996), 18 (1), 111–16 beschrieben. Es ermöglicht, fortlaufend die Mineralisierung von radioaktiven Kohlenwasserstoffen zu verfolgen und dabei die abiotischen Verluste bei jeder Kultur zu untersuchen, was die Inkubation von sterilen Kontrollen vermeidet.
Man führt 100 ml Reaktionsmedium, das durch synthetisches Meerwasser, einer Bakterienflora und schwierig biodegradierbarem, mit ¹⁴C markiertem Phenanthren zu 100 mg/l zusammenge setzt ist, in Erlenmeyerkulturkolben von 250 ml ein, die mit zwei seitlichen Stutzen ausgerüstet sind, wobei der eine mit einem Sauerstoffzulauf verbunden ist und der andere mit einer Kohlenwasserstoffalle verbunden ist, die aus Säulen vom Typ URBO-43 aufgebaut ist, verkauft durch SUPELCO. Man stellt den Belüftungsdurchsatz an Sauerstoff auf 5 ml/min ein, und man hält das Medium unter Bewegung mit einem Schüttler bei 80 Oszillationen pro Minute. Die so bewegten Reaktoren werden im Dunkeln zur Inkubation bei 20°C für einen Monat plaziert. Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden in den Kohlenwasserstoffallen absorbiert. Der Luftstrom reißt das mit ¹⁴C markierte CO₂ mit, welches aus der Mineralisierung des Phenanthrens stammt, hin zu einer CO₂-Falle, die durch eine 4 N-Sodalösung zusammengesetzt ist.
Während dieser einmonatigen Inkubation werden, um die Kinetik der Mineralisation zu messen, alle zwei oder drei Tage gemäß den erhaltenen Resultaten drei Aliquotproben zu 0,5 ml der 4 N-Sodalösung entnommen, die einer Zählung in 10 ml Hionic-Fluor-Coktail aus dem Hause Packard unterzogen werden.
Die zum Testen der Wirksamkeit der Microemulsionen, oder besser der Mischung oberflächenaktive Mittel/co-oberflächenaktive(s) Mittel verwendete Bakterienflora ist eine komplexe Naturflora marinen Ursprungs. Bevor die Versuche begonnen werden, reaktiviert man diese bei –80°C gehaltene Flora in einer nahrhaften Bouillon Marine Agar 2216 aus dem Hause Difco für acht Stunden, dann wird sie vorkultiviert in synthetischem Meerwasser vom Typ Instant Ocean bei 33 g/l, welches mit 50 mg/l leichtem arabischen Rohöl angereichert war, für zwei Tage in Gegenwart von Stickstoff- und Phosphornährstoffen, Ammoniumchlorid und Kaliumhydrogenphosphat in Konzentrationen derart, daß das Verhältnis C/N/P gleich 106/16/1 ist.
Das verwendete, markierte Phenanthren ist 9-¹⁴C-Phenanthren, das Sigma-Produkt 31,528-1.
Die Tests werden in 9 in Reihe plazierten Reaktoren bewirkt, die alle das gleiche Reaktionsmedium enthalten, das aus synthetischem Meerwasser, dem markierten Phenanthren bei 100 mg/l und der aktivierten Bakterienflora bei 10% v/v und einem neutralen pH-Wert TRIS bei 6 g/l aufgebaut ist, wobei diese Konzentrationen im Reaktionsmedium in Beziehung stehen. Man führt in acht dieser Reaktoren unterschiedliche Microemulsionen gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik ein. Die Konzentrationen der Mikcroemulsionen im Reaktionsmedium zu Beginn der Versuche beträgt 10 mg/l. Diese Microemulsionen entsprechen den in den Beispielen I und II beschriebenen Microemulsionen. Die Einzelheiten des Gehalts von jedem Reaktor sind nachfolgend gegeben.
Reaktor 1: Reaktionsmedium = Vergleich
Reaktor 2: Reaktionsmedium + X₁₅
Reaktor 3: Reaktionsmedium + X₁₅
Reaktor 4: Reaktionsmedium + X₁₈
Reaktor 5: Reaktionsmedium + X₁₉
Reaktor 6: Reaktionsmedium + X₂₀
Reaktor 7: Reaktionsmedium + X₂₃
Reaktor 8: Reaktionsmedium + X₅
Reaktor 9: Reaktionsmedium + T_i
Die bezifferten Ergebnisse, ausgedrückt in %-Satz der Mineralisation des Phenanthrens in Gegenwart dieser unterschiedlichen Microemulsionen, sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
TABELLE IV
Man stellt eine bessere Mineralisierung des Phenanthrens in Gegenwart der Microemulsionen X₁₆ und X₂₀ fest. Für bestimmte andere Formulierungen gemäß der Erfindung beobachtet man eine gewisse Latenzzeit, vor der die Mineralisierung nicht erfolgt.
Die Microemulsionen X₁₈ und X₁₉ sind weniger günstig, da stärker biodegradierbar als das Phenanthren durch die Bakterien: sie werden vor dem Phenanthren bioabgebaut.

Claims

Als Biodegradationsbeschleuniger verwendete, zwischen –10°C und +50°C stabile Microemulsion, die Stickstoffverbindungen wie zum Beispiel Aminosäuren, Proteine oder Harnstoff und oberflächenaktive Phosphorverbindungen vom Typ eines Alkyl- oder Alkenyl-Phosphoresters, und Verbindungen, die aus der Gruppe der pflanzlichen oder tierischen Öle oder der Fettsäuren ausgewählt sind, und einen Verflüssiger enthält, wobei die besagte Microemulsion dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 10 bis 35 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mono- und/oder Di-Alkyl- oder Mono- und/oder Di-Alkenyl-Phosphorester mit einer Zahl an Kohlenstoffatomen pro Alkyl- oder Alkenylkette von weniger als 12, wobei der besagte Ester außerdem 1 bis 10 Alkoxylreste umfaßt, zusammen mit 3 bis 20 Gew.-% mindestens eines co-oberflächenaktiven Mittels umfaßt, und daß sie eine Viskosität bei 5°C von weniger oder gleich 200 mPa·s zeigt.
Microemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- und/oder Di-Alkyl- oder Mono- und/oder Di-Alkenyl-Phosphorester eine Zahl an Kohlenstoffatomen pro Alkyl- oder Alkenyl-Kette von 4 bis 10 aufweist.
Microemulsion gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylreste des Mono- und/oder Di-Alkyl- oder Mono- und/oder Di-Alkenyl-Phosphoresters Ethoxyl- und/oder Proproxylreste sind.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die co-oberflächenaktiven Mittel eine orale Toxizität auf die Ratte derart zeigt, daß die letale Dosis für 50% der Organismen mehr als 2 g/kg ist.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das co-oberflächenaktive Mittel einen Erweichungspunkt von weniger als 0°C und vorzugsweise von weniger als –20°C, und/oder eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 2 g pro 100 g bei 20°C und vorzugsweise von über 10 g pro 100 g Wasser zeigt.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die co-oberflächenaktiven Mittel, allein oder in Mischung, ausgewählt sind unter mono- und polyhydroxylierten Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sowie deren Etherderivaten, den mono- und polycarboxylierten Säure- oder Esterverbindungen, die ggf. mono- oder polyhydroxyliert sind, mit Kohlenstoffketten von C₁ bis C₇, sowie den linearen und cyclischen Ketonen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, und den Laktonen.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoalkohole C₂- bis C₈- und vorzugsweise C₂- bis C₄-Alkohole sind.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkohole Diole, insbesondere substituierte Ethylenglykole, oder deren Oligomere, sowie deren Etherderivate mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Microemulsion gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Etherderivate von Ethylenglycol oder deren Oligomere ausge wählt sind aus dem Butylether von Diethylenglykol, dem Monoethylether von Ethylenglykol, und dem Diethylether von Ethylenglykol.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die monocarboxylierten, ggf. hydroxilierten Verbindungen ausgewählt sind unter den Carboxylsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Estern, die von C₁- bis C₅-Monoalkoholen stammen.
Microemulsion gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die monocarboxylierten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und Milchsäure, deren Alkylestern mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dessen n-Butyl-Formiat und Ethyl-Lactat besteht.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dicarboxylierten, ggf. hydroxilierten Verbindungen ausgewählt sind aus Dicarboxylsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Estern, die von C₁- bis C₅-Monoalkoholen stammen.
Microemulsion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dicarboxylierten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Malonsäure und Bernsteinsäure, den Dialkylmalonaten, vorzugsweise Diethylmalonat, und den Dialkylsuccinaten, vorzugsweise Dimethylsuccinat, besteht.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone Dialkylketone mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise das Methylethylketon.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Laktone höchstens 6 Kohlenstoffatome umfassen, wobei γ-Butyrolakton bevorzugt ist.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen der oberflächenaktiven Mittel und der co-oberflächenaktiven Mittel erhalten wurden durch Kombination eines Alkyl-Phosphoresters, wobei der Alkylrest höchstens 6 Kohlenstoffatome umfaßt und höchstens 3 Ethoxylgruppen zeigt, mit Kombinationen von mindestens zwei co-oberflächenaktiven Mitteln.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen der co-oberflächenaktiven Mittel erhalten wurden durch Mischen einer Carboxylsäure mit einer Verbindung aus einer Gruppe, die aus anderen, ggf. hydroxylierten Carboxylsäuren, deren Estern, Mono- und Polyalkoholen und deren Etherderivaten, Ketonen und Laktonen besteht.
Microemulsion gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen ausgewählt sind unter den Kombinationen Essigsäure/Buttersäure, Essigsäure/Ethyllactat, Essigsäure/Ethanol, Essigsäure/Diethylenglycol-butylether, Essigsäure/Methylethylketon und Essigsäure/γ-Butyrolakton.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen der co-oberflächenaktiven Mittel erhalten wurden durch Mischen mindestens eines Ethers von Ethylenglycol oder von dessen Oligomeren, vorzugsweise dem Butylether von Diethylenglycol, mit einem Alkanol, einem Keton wie Methylethylketon, oder einem Monocarboxylsäureester wie Butylformiat.
Microemulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen der co-oberflächenaktiven Mittel erhalten wurden durch Mischen mindestens eines Dicarbonsäureesters wie den Alkylsuccinaten oder den Alkylmalonaten mit einem Alkanol oder einem Keton.
Microemulsion gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen ausgewählt wurden unter den Kombinationen Dimethylsuccinat/Ethanol und Dimethylsuccinat/Methylethylketon.