EA003208B1 - Пульверизуемая питательная микроэмульсия, пригодная в качестве ускорителя биоразложения - Google Patents
Пульверизуемая питательная микроэмульсия, пригодная в качестве ускорителя биоразложения Download PDFInfo
- Publication number
- EA003208B1 EA003208B1 EA200100313A EA200100313A EA003208B1 EA 003208 B1 EA003208 B1 EA 003208B1 EA 200100313 A EA200100313 A EA 200100313A EA 200100313 A EA200100313 A EA 200100313A EA 003208 B1 EA003208 B1 EA 003208B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- microemulsion according
- carbon atoms
- alkyl
- compounds
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/32—Materials not provided for elsewhere for absorbing liquids to remove pollution, e.g. oil, gasoline, fat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/017—Mixtures of compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Virology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Biological Wastes In General (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Предлагается микроэмульсия, используемая в качестве ускорителя биоразложения, стабильная в интервале температур от -10 до +50°С, включающая азотсодержащие соединения, как, например, аминокислоты, белки или мочевина, и поверхностно-активные фосфорсодержащие соединения типа алкилового или алкенилового эфира фосфорной кислоты, и соединения, выбираемые из группы, состоящей из растительных или животных масел или жирных кислот, и разбавитель, причем вышеуказанная микроэмульсия отличается тем, что она включает 10-35 мас.% поверхностно-активного моно- и/или диалкилового или моно- и/или диалкенилового эфира фосфорной кислоты с числом атомов углерода в алкильной или алкенильной цепи меньше 12, предпочтительно изменяющимся от 3 до 10, причем вышеуказанный сложный эфир включает, кроме того, 1-10 алкоксигрупп, предпочтительно этоксигрупп и/или пропоксигрупп, с 3-20 мас.%, по крайней мере, одного дополнительного поверхностно-активного вещества, и имеет вязкость при температуре 5°С ниже или равную 200 мПа∙с.
Description
Настоящее изобретение относится к новому ускорителю биоразложения гидрофобных загрязняющих веществ, таких как углеводороды, представляющему собой микроэмульсию типа вода-в-масле; такие микроэмульсии называют также питательными, поскольку они потребляются микроорганизмами.
Состав этих питательных микроэмульсий создал в прошлом значительный прогресс в области добавок, используемых в качестве ускорителей биоразложения. Например, в патентах Франции 2490672 и 2512057 описаны такие ускорители, состоящие из дисперсной фазы, образованной водным раствором азотсодержащих и фосфорсодержащих соединений, предпочтительно фосфорсодержащих поверхностноактивных веществ, которая диспергирована в гидрофобной дисперсионной среде, представляющей собой источник ассимилируемого углерода. Используемыми азотсодержащими соединениями в этих микроэмульсиях являются, например, аминокислоты, протеины или мочевина, а фосфорсодержащими соединениями являются поверхностно-активные вещества типа алкилового или алкенилового эфира фосфорной кислоты. Гидрофобная дисперсионная среда образована источником углерода, ассимилируемым микроорганизмами, таким как растительные или животные масла и жирные кислоты, выбираемые с учетом того, чтобы они были совместимыми с подвергаемыми разложению продуктами.
Эффективность этих эмульсий в качестве ускорителя биоразложения была доказана в многочисленных областях их промышленного применения, в частности при обработке для ликвидации загрязнений морей, возникающих вследствие вытекания углеводородов в результате аварий, и при обработках, направленных на восстановление почв, загрязненных гидрофобными загрязняющими веществами, описанных, например, в Международной заявке на патент 95/06715.
Несмотря на полезные качества этих питательных микроэмульсий, их использование остается ограниченным в связи с проблемами их применения при низкой температуре, ниже 10°С.
Известные микроэмульсии обычно наносят путем опрыскивания загрязненных зон или путем смешения с загрязненными почвами. Следовательно, они должны обладать определенной текучестью и определенной стабильностью, благоприятствующей таким применениям. Однако этим микроэмульсиям присущ недостаток, заключающийся в том, что они разделяются на две несмешивающиеся фазы при температуре около 0°С. Кроме того, как только комнатная температура опускается ниже 20°С, эти микроэмульсии становятся очень вязкими (более 1000 мПа-с), что делает их использование для обработки почв очень трудным, даже невозможным, если для нанесения используют, например, пульверизацию.
Для устранения такого серьезного недостатка было предложено добавлять в эмульсии органические соединения, такие как спирты и простые гликолевые эфиры, которые снижают вязкость этих эмульсий при указанных температурах (см. заявку \УО 98/07508). Так, при добавлении 10-15% бутилового эфира этиленгликоля наблюдают уменьшение вязкости до величины примерно 200 мПа-с при температуре 20°С, что позволяет осуществлять пульверизацию продукта при этой температуре с помощью обычного оборудования или более легко осуществить распыление. Однако для использования этих микроэмульсий при более низкой температуре, в частности ниже 10°С, в настоящее время приходится либо держать микроэмульсию при температуре 20°С, чтобы осуществить пульверизацию при этой температуре, либо подогревать ее на месте использования для того, чтобы микроэмульсия восстановилась и/или стала текучей. Этот недостаток является главным для потребителя, который считает, что если продукт подвергается трансформации, то его качество изменяется. Следовательно, понятно, почему использование этого ускорителя биоразложения, замечательного по своей эффективности, не приобрело широкого распространения во всех случаях морского или наземного использования в качестве агента биоразложения, в особенности в холодных странах.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков, присущих вышеописанным микроэмульсиям. В частности, целью настоящего изобретения является создание нетоксичных микроэмульсий, которые были бы стабильны при температурах в интервале от -10°С до +50°С и текучесть которых при температуре +5°С была бы достаточной для того, чтобы не возникло никакой проблемы их использования.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является ускоритель биоразложения в виде микроэмульсии, содержащей азотсодержащие соединения, как, например, аминокислоты, протеины, мочевина и ее производные, поверхностно-активные фосфорсодержащие соединения типа алкилового или алкенилового эфира фосфорной кислоты и соединения, выбираемые из группы, состоящей из растительных или животных масел или жирных кислот, и разбавитель, причем вышеуказанная микроэмульсия отличается тем, что она содержит 10-35 мас.% поверхностно-активного моно- и/или диалкилового или моно- и/или диалкенилового эфира фосфорной кислоты с числом атомов углерода в алкильной или алкенильной цепи меньше 12, предпочтительно от 3 до 10, причем вышеуказанный сложный эфир содержит дополнительно 1-10 алкоксигрупп, предпочтительно этоксигрупп и/или пропоксигрупп, и 320 мас.%, по крайней мере, одного дополни тельного поверхностно-активного вещества, и имеет вязкость при температуре 5°С ниже или равную 200 мПа-с.
Согласно настоящему изобретению это совместное действие этих особых поверхностноактивных производных эфиров фосфорной кислоты с дополнительным поверхностноактивным веществом или смесью дополнительных поверхностно-активных веществ позволяет обеспечивать стабильность микроэмульсии вплоть до очень низкой температуры, по крайней мере, -10°С, и использовать без труда эти продукты в любых холодных условиях окружающей среды.
Дополнительные поверхностно-активные вещества согласно изобретению выбирают среди соединений, обладающих оральной токсичностью в случае крысы, такой, что летальная доза для 50% микроорганизмов составляет выше 2 г/кг.
Дополнительные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают среди таких, которые имеют температуру плавления ниже 0°С и предпочтительно ниже -20°С и/или растворимость в воде у которых выше 2 г на 100 г воды и предпочтительно выше 10 г на 100 г воды, причем эти два параметра могут быть соблюдены независимо друг от друга или одновременно в зависимости от условий использования микроэмульсии. Совершенно ясно, что специалист может видоизменять состав микроэмульсии в зависимости от того, идет ли речь о нанесении путем пульверизации на загрязненную зону на море или об обработке восстанавливаемой почвы, и в зависимости от температуры осуществления этих способов.
Дополнительные поверхностно-активные вещества, обладающие требуемыми для использования в микроэмульсии согласно изобретению характеристиками, вводимые индивидуально или в виде смеси, выбирают из одно- и многоатомных спиртов с количеством атомов углерода меньше 10 и их простых эфирных производных, моно- и поликарбоксильных соединений, в частности, возможно, моно- или полигидроксилированных кислот или сложных эфиров с (С1С7)-углеродными цепями, линейных кетонов, содержащих не более 5 атомов углерода, и лактонов.
Из используемых в качестве дополнительных поверхностно-активных веществ одноатомных спиртов предпочтительны (С2-С8)-алканолы и предпочтительно (С2-С4)-алканолы.
Из многоатомных спиртов предпочтительны диолы, в частности замещенные этиленгликоли или их олигомеры, и их простые эфирные производные, содержащие 4-10 атомов углерода. В особенности предпочтительными простыми эфирными производными являются бутиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир этиленгликоля.
Из монокарбоксильных, возможно гидроксилированных, соединений предпочтительны карбоновые кислоты с 1-4 атомами углерода и их эфиры с одноатомными (С1-С5)-спиртами. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения эти монокарбоксильные соединения выбирают из группы, состоящей из муравьиной, уксусной, масляной, молочной кислот и их алкиловых эфиров с количеством атомов углерода вплоть до 6 в алкильной группе, причем предпочтительны н-бутилформиат и этиллактат.
Из дикарбоксильных, возможно гидроксилированных, соединений предпочтительны дикарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода и их эфиры с одноатомными (С1-С5)-спиртами. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения эти дикарбоксильные соединения выбирают из группы, состоящей из малоновой и янтарной кислот и их эфиров, предпочтительно диалкилмалонатов, например диэтилмалонат, и диалкилсукцинатов, например диметилсукцинат.
Из кетонов согласно изобретению предпочтительны диалкилкетоны, содержащие не больше 6 атомов углерода, предпочтительно метилэтилкетон.
Из лактонов предпочтителен γ-бутиролактон.
Согласно настоящему изобретению предпочтительные комбинации поверхностноактивных веществ и дополнительных поверхностно-активных веществ представляют собой комбинации алкилового эфира фосфорной кислоты, в котором алкильный радикал содержит не более 6 атомов углерода, и содержит, по меньшей мере, три этоксигруппы, со смесью, по меньшей мере, двух дополнительных поверхностно-активных веществ.
Согласно первому варианту осуществления эти комбинации получают путем смешения карбоновой кислоты с соединением из группы, состоящей из других, возможно, гидроксилированных карбоновых кислот, их эфиров, одноили многоатомных спиртов и их простых эфирных производных, кетонов и лактонов. Предпочтительными комбинациями являются уксусная кислота - бутановая кислота, уксусная кислота - этиллактат, уксусная кислота - этанол, уксусная кислота - бутиловый эфир этиленгликоля, уксусная кислота - метилэтилкетон и уксусная кислота - γ-бутиролактон.
Согласно второму варианту осуществления эти комбинации получают путем смешения, по меньшей мере, одного простого эфира этиленгликоля или его олигомера, предпочтительно бутилового эфира диэтиленгликоля, с алканолом, кетоном, таким как метилэтилкетон, или с эфиром монокарбоновой кислоты, таким как бутилформиат.
Согласно третьему варианту осуществления эти комбинации получают путем смешения, по крайней мере, одного эфира дикарбоновой кислоты, такого как алкилсукцинаты или алкилмалонаты, с алканолом или кетоном. Предпочтительными комбинациями являются комбинации диметилсукцинат - этанол и диметилсукцинат - метилэтилкетон.
Другие компоненты микроэмульсий, в частности азотсодержащие соединения, выбирают из аминокислот, мочевины и ее производных и, в случае органической фазы, из животных или растительных масел и жирных кислот, причем предпочтительна олеиновая кислота.
Ниже в настоящем описании приводятся примеры для пояснения изобретения, не ограничивающие его объема охраны.
Пример 1.
Целью настоящего примера является доказательство того, что среди комбинаций поверхностно-активного вещества/дополнительного поверхностно-активного вещества, имеющихся на рынке, только синергические комбинации согласно изобретению позволяют получать микроэмульсии, стабильные в интервале температур от -10 до +50°С и текучие при температуре 5°С.
Используют три препаративные формы А, В и С, состав которых представлен в нижеприводимой табл. 1 в массовых процентах по отношению к эмульсии.
Таблица 1
Компоненты | Состав А | Состав В | Состав С |
Поверхностноактивное вещество | 23,7 | 23,4 | 22,4 |
Дополнительное поверхностноактивное вещество | 10,8 | 12 | 16 |
Вода | 23,6 | 23,3 | 22,3 |
Мочевина | 15,7 | 15,4 | 14,4 |
Олеиновая кислота | 26,2 | 25,9 | 24,9 |
Во второй таблице, табл. 2, приведенной ниже, иллюстрируется влияние пары поверхностно-активное вещество/дополнительное поверхностно-активное вещество при изменении, главным образом, природы поверхностноактивного вещества, то есть при изменении длины алкильной цепи и числа этоксигрупп в эфире фосфорной кислоты. Для этого использовалось шесть различных поверхностноактивных веществ, которые характеризуются длиной их алкильной цепи С1 и числом этоксигрупп (ЕО). Изучалась комбинация этих алкиловых эфиров фосфорной кислоты для трех составов А, В и С с дополнительными поверхностноактивными веществами конкретного типа. Образцы согласно изобретению названы как Х1 и образцы, взятые в качестве сравнительных образцов, обозначены как Т1.
Таблица 2
Обра· зец | Со- став | Поверхностно-активное вещество | Дополнительное поверхностно-активное вещество | Температура, °С | Вязкость при 5°С, мПа· с | ||
+5 | 20 | 50 | |||||
Т1 | А | С12-С14 4ЕО | ВЕС | М | М | М | >1000 |
Т2 | А | С12-С14 4ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т3 | С | С12-С14 4ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т4 | С | С12-С14 4ЕО | этиллактат | М | М | 2ф | >1000 |
Х1 | С | С6 3ЕО | ВЭО | М | М | М | 156 |
Х2 | С | С6 3ЕО | этиллактат | М | М | М | 162 |
Т5 | С | С10-С14 4ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т6 | С | С10-С14 4ЕО | этиллактат | М | М | М | >1000 |
Т7 | С | С12-С14 3ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т8 | С | С12-С14 3ЕО | этиллактат | М | 2ф | М | >1000 |
Т9 | С | С13 6ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т10 | С | С13 6ЕО | этиллактат | М | 2ф | М | >1000 |
Т11 | С | С10-С14 10ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т12 | С | С10-С14 10ЕО | этиллактат | М | 2ф | М | >1000 |
Т13 | С | С10-С14 6ЕО | ВЭО | М | М | М | >1000 |
Т14 | С | С10-С14 6ЕО | этиллактат | М | 2ф | М | >1000 |
Т15 | С | С12-С14 | ВЭОэтиллактат | М | М | М | >1000 |
6ЕО | 9,6/6,4 | ||||||
Т16 | С | С12-С14 6ЕО | М | М | 2ф | >1000 | |
8/8 |
где ВЕС = бутиловый эфир этиленгликоля
151)(3 = бутиловый эфир диэтиленгликоля = (70/30 ди/моно)
М = однофазный
2ф = двухфазный, масляная фаза в избытке
Согласно этой таблице констатируют, что использование поверхностно-активных веществ с более короткими цепями (длиной меньше С12) позволяет получать микроэмульсии, одновременно стабильные в широком диапазоне температур, особенно при низких температурах, и обладающие незначительными вязкостями при температуре 5°С.
Пример 2.
Целью настоящего примера является показать стабильность микроэмульсий согласно изобретению, когда в качестве поверхностноактивного вещества используют алкиловый эфир фосфорной кислоты с длиной алкильной цепи меньше 12 атомов углерода, в данном случае 6 атомов углерода, и числом этоксигрупп меньше 10, в данном случае 3, как в образцах Х1 и Х2, указанных в табл. 2 примера 1, и когда изменяют природу используемого одного или более дополнительного поверхностно-активного вещества.
Как и в примере 1, в табл. 3 представлены величины вязкости и стабильности эмульсии для образцов согласно изобретению Х1 и сравнительных образцов Т1.
Таблица 3
Обра- зец | Со- став | Дополнительное поверхностноактивное вещество | Температура, °С | Вязкость при 5°С, мПа-с | |||
-7 | +5 | +20 | +50 | ||||
Х1 | С | ВЭО | М | М | М | М | 158 |
Х2 | С | этиллактат | М | М | М | М | 139 |
Х3 | А | ВЭО | М | М | М | М | 158 |
Х4 | А | этиллактат | М | М | М | М | 178 |
Х5 | В | ВЭО этиллактат 8/4 | М | М | М | М | 162 |
Т,7 | С | молочная кислота | М | М | М | М | >1000 |
Хб | В | триэтилцитрат | М | М | М | М | 178 |
Х7 | В | диэтилмалонат | М | М | М | М | 128 |
Т18 | В | диэтилоксалат | М | М | М | 2ф | >1000 |
Х8 | В | диметилсукцинат | М | М | М | М | 146 |
Х9 | В | этилформиат | М | М | М | М | 139 |
Т19 | В | пропилформиат | 2ф | М | М | 2ф | 131 |
Х10 | С | изопропилформиат | М | М | М | М | 95 |
Т20 | В | бутилформиат | 2ф | 2ф | 2ф | М | |
Т21 | В | этанол | 2ф | 2ф | М | 2ф | |
Т22 | В | изопропанол | 2ф | 2ф | М | 2ф | |
Т23 | В | изобутанол | 2ф | 2ф | М | 2ф | |
Х11 | В | трет-бутанол | М | М | М | М | |
Т24 | В | γ-бутиролактон | М | М | М | М | >1000 |
Т25 | В | МЕО | 2ф | М | М | М | >1000 |
Т26 | В | ЕЕО | М | М | М | М | >1000 |
Х12 | В | МЕС | М | М | М | М | 131 |
Х13 | В | этановая кислота | М | М | М | М | 162 |
Х14 | В | бутановая кислота | М | М | М | М | 119 |
Х15 | В | ВЭО/МЕС 9.6/2.4 | М | М | М | М | 148 |
Х16 | В | ВЭО/этанол 9/3 | М | М | М | М | 106 |
Х17 | В | ВЭО бутилформиат 9/3 | М | М | М | М | 131 |
Х18 | В | ВЭО/уксусная кислота 6/6 | М | М | М | М | 151 |
Х19 | В | уксусная кислота/ бутановая кислота 6/6 | М | М | М | М | 147 |
Х20 | В | уксусная кислота/ этиллактат 8/4 | М | М | М | М | 131 |
Х21 | В | уксусная кислота/ этанол 8/4 | М | М | М | М | 131 |
Х22 | В | уксусная кислота/ бутиролактон 8.5/3.5 | М | М | М | М | 200 |
Х23 | В | уксусная кислота/ МЕС 8/4 | М | М | М | М | 131 |
Х24 | В | диметилсукцинат/ этанол 8/4 | М | М | М | М | 140 |
Х25 | В | диметилсукцинат/ МЕС 8/4 | М | М | М | М | 132 |
Т27 | В | МЕС^-бутиролактон 4.2.5/7.8 | М | М | М | М | >1000 |
где МЕС = метилэтилкетон
ЕЕС- = этилэтиленгликоль
МЕО = моноэтиленгликоль
Согласно этой таблице констатируют, что только образцы, однофазные в области температур от -7 до +50°С, и с вязкостью, измеряемой при температуре +5°С, достаточно незначительной, ниже 200 мПа-с, позволяющей им быть текучими при низкой температуре, рассматриваются как образцы Х1. Кроме того, следует отметить, что некоторые дополнительные поверхностно-активные вещества, используемые индивидуально в некоторых составах А, В и С, не могут рассматриваться для использования при низких температурах вследствие их чрезмерно высокой вязкости, но могут представлять большой интерес в комбинации с другим дополнительным поверхностно-активным веществом согласно изобретению.
Пример 3.
Цель настоящего примера - показать ускоряющий эффект биоразложения с помощью микроэмульсий согласно изобретению в отношении углеводородов на радиоспирометрической опытной (пилотной) установке.
Испытания проводят с помощью так называемой радиспирометрической лабораторной аппаратуры, которая описана Р. Вгисбоп, А. Ваккегек и ЕС. Вебтапб, Вю1есбпо1. Бей., 18 (1), 111-116 (1996). Она позволяет непрерывно следить за минерализацией радиоактивных углеводородов, одновременно измеряя абиотические потери в каждой культуре, что избавляет от инкубации стерильных контрольных образцов.
Реакционную среду в количестве 100 мл, образованную синтетической морской водой, бактериальной флорой и трудно биоразлагающимся, меченым с помощью 14С фенантреном в количестве 100 мг/л, вводят в колбы для культивирования или колбы Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженные двумя боковыми торусами, причем один связан с вводом кислорода, а другой соединен с ловушкой для углеводородов, представляющей собой колонки типа ОВВО-43, которые выпускаются фирмой 8ИРЕЕСО. Устанавливают скорость аэрации кислородом, равную 5 мл/мин, и среду поддерживают при перемешивании с помощью мешалки с возвратнопоступательным движением при скорости 80 колебаний/мин. Эти перемешиваемые реакторы были помещены в темное место для инкубации при температуре 20°С в течение 1 месяца. Испарившиеся углеводороды адсорбируются в ловушках для углеводородов. Поток воздуха увлекает с собой меченый с помощью 14С диоксид углерода, образующийся в результате минерализации фенантрена, в ловушку для СО2, представляющую собой 4н раствор гидроксида натрия.
С целью измерения кинетики минерализации во время этой инкубации в течение месяца каждые 2 или 3 дня, в зависимости от получаемых результатов, отбирают по три аликвотных образца объемом 0,5 мл 4н раствора гидроксида натрия, радиоактивность которых подсчитывают в 10 мл коктейля Нюшс-Ииот, выпускаемого фирмой Паккард.
Бактериальная флора, используемая для тестирования эффективности микроэмульсий, или скорее пары поверхностно-активное вещество/дополнительное поверхностно-активное вещество (вещества), представляет собой природную комплексную флору морского происхождения. Перед началом опытов эту флору, поддерживаемую при температуре -80°С, реактивируют при использовании обогащенного Маппе Адат (морским агаром) 2216 бульона, выпускаемого фирмой Дифко, в течение 8 ч, затем предварительно культивируют в синтетической морской воде типа !пк1ап( Осеап с концентрацией (солей) 33 г/л, обогащенной 50 мг/л легкой сырой арабской нефти, в течение 2 дней в присутствии азот- и фосфорсодержащих питательных веществ, хлорида аммония и гидрофосфата калия в концентрациях таких, что соотношения С/Ν/Ρ составляют 106/16/1.
Используемым меченым фенантреном является 9-14С-фенантрен, продукт фирмы Сигма 31,528-1.
Испытания осуществляют в расположенных в ряд девяти реакторах, содержащих одну и ту же реакционную среду, образованную синтетической морской водой, меченым фенантреном в концентрации 100 мг/л и активированой бактериальной флорой в количестве 10 об.%, и буфером ТРИС с нейтральным рН, в концентрации 6 г/л, причем эти концентрации даны в расчете на реакционную среду. В восемь из этих реакторов вводят различные микроэмульсии согласно изобретению и в один - микроэмульсию согласно уровню техники. Концентрации микроэмульсий в реакционной среде в начале опытов составляют 10 мг/л. Эти микроэмульсии соответствуют микроэмульсиям, описанным в примерах 1 и 2. Подробные сведения о содержимом каждого реактора представлены ниже:
реактор 1: только одна реакционная среда = контроль;
реактор 2: реакционная среда + Х15; реактор 3: реакционная среда + Х16; реактор 4: реакционная среда + Х18; реактор 5: реакционная среда + Х19; реактор 6: реакционная среда + Х20; реактор 7: реакционная среда + Х23; реактор 8: реакционная среда + Х5; реактор 9: реакционная среда + Т1.
Результаты, выраженные в % степеней минерализации фенантрена в присутствии этих различных микроэмульсий, представлены в нижеприводимой табл. 4.
Таблица 4
Степень минерализации | Контроль | Х15 | Х16 | Х18 | Х19 | Х20 | Х23 | Х5 | Т1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
8 дней | 5 | 0,1 | 0,8 | 0,1 | 1,6 | 2,19 | 1,3 | 0,05 | 5 |
14 дней | 12,9 | 4,1 | 43,7 | 1,6 | 1,5 | 51,2 | 9,4 | 2,8 | 29,1 |
20 дней | 18 | 24,8 | 68,4 | 1,8 | 1,5 | 71 | 44,2 | 34,1 | 42 |
25 дней | 22,6 | 55 | 76,4 | 12,7 | 1,6 | 78,2 | 56,8 | 56,4 | 51,9 |
Констатируют наилучшую минерализацию фенантрена в присутствии микроэмульсий Х16 и Х20. Для некоторых других составов согласно изобретению наблюдается некоторый латентный период до того, пока не произойдет минерализация.
Микроэмульсии Х18 и Х19 менее благоприятны, так как они более биоразлагаемы бактериями, чем фенантрен: они биоразлагаются перед фенантреном.
Claims (19)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Микроэмульсия, используемая в качест- ве ускорителя биоразложения, стабильная в интервале температур от -10 до +50°С, включающая азотсодержащие соединения, как, например, аминокислоты, протеины или мочевину, поверхностно-активные фосфорсодержащие соединения типа алкилового или алкенилового эфира фосфорной кислоты и соединения, выбираемые из группы, состоящей из растительных или животных масел или жирных кислот, а также разбавитель, отличающаяся тем, что она содержит 10-35 мас.% поверхностно-активного моно- и/или диалкилового или моно- и/или диалкенилового эфира фосфорной кислоты с числом атомов углерода в алкильной или алкенильной цепи меньше 12, предпочтительно от 4 до 10, причем вышеуказанный сложный эфир содержит кроме того 1-10 алкоксигрупп, предпочтительно этоксигрупп и/или пропоксигрупп, и 3-20 мас.%, по крайней мере, одного дополнительного поверхностно-активного вещества, и имеет вязкость при температуре 5°С ниже или равную 200 мПа-с.
- 2. Микроэмульсия по п.1, отличающаяся тем, что дополнительные поверхностноактивные вещества имеют оральную токсичность на крысе, при которой летальная доза для 50% организмов составляет выше 2 г/кг.
- 3. Микроэмульсия по пп.1-2, отличающаяся тем, что дополнительное поверхностноактивное вещество имеет температуру плавления ниже 0°С и предпочтительно ниже -20°С и/или растворимость в воде выше 2 г на 100 г воды при температуре 20°С и предпочтительно выше 10 г на 100 г воды.
- 4. Микроэмульсия по пп.1-3, отличающаяся тем, что дополнительные поверхностноактивные вещества, используемые индивидуально или в виде смеси, выбирают из одноосновных и многоосновных спиртов с количеством атомов углерода меньше 10 и их простых эфирных производных, моно- и поликарбоксильных соединений, в частности кислот или сложных эфиров с (С1-С7)-углеродными цепями, возможно моно- или полигидроксилированных, из линейных или циклических кетонов, содержащих не более 5 атомов углерода, и лактонов.
- 5. Микроэмульсия по пп.1-4, отличающаяся тем, что одноосновными спиртами являются (С2-С8)-алканолы и предпочтительно (С2-С4)алканолы.
- 6. Микроэмульсия по пп.1-5, отличающаяся тем, что многоосновными спиртами являются диолы, в частности замещенные этиленгликоли или их олигомеры, и их простые эфирные производные, содержащие 4-10 атомов углерода.
- 7. Микроэмульсия по п.6, отличающаяся тем, что простые эфирные производные этиленгликоля или их олигомеры выбирают из бутилового эфира диэтиленгликоля, моноэтилово11 го эфира этиленгликоля и диэтилового эфира этиленгликоля.
- 8. Микроэмульсия по пп.1-7, отличающаяся тем, что монокарбоксильные, возможно гидроксилированные, соединения выбирают из карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода и их эфиров с одноосновными (С1-С5)-спиртами.
- 9. Микроэмульсия по п.8, отличающаяся тем, что монокарбоксильные соединения выбирают из группы, состоящей из муравьиной, уксусной, масляной и молочной кислот, их алкиловых эфиров с количеством атомов углерода до 6 включительно, в алкильной группе, в том числе н-бутилформиат и этиллактат.
- 10. Микроэмульсия по пп.1-9, отличающаяся тем, что дикарбоксильные, возможно гидроксилированные, соединения выбирают из дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода и их эфиров с одноосновными (С1-С5)-спиртами.
- 11. Микроэмульсия по п.10, отличающаяся тем, что дикарбоксильные соединения выбирают из группы, состоящей из малоновой и янтарной кислот, диалкилмалонатов, предпочтительно диэтилмалоната, и диалкилсукцинатов, предпочтительно диметилсукцината.
- 12. Микроэмульсия по пп.1-11, отличающаяся тем, что кетонами являются диалкилкетоны, содержащие не более 6 атомов углерода, предпочтительно метилэтилкетон.
- 13. Микроэмульсия по пп.1-12, отличающаяся тем, что лактоны содержат не более 6 атомов углерода, причем предпочтителен γ-бутиролактон.
- 14. Микроэмульсия по пп.1-13, отличающаяся тем, что комбинации поверхностноактивных веществ и дополнительных поверхностно-активных веществ представляют собой сочетание алкилового эфира фосфорной кислоты, где алкильный радикал содержит не более 6 атомов углерода и содержит не более трех эток сигрупп, со смесью, по меньшей мере, двух дополнительных поверхностно-активных веществ.
- 15. Микроэмульсия по пп.1-14, отличающаяся тем, что комбинация из дополнительных поверхностно-активных веществ представляет собой смесь карбоновой кислоты с соединением из группы, состоящей из других, возможно гидроксилированных, карбоновых кислот, их эфиров, одноосновных и многоосновных спиртов и их простых эфирных производных, кетонов или лактонов.
- 16. Микроэмульсия по п.14, отличающаяся тем, что комбинации выбирают из сочетаний уксусная кислота - бутановая (н-масляная) кислота, уксусная кислота - этиллактат, уксусная кислота - танол, уксусная кислота - бутиловый эфир диэтиленгликоля, уксусная кислота - метилэтилкетон и уксусная кислота - γ-бутиролактон.
- 17. Микроэмульсия по пп.1-14, отличающаяся тем, что комбинации из дополнительных поверхностно-активных веществ представляет собой смесь, по меньшей мере, одного простого эфира этиленгликоля или его олигомера, предпочтительно бутилового эфира диэтиленгликоля, с алканолом, кетоном, таким как метилэтилкетон, или эфиром монокарбоновой кислоты, таким как бутилформиат.
- 18. Микроэмульсия по пп.1-14, отличающаяся тем, что комбинации дополнительных поверхностно-активных веществ представляют собой смесь, по меньшей мере, одного эфира дикарбоновой кислоты, такого как алкилсукцинаты или алкилмалонаты, с алканолом или кетоном.
- 19. Микроэмульсия по п.18, отличающаяся тем, что комбинации выбирают из сочетаний диметилсукцинат-этанол и диметилсукцинатметилэтилкетон.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9908678A FR2795974B1 (fr) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | Microemulsion nutritive pulverisable utile comme accelerateur de biodegradation |
PCT/FR2000/001920 WO2001002086A1 (fr) | 1999-07-06 | 2000-07-05 | Microemulsion nutritive pulverisable utile comme accelerateur de biodegradation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200100313A1 EA200100313A1 (ru) | 2001-08-27 |
EA003208B1 true EA003208B1 (ru) | 2003-02-27 |
Family
ID=9547740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200100313A EA003208B1 (ru) | 1999-07-06 | 2000-07-05 | Пульверизуемая питательная микроэмульсия, пригодная в качестве ускорителя биоразложения |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6190646B1 (ru) |
EP (1) | EP1113863B1 (ru) |
JP (1) | JP5052721B2 (ru) |
AR (1) | AR024658A1 (ru) |
AT (1) | ATE287286T1 (ru) |
BR (1) | BR0006900B1 (ru) |
CA (1) | CA2341570C (ru) |
DE (1) | DE60017538T2 (ru) |
DK (1) | DK1113863T3 (ru) |
EA (1) | EA003208B1 (ru) |
FR (1) | FR2795974B1 (ru) |
NO (1) | NO321632B1 (ru) |
WO (1) | WO2001002086A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200101691B (ru) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100507771B1 (ko) * | 2002-11-08 | 2005-08-17 | 한미약품 주식회사 | 난용성 감기약 활성 성분의 경구투여용 조성물 및 그의제조 방법 |
GB0424933D0 (en) * | 2004-11-12 | 2004-12-15 | Surfactant Technologies Ltd | A surfactant system |
GB0426967D0 (en) * | 2004-12-09 | 2005-01-12 | Surfactant Technologies Ltd | Slurrification method |
JP2007106783A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Fujitsu Ltd | 樹脂成型体およびこれを用いた電子機器、樹脂成型体の処理方法 |
US8357913B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-01-22 | Fei Company | Method and apparatus for sample extraction and handling |
DE102009024916A1 (de) | 2009-06-15 | 2010-12-16 | Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Produkt zum Abbau von organischen Verbindungen |
JP2011224497A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Ohbayashi Corp | 汚染土壌浄化用栄養材、及び、汚染土壌の浄化方法 |
CN101947202A (zh) * | 2010-09-25 | 2011-01-19 | 洛阳惠中兽药有限公司 | 兽用微乳剂及其制备方法 |
WO2016002719A1 (ja) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 自動試料作製装置 |
US9620333B2 (en) | 2014-08-29 | 2017-04-11 | Hitachi High-Tech Science Corporation | Charged particle beam apparatus |
JP6700897B2 (ja) | 2016-03-25 | 2020-05-27 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 荷電粒子ビーム装置 |
JP6885576B2 (ja) | 2017-01-19 | 2021-06-16 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 荷電粒子ビーム装置 |
CN110015691B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-10-01 | 山东师范大学 | 一种制备纳米级钼酸钡颗粒的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5331473B2 (ru) * | 1974-06-06 | 1978-09-02 | ||
FR2437241A1 (fr) * | 1978-09-29 | 1980-04-25 | Ugine Kuhlmann | Agent de nettoyage dispersant des hydrocarbures en milieu marin |
ES8301273A1 (es) * | 1980-09-19 | 1982-12-16 | Elf Aquitaine | Procedimiento industrial de cultivo de microorganismos tales como bacterias y hongos. |
FR2490672B1 (fr) * | 1980-09-19 | 1985-10-04 | Elf Aquitaine | Microemulsion de substances nutritives, assimilables par des microorganismes, son procede de preparation, et ses applications |
CA1200459A (en) * | 1982-06-12 | 1986-02-11 | Derek C. Byford | Dispersant composition |
US4502962A (en) * | 1982-09-13 | 1985-03-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon solvent-based dispersant formulation and its use in the dispersion of viscous oil spills |
JPS59168082A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | New Japan Chem Co Ltd | ム−ス処理剤組成物 |
FR2543016B1 (fr) * | 1983-03-24 | 1986-05-30 | Elf Aquitaine | Composition acide a base de microemulsion, et ses applications, notamment pour des nettoyages |
JPS61171787A (ja) * | 1984-06-01 | 1986-08-02 | Toho Chem Ind Co Ltd | 流出油処理剤組成物 |
JPH0674412B2 (ja) * | 1984-07-03 | 1994-09-21 | 株式会社ネオス | 流出油処理剤 |
JPH0674413B2 (ja) * | 1984-07-27 | 1994-09-21 | 株式会社ネオス | 流出油処理剤 |
US5236615A (en) * | 1991-08-28 | 1993-08-17 | The Procter & Gamble Company | Solid, particulate detergent composition with protected, dryer-activated, water sensitive material |
FR2695138A1 (fr) * | 1992-08-31 | 1994-03-04 | Elf Aquitaine | Nouvel additif de biodégradation. |
US5728320A (en) * | 1992-12-15 | 1998-03-17 | Exxon Research & Engineering Company | Chemical dispersant for oil spills |
JP3892077B2 (ja) * | 1996-05-01 | 2007-03-14 | 株式会社タイホーコーザイ | 油分散処理剤 |
US5869442A (en) * | 1997-09-19 | 1999-02-09 | Isp Investments Inc. | Fabric softening compositions with dye transfer inhibitors for improved fabric appearance |
-
1999
- 1999-07-06 FR FR9908678A patent/FR2795974B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-15 US US09/395,974 patent/US6190646B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-05 EP EP00949634A patent/EP1113863B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 DE DE60017538T patent/DE60017538T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 DK DK00949634T patent/DK1113863T3/da active
- 2000-07-05 CA CA2341570A patent/CA2341570C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 WO PCT/FR2000/001920 patent/WO2001002086A1/fr active IP Right Grant
- 2000-07-05 BR BRPI0006900-0A patent/BR0006900B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-07-05 JP JP2001507570A patent/JP5052721B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-05 AT AT00949634T patent/ATE287286T1/de active
- 2000-07-05 EA EA200100313A patent/EA003208B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-06 AR ARP000103434A patent/AR024658A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-02-28 NO NO20011046A patent/NO321632B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-02-28 ZA ZA200101691A patent/ZA200101691B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2341570A1 (fr) | 2001-01-11 |
ATE287286T1 (de) | 2005-02-15 |
FR2795974A1 (fr) | 2001-01-12 |
CA2341570C (fr) | 2011-03-22 |
EA200100313A1 (ru) | 2001-08-27 |
DE60017538T2 (de) | 2006-01-12 |
WO2001002086A1 (fr) | 2001-01-11 |
DK1113863T3 (da) | 2005-05-23 |
EP1113863A1 (fr) | 2001-07-11 |
EP1113863B1 (fr) | 2005-01-19 |
NO321632B1 (no) | 2006-06-12 |
NO20011046D0 (no) | 2001-02-28 |
BR0006900B1 (pt) | 2010-01-26 |
JP5052721B2 (ja) | 2012-10-17 |
NO20011046L (no) | 2001-05-03 |
US6190646B1 (en) | 2001-02-20 |
JP2003503192A (ja) | 2003-01-28 |
AR024658A1 (es) | 2002-10-23 |
FR2795974B1 (fr) | 2001-09-14 |
DE60017538D1 (de) | 2005-02-24 |
ZA200101691B (en) | 2002-05-28 |
BR0006900A (pt) | 2001-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4460692A (en) | Microemulsion of nutrient substances | |
EA003208B1 (ru) | Пульверизуемая питательная микроэмульсия, пригодная в качестве ускорителя биоразложения | |
US5128262A (en) | Microbial decontamination of soils contaminated with hydrocarbons, in particular mineral oils by microbial oxidation | |
HU177375B (en) | Process and composition for separating hydrocarbones of petrole origine from sweet and seawater | |
DE2306845B2 (de) | Mittel zur beschleunigten Beseitigung von Erdölprodukten durch biologischen Abbau | |
US4623468A (en) | Method for treating oil slicks | |
CA1170953A (en) | Microbicidal/microbistatic compositions and use thereof | |
JP2001522900A (ja) | 土壌微生物叢の増殖を促進するための流動性の多成分混合物およびその使用 | |
US5160488A (en) | Bioremediation yeast and surfactant composition | |
US4005043A (en) | Preparation of composition for converting hydrocarbons and fats into biodegradable aqueous emulsions | |
AU750434B2 (en) | Biogenic control and limitation of the reproduction of parasitic earth nematodes in stock culture | |
JPS6111590B2 (ru) | ||
US4415472A (en) | Mixture of alkali salts of sulfo-succinic acid dialkylesters and higher aliphatic alcohols, use thereof to defoam mineral acid decomposition media | |
MXPA01002272A (es) | Microemulsion nutriente en forma de aerosol, util como acelerador de biodegradacion | |
AU4903599A (en) | Plant growth enhancement against phytopathogenic fungi and/or soil borne pests | |
SU1288196A1 (ru) | Состав дл химической мелиорации солонцовых почв | |
JPH06303952A (ja) | イソチオシアン酸アリル製剤,それを利用した微生物増殖抑制剤及び生鮮品用鮮度維持剤 | |
US7005133B2 (en) | Composition and process for treating pollution | |
DE2558907A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer oberflaechenaktiven, biologisch abbaubaren chemischen verbindung und deren verwendung | |
JPH09316438A (ja) | 油処理剤 | |
JPH0654680A (ja) | 醗酵用消泡剤 | |
NL8300399A (nl) | Samenstellingen en werkwijze voor de behandeling van olievlekken. | |
JPH10109003A (ja) | 消泡剤組成物 | |
JPS6356282A (ja) | 放線菌繁殖促進剤 | |
DE10241483A1 (de) | Verwendung von verzweigten Monoalkoholen als Entschäumer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ TM RU |