BR0006900B1

BR0006900B1 - microemulsço utilizada como acelerador de biodegradaÇço.

Info

Publication number: BR0006900B1
Application number: BRPI0006900-0A
Authority: BR
Inventors: Jacques Tellier; Anne Basseres; Pascal Brochette; Alexandre Espert
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2010-01-26
Also published as: FR2795974A1; US6190646B1; ATE287286T1; DK1113863T3; DE60017538T2; EP1113863A1; WO2001002086A1; DE60017538D1; EA200100313A1; BR0006900A; EA003208B1; EP1113863B1; CA2341570A1; NO20011046D0; NO321632B1; NO20011046L; FR2795974B1; CA2341570C; JP2003503192A; ZA200101691B

Description

"MICROEMULSÃO UTILIZADA COMO ACELERADOR DE BIODEGRADAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um novo acelerador debiodegradação dos poluentes hidrófobos tais como os hidrocarbonetos, dotipo microemulsão água/óleo também chamadas microemulsões nutrientesconsumíveis pelos microorganismos.

A formulação destas microemulsões nutrientes constituiu nopassado um avanço importante para a colocação no mercado de aditivosutilizáveis como aceleradores de biodegradação. Por exemplo, as patentesfrancesas 2.490.672 e 2.512.057 descrevem tais aceleradores constituídos deuma fase interna formada de uma solução aquosa de compostos nitrogenadose fosforados, de preferência tensoativos fosforados, esta fase estando dispersaem uma fase externa hidrófoba constituída de uma fonte de carbonoassimilável. Nestas microemulsões, os compostos nitrogenados utilizados sãopor exemplo aminoácidos, proteínas ou uréia e os compostos fosforadostensoativos do tipo éster fosfórico de alquila ou de alquenila. A fase externahidrófoba é constituída de uma fonte de carbono assimilável pelosmicroorganismos como os óleos vegetais ou animais e os ácidos graxosescolhidos a fim de serem compatíveis com os produtos a serem degradados.

A eficiência destas emulsões como acelerador debiodegradação foi claramente demonstrada em numerosas aplicaçõesindustriais, especialmente o tratamento dos efeitos de poluições marinhas emconseqüência de derramamentos acidentais de hidrocarbonetos e os processosde tratamento que visam a reabilitação dos solos contaminados por poluenteshidrófobos tais como descritos por exemplo na patente WO 95/06715.

Apesar das qualidades destas microemulsões nutrientes, suautilização permanece limitada se levarmos em conta sua difícil realização, emparticular a baixa temperatura, a menos de IO0C.

As microemulsões descritas no estado da técnica sãogeralmente aplicadas por pulverização das zonas contaminadas ou colocaçãiem mistura com solos poluídos. Elas devem portanto apresentar uma certafluidez e uma certa estabilidade que favoreçam tais aplicações. Ora, estasmicroemulsões apresentam o inconveniente de se separar em duas fases nãomiscíveis na vizinhança de O0C. Além disso, logo que se alcança umatemperatura ambiente inferior a 20°C, estas microemulsões se tornam muitoviscosas (mais de 1.000 mPas) o que torna muito delicada a sua utilização noterreno até impossível em certas aplicações como a pulverização.

Foi evidentemente tentado remediar este grande inconvenientepela adição de compostos orgânicos como os álcoois e os éteres de glicolpara diminuir a viscosidade destas microemulsões a estas temperaturas, comoé igualmente mencionado no pedido de patente WO 98/07508. Assim,adicionando-se de 10 a 15% de butil éter de etileno glicol, observa-se umadiminuição da viscosidade até aproximadamente 200 mPa.s a 20°C o quepermite a pulverização do produto com material convencional a estatemperatura ou uma difusão mais fácil. No entanto, para aplicar estasmicroemulsões a uma temperatura mais baixa, em particular a menos de10°C, convém realmente seja estocá-la a 20°C para pulverizá-la a estatemperatura, seja reaquecê-la no local para que a microemulsão se forme denovo e/ou se tome de novo fluida. É um grande inconveniente para o usuárioo fato de que como o produto se transformou, não mais estará seguro daqualidade de seu produto. Compreende-se portanto porque a utilização desteacelerador de biodegradação aliás notável por sua eficiência não podia serlargamente estendida a todas as aplicações de biodegradação marinhas outerrestres, em particular nos países frios.

A presente invenção visa remediar os inconvenientesencontrados por ocasião do emprego das microemulsões descritasanteriormente. Em particular, a presente invenção visa microemulsões nãotóxicas, que são estáveis até temperaturas compreendidas entre -IO0C e+50°C e cuja fluidez a +5°C seja suficiente para que não haja problema deutilização.

A presente invenção tem portanto como objetivo umacelerador de biodegradação sob forma de uma microemulsão que contémcompostos nitrogenados como por exemplo aminoácidos, proteínas ou uréia eseus derivados, compostos fosforados tensoativos do tipo éster fosfórico dealquila ou de alquenila e compostos escolhidos no grupo dos óleos vegetaisou animais ou ácidos graxos e de um fluidificador, a dita microemulsãosendo caracterizada pelo fato de que ela compreende de 10 a 35% em peso deum tensoativo éster fosfórico mono e/ou dialquilado que compreende algunsátomos de carbono por cadeia alquila ou alquenila, inferior a 12, depreferência variando de 3 a 10, o dito éster compreendendo ainda de 1 a 10radicais alcoxilados, de preferência etoxilados e/ou propoxilados, com de 5 a20% em peso de pelo menos um co-tensoativo, e pelo fato de que elaapresenta uma viscosidade a 5°C inferior ou igual a 200 mPa.s.

Na presente invenção, é o efeito combinado destes tensoativosderivados de ésteres fosfóricos especiais com um co-tensoativo ou umamistura de co-tensoativos que permite garantir a estabilidade damicroemulsão até uma temperatura muito baixa, pelo menos -IO0C e utilizarestes produtos sem dificuldade em qualquer ambiente frio.

Os co-tensoativos de acordo com a invenção são escolhidosentre os compostos que apresentam uma toxidez iOral sobre o rato tal que adose letal para 50% dos microorganismos seja superior a 2 g/kg.

Os co-tensoativos serão de preferência escolhidos comoapresentando um ponto de fusão inferior a O0C e de preferência inferior a -20°C e/ou uma solubilidade na água superior a 2 g para 100 g de água e depreferência superior a 10 g para 100 g de água, estes dois parâmetrospodendo ser procurados independentemente ou simultaneamente segundo ascondições de utilização da microemulsão. Compreende-se facilmente que umperito na técnica pode ser levado a modular a composição da microemulsãosegundo se trata de pulverizar sobre uma zona poluído no mar ou de tratar umsolo a ser reabilitado e de acordo com a temperatura de utilização destesprocessos.

Os co-tensoativos que apresentam características necessáriaspara fazerem parte da microemulsão de acordo com a invenção, sozinhos ouem mistura, são escolhidos entre os álcoois mono e poli-hidroxilados quecompreendem menos de 10 átomos de carbono e seus derivados éteres, oscompostos mono e policarboxílicos, ácidos ou ésteres eventualmente monoou poli-hidroxilados, que compreendem cadeias de carbono de C1 a C7, ascetonas lineares compreendendo no máximo 5 átomos de carbono e aslactonas.

Entre os monoálcoois utilizados como os co-tensoativos dainvenção, preferem-se os alcanóis de C2 a C8 e de preferência de C1 em C4.

Entre os poliálcoois, preferem-se os dióis, especialmente osetilenoglicóis substituídos ou seus oligômeros e seus derivados éteres quecompreendem de 4 a 10 átomos de carbono. Em particular, os derivadoséteres preferidos são o butil éter do dietileno glicol, o mono etil éter doetileno glicol e o monometil éter do etileno glicol.

Entre os compostos monocarboxílicos, eventualmentehidroxilados, são preferidos os ácidos carboxílicos que compreendem de 1 a4 átomos de carbono e seus ésteres que derivam de monoálcoois de C1 a C5.Em um modo preferido da invenção, estes compostos monocarboxílicos sãoescolhidos no grupo constituído pelos ácidos fórmico, acético, butírico,láctico e seus ésteres alquilados que compreendem até 6 átomos de carbono,o grupamento alquila, o formiato de n-butila e o lactato de etila sendopreferidos.

Entre os compostos dicarboxílicos, eventualmentehidroxilados, são preferidos os di-ácidos carboxílicos que compreendem 3 a 6átomos de carbono e seus ésteres que derivam de monoálcoois de C1 a C5. Emum modo preferido da invenção, estes compostos dicarboxííicos sãoescolhidos no grupo constituído pelos ácidos malônico e succínico e seusésteres, de preferência os malonatos de dialquila, nos quais o malonato dedietila e os succinatos de dialquila, nos quais o succinato de dimetila.

Entre as cetonas da invenção, preferem-se as dialquil cetonasque compreendem no máximo 6 átomos de carbono e de preferência a metiletil cetona.

Entre as lactonas, a gama-butirolactona é preferida.

De acordo com a presente invenção, as combinaçõespreferidas de tensoativos e de co-tensoativos são obtidas por combinação deum éster fosfórico de alquila, o radical alquila compreendendo no máximo 6átomos de carbono e que apresenta no máximo três grupamento etoxiladoscom combinações de pelo menos dois co-tensoativos.

Em um primeiro modo de realização, estas combinações sãoobtidas misturando-se um ácido carboxílico com um composto do grupoconstituído pelos outros ácidos carboxílicos eventualmente hidroxilados, seusésteres, os mono e poliálcoois seus derivados éteres, as cetonas e as lactonas.

As combinações preferidas são as combinações de ácido acético - ácidobutanóico, ácido acético - lactato de etila, ácido acético - etanol, ácido acético- butil éter do etileno glicol, ácido acético - metil etil cetona e ácido acético -gama-butirolactona.

Em um segundo modo de realização, estas combinações sãoobtidas misturando-se pelo menos um éter de etileno glicol ou de seusoligômeros, de preferência o butil éter do dietileno glicol, com um alcanol,uma cetona como a metil etil cetona ou um éster de ácido monocarboxílicocomo o formiato de butila.

Em um terceiro modo de realização, estas combinações sãoobtidas misturando-se pelo menos um éster de diácido carboxílico tais comoos succinatos de alquila ou os malonatos de alquila com um alcanol ou comuma cetona. As combinações preferidas são as combinações de üuccinato dcdimetila - etanol e de succinato de dimetila - metil etil cetona.

Evidentemente os outros compostos da microemulsão sãoescolhidos para os compostos nitrogenados entre os aminoácidos, a uréia eseus derivados e para a fase orgânica entre os óleos animais ou vegetais e osácidos graxos, o ácido oleico sendo preferido.

Na continuação da presente descrição, são fornecidosexemplos para ilustrar a invenção sem limitar o seu alcance.

EXEMPLO I

O presente exemplo visa mostrar que de acordo com ascombinações tensoativos/co-tensoativos disponíveis no mercado apenas ascombinações sinergísticas de acordo com a invenção permitem a obtenção demicroemulsões estáveis no intervalo que varia de -IO0C até +5 O0C e fluidos a5°C.

Opera-se com três fórmulas A, B e C cuja composição éfornecida na tabela 1 a seguir em por cento em peso em relação à emulsão.

TABELA I

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Em uma segunda tabela, a tabela II a seguir, vai-se estudar ainfluência do par tensoativo/co-tensoativos fazendo-se variar essencialmentea natureza do tensoativo, ou seja fazendo-se variar o comprimento da cadeiaalquila e o número de grupamentos etoxilados no éster fosfórico. Para isto,utilizam-se seis tensoativos diferentes que se caracteriza pelo comprimentode sua cadeia alquila Ci e por seu número de grupamentos etoxilados (EO).

Será examinada a combinação destes ésteres fosfônicos de alquilas para astrês fórmulas A1BeC com co-tensoativos cuja natureza será determinadacom exatidão. As amostras de acordo com a invenção são chamadas X eaquelas fornecidas como amostras comparativas são chamadas Ti.

TABELA II

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BEG = Butil éter do etileno glicol

BDG = Butil éter do dietileno glicol• (70/30 di/mono)

• M = monofásico

)2<j) = difásico, fase oleosa em excesso

Constata-se de acordo com esta tabela que a utilização dosténsoativos com cadeias mais curtas (inferiores a C12) permite obter aomesmo tempo microemulsões estáveis em um amplo domínio detemperaturas, especialmente a baixas temperaturas e baixas viscosidades a5°C.

EXEMPLO II

O presente exemplo visa mostrar a estabilidade dasmicroemulsões de acordo com a invenção quando se utiliza como tensoativoum éster fosfórico de alquila que compreende um comprimento de cadeiainferior a 12, neste caso 6, e um número de grupamentos etoxilados inferior a10, neste caso 3 como nas amostras X1 e X2 descritas na tabela II do exemplo1 e que se faz variar a natureza do ou dos co-tensoativos utilizados.

Como no exemplo 1, a tabela III reagrupa as medidas deviscosidade e de estabilidade da emulsão para amostras de acordo com ainvenção Xi e para amostras comparativas Ti.TABELA III

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VIEC/gama-butirolactona

MEC = metil etil cetona

EEG = etil etileno glicol

MEG = mono etileno glicolDe acordo com esta tabela, constata-se que apenas as amostrasmonofásicas na faixa de temperatura de -TC até +50°C e do viscosidade quepode ser medida a +5°C suficientemente baixa, inferior a 200 mPa.s parapermitir que elas sejam fluidas a baixa temperatura, são consideradas comoamostras Xi. Será também observado que certos tensoativos, utilizadossozinhos em certas fórmulas A, B ou C podem não ser considerados comoutilizáveis a baixas temperaturas em virtude de sua excessiva viscosidade,mas podem ser considerados muito interessantes, em combinação com umoutro tensoativo de acordo com a invenção.

EXEMPLO III

O presente exemplo visa descrever o efeito de acelerador debiodegradabilidade das microemulsões de acordo com a invenção em relaçãoaos hidrocarbonetos sobre um piloto de radiorespirometria.

Opera-se com a ajuda de uma aparelhagem de laboratóriochamada radiorespirômetro tal como descrito por F. Bruchon, A. Basséres eJ. C. Bertrand Biotechnol. Lett. (1996), 18 (1), 111-16. Ele permite seguir emprocesso contínuo a mineralização dos hidrocarbonetos radiativos, avaliandoao mesmo tempo as perdas abióticas sobre cada cultura o que evita incubartestemunhas estéreis.

Introduzem-se 100 ml do meio da reação constituído pelaágua do mar sintética, uma flora bacteriana e fenantreno marcado em 14C,dificilmente biodegradável, a 100 mg/litro, nos frascos de culturas ouerlenmeyers de 250 ml equipados de dois torions laterais um estando ligado àentrada de oxigênio e o outro estando ligado a um coletor parahidrocarbonetos constituído por colunas do tipo ORBO-43 comercializadaspor SUPELCO. Ajusta-se a vazão de aeração de oxigênio a 5 ml/minuto emantém-se o meio sob agitação com um agitador de vai e vem a 80oscilações por minuto. Estes reatores assim agitados são colocados naobscuridade para incubação a 20°C durante um mês. Os hidrocarbonetosevaporados são absorvidos nos coletores para hidrocarbonetos. O fluxo de ararrasta o CO2 marcado com 14C, proveniente da mineralização do fenanirenopara um coletor de CO2 constituído de uma solução de soda 4 N.

Durante esta incubação de um mês, para medir a cinética demineralização, retiram-se a cada dois ou três dias de acordo com osresultados obtidos, três amostras alíquotas de 0,5 ml da solução de soda 4 Nque são colocadas para contar em 10 ml de Coktail Hionic-Fluor de Packard.

A flora bacteriana utilizada para testar a eficiência dasmicroemulsões ou de preferência do par tensoativo/co-tensoativo (s) é umaflora natural complexa de origem marinha. Antes de iniciar os ensaios,reativa-se esta flora mantida a -80°C em um caldo rico Marine Agar 2216 deDifco durante oito horas, depois pré-cultiva-se sobre uma água de marsintética do tipo Instant Ocean a 33 g/litro, enriquecida a 50 mg/l competróleo bruto Árabe leve durante dois dias na presença de nutrientesnitrogenados e fosforados, de cloreto de amônio e de bifosfato de potássio emconcentrações tais que as proporções C/N/P sejam iguais a 106/16/1.

O fenantreno marcado utilizado é fenantreno 9-14C, produtoSigma 31,528-1.

Os testes são efetuados em 9 reatores colocados em sériecontendo todos o mesmo meio da reação constituído pela água de marsintética, o fenantreno marcado a 100 mg/l e a Flora bacteriana ativada a 10%v/v e um tampão de pH neutro, o TRIS a 6 g/litro, estas concentraçõesestando em relação ao meio da reação. Introduzem-se em oito destes reatoresdiferentes microemulsões de acordo com a invenção e de acordo com atécnica anterior. As concentrações das microemulsões no meio da reação noinício dos ensaios são de 10 mg/litro. Estas microemulsões correspondem àsmicroemulsões descritas nos exemplos I e II. O detalhe do conteúdo de cadareator é fornecido a seguir.

Reator 1: meio da reação sozinho = testemunha<table>table see original document page 13</column></row><table>

Os resultados expressos em % das taxas de mineralização dofenantreno na presença de destas diferentes microemulsões estão reunidos natabela IV a seguir.

TABELA IV

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Constata-se uma melhor mineralização do fenantreno napresença de microemulsões X16 e X20. Para certas outras formulações deacordo com a invenção, observa-se um certo tempo de latência antes que seproduza a mineralização.

As microemulsões X18 e X19 são menos favoráveis pois maisbiodegradáveis do que o fenantreno pelas bactérias: eles são biodegradadosdiante do fenantreno.

Claims

1. Microemulsão utilizada como acelerador de biodegradação,estável entre -IO0C e +50°C, contendo compostos nitrogenados comoaminoácidos, proteínas ou uréia e compostos fosforados tensoativos do tipoéster fosfórico de alquila ou de alquenila e compostos escolhidos no grupodos óleos vegetais ou animais ou dos ácidos graxos e de um fluidificador,caracterizada pelo fato de que compreende de 10 a 35% em peso de umtensoativo éster fosfórico mono e/ou dialquilado ou mono e/ou dialqueniladocompreendendo de 1 a 11 átomos de carbono por cadeia alquila ou alquenila,o éster compreendendo também de 1 a 10 radicais alcoxilados, com de 3 a 20% em peso de pelo menos um co-tensoativo, cuja microemulsão apresentauma viscosidade a 5°C na faixa de 0 a 200 mPa.s.

2. Microemulsão de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os co-tensoativos apresentam uma toxicidadeoral sobre o rato tal que a dose letal para 50% dos organismos seja superior a 2 g/kg.

3. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o co-tensoativoapresenta um ponto de fusão inferior a O0C e/ou uma solubilidade em águasuperior a 2 g para 100 g a 20°C.

4. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os co-tensoativos,considerados sozinhos ou em mistura, são escolhidos entre os álcoois mono epoli-hidroxilados que compreendem menos de 10 átomos de carbono e seusderivados éteres, os compostos mono e policarboxílicos, ácidos ou ésteresmono ou poli-hidroxilados que compreendem cadeias de carbono de Ci a C7 eas cetonas lineares e cíclicas compreendendo de 1 a 5 átomos de carbono e aslactonas.

5. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os monoálcoois, sãoalcanóis de C2 a Cg.

6. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os poliálcoois são dióis,etileno glicóis substituído ou seus oligômeros e seus derivados éterescompreendendo de 4 a 10 átomos de carbono.

7. Microemulsão de acordo com a reivindicação 6caracterizada pelo fato de que os derivados éteres do etileno glicol ou de seusoligômeros são escolhidos entre o butil éter do dietileno glicol, o monoetiléter do etileno glicol e o dietil éter do etileno glicol.

8. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os compostosmonocarboxílicos são escolhidos entre os ácidos carboxílicos quecompreendem 1 a 4 átomos de carbono e seus ésteres que derivam demonoálcoois de Ci a C5.

9. Microemulsão de acordo com a reivindicação 8caracterizada pelo fato de que os compostos monocarboxílicos são escolhidosno grupo constituído pelos ácidos fórmico, acético, butírico e láctico, seusésteres de alquila compreendendo até 6 átomos de carbono no grupamentoalquila, cujo formiato de n-butila é o lactato de etila.

10. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que os compostosdicarboxílicos são escolhidos entre os diácidos carboxílicos quecompreendem de 3 a 6 átomos de carbono e seus ésteres que derivam demonoálcoois de Ci a C5.

11. Microemulsão de acordo com a reivindicação 10caracterizada pelo fato de que os compostos dicarboxílicos são escolhidos nogrupo constituído pelos ácidos malônico e succínico, os malonatos dedialquila e os succinatos de dialquila.

12. Microemulsão de acordo com qualquer umareivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que as cetonas são dialquilcetonas que compreendem no máximo 6 átomos de carbono.

13. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que as lactonascompreendem no máximo 6 átomos de carbono.

14. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que as combinações detensoativos e de co-tensoativos são obtidas por combinação de um ésterfosfórico de alquila, o radical alquila compreendendo no máximo 6 átomos decarbono e apresentando no máximo três grupamentos etoxilados comcombinações de pelo menos dois co-tensoativos.

15. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que as combinações detensoativos e de co-tensoativos são obtidas misturando-se um ácidocarboxílico com um composto do grupo constituído pelos outros ácidoscarboxílicos, seus ésteres, os mono e poliálcoois e seus derivados éteres, ascetonas e as lactonas.

16. Microemulsão de acordo com a reivindicação 14caracterizada pelo fato de que as combinações são escolhidas entre ascombinações de ácido acético - ácido butanóico, ácido acético - lactato deetila, ácido acético - etanol, ácido acético - butil éter do etileno glicol, ácidoacético - metil etil cetona e ácido acético - gama-butirolactona.

17. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que as combinações de co-tensoativos são obtidas misturando-se pelo menos um éter de etileno glicolou de seus oligômeros com um alcanol, uma cetona como a metil etil cetonaou um éster de ácido monocarboxílico como o formiato de butila.

18. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que as combinações de co-tensoativos são obtidas misturando-se pelo menos um éster de diácidocarboxílico tais como os succinatos de alquila ou os malonatos de alquilacom um alcanol ou com uma cetona.

19. Microemulsão de acordo com a reivindicação 18caracterizada pelo fato de que as combinações são escolhidas entre ascombinações de succinato de dimetila - etanol e de succinato de dimetila -metil etil cetona.