JPS61171787A - 流出油処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流出油処理剤に関する。さらに詳しくは、海面
に流出した油類、たとえば原油又は重油等を処理するに
際し流出した油類を海水中に乳化分散せしめるための広
い温度範囲で効果のある清水又は海水に可溶性の流出油
処理剤に関する。

従来海面に流出した油類は環境破壊等の公害として社会
的にも大きな問題となうている。このため、海面に流出
した油類に対しては油吸着材やゲル化剤による流出油の
回収又は流出油処理剤による海水中への乳化分散処理が
行なわれている。しかし流出油の回収作業には多大な労
力と時間を必要とするため流出した油類の処理には流出
油処理剤を用いて流出油を海水中へ乳化分散させる方法
が多くとられている。

現在、多くの椙類の流出油処理剤が用いられてる。

これらの一般的な使用方法としてはまずラインプロポー
ショナー等により流出油処理剤を海水で希釈もしくは原
液のまま、流出した油類の表面に散布する。その後、小
型船等を縦横に走らせることにより、船のスクリ為−等
による攪拌を行なう。

しかし流出した油類は通常海面上に広範囲にわたりて拡
散しているため、このような攪拌は不完全にしか行なえ
ず、流出油処理剤の効果を十分に生かすことができない
ばかりでなく、攪拌のための多大なエネルギーを必要と
する欠点があうた。

欠点を改善するため、近年にな９てごく少数ではあるが
、特別な攪拌を要せずとも風や波によるおだやかな攪拌
で効果を示す流出油処理剤が市場に現われた。

しかしこれらの流出油処理剤はラインプロボーショナー
等で海水を用いて１０倍に希釈して散布した場合に、効
果を示さないものがほとんどであり、さらに１５倍希釈
になると効果を示すものは全くない、また、一般にこれ
らの流出油処理剤の効果は、特定の希釈倍率を境界にし
て急激に低下する。

たとえば現在布板されているある流出油処理剤は温度２
０℃の時に海水希釈１−１１倍でＢ重油をｇｏ−ｓｏｌ
乳化させることができるが１３倍以上に希釈するとＢ重
油を全く乳化させることができない、実際の流出油処理
の現場においては実験室と異なり、常に一定の希釈倍率
で希釈された流出油処理剤が散布されるわけではなく、
その希釈倍率は大きく変動する。そのため、１１倍の希
釈ではｇｏ−９（ｌの乳化性能を示しても１３倍希釈に
なると全く乳化性能が示されないような流出油処理剤は
扱いづらいばかりでなく、経済的に見ても好ましいもの
ではない。

本発明者等は従来品のこれらの欠点を改善するため鋭意
研究を行い本発明を完成・し六即ち下記一般式（Ａ） （式中Ｘは多価アルコール残基を、Ｒは炭素数８）で表
わされる化合物単独又は複数と、多価アルコールポリ脂
肪酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸基及びＨＬＢ
が９−１１であるノニオン界面活性剤等よりなる界面活
性剤混合物を基剤として用いることを特徴とする清水及
び海水に可溶性の流出油処理剤組成物および本発明の特
許請求の範囲第１項記載の流出油処理剤組成物を用いる
ことを＊＊とする流出油処理方法に関する発明であり罠
に詳細に述べれば、本発明による流出油処理剤は組成中
に特許請求の範囲第一項記載の一般式（Ａ）に示される
化合物を組み入れることにより、前述の条件下で１−２
０倍希釈において９Ｏ−Ｚｏｏｓの乳化率を示しさらｔ
ｃ？１１−２８倍希釈になウテも６Ｏ−９０９６（７）
乳化率を示す、このことから本発明による流出油処理剤
は風や波の詔だやかな攪拌下、高い希釈倍率で優れた乳
化性能を示すため、取り扱いが容易で経済的であるとい
う従来の流出油処理剤にはない特徴を有する。また、特
許請求の範囲第一項の一般式囚で示される化合物は、油
類の乳化分散を行なうに除し、乳化した油類のエマルジ
ョン粒子を特に細かくする特徴を有する６本発明による
流出油処理剤により乳化分散したエマルジョン粒子の直
径はαＳミクロン下以になるため、エマルジョンは非常
に安定なものとなる。ちなみの従来の流出油処理剤のほ
とんどのものは、エマルジョン粒子の直径は特に細かい
ものでも数ミクロンであり、多くは数十ミクロンである
。エマルジョン粒子の直径が大きいとエマルジョンは不
安定であり、数時間の間には海水中に乳化した流出油の
多くはａｍ上に浮いてきてしまう。

次に本発明による流出油処理剤の優れた特徴である温度
への適応性を述べる。流出油の事故は−年を通じ、世界
中どこでも起こり得る。そのため流出油処理剤は０℃−
４０℃の海水温度の範囲で使用されることを前提として
設計される必要がある。

しかし０℃−４０℃の範囲のどの海水温度でも効果を示
す流出油処理剤を設計することは困難であり、海水で希
釈して散布した後、風や波による攪拌だけで流出した油
類を乳化させることは従来の流出油処理剤では不可能で
ある０本発明による流出油処理剤は特許請求の範囲第一
項記載の一般式に示される化合物の広範囲な温度域での
優れた乳化性能を基本として低温域では粘度の高くなり
ている流出油に対し、アニオン界面活性剤の浸透性と組
み合わせることにより、流出油の乳化を効率良く行ない
高温域では多価アルコールポリ脂肪酸エステルとの相乗
効果を利用し、０℃−４０℃の温度域で十分な性能を示
すことができる。

本発明により、従来は不可能であうた広い温度範囲で優
れた乳化性能を有する流出油処理剤を提供することがで
きる。

本発明に係る一般式（Ａ）で表わされる化合物の製法は
特に限定されないが、一般には次のような方法で容易に
得ることができる。即ち一般式ｔｅｌＨ，Ｃ−ＯＨ 鵞 鳥Ｃ−０Ｈ （式中ｐはｌ−４の整数）で表わされる多価アルコール
をアルカリ触媒存在下でオキシエチレン又はオキシプロ
ピレン又はオキシエチレンとオキシプロピレンの混合物
を付加した後、末端水酸基の一部を脂肪酸でエステル化
することにより得られる。

一般式（Ｂｌで表わされる多価アルコールとしてはグリ
セリン、ジグリセリン、アラビトール、ソルビトールシ
リトリトール等があるが、好ましくはグリセリンとソル
ビトールが挙げられる。また、オキシアルキレンの付加
モル数は１０モルより少ないと、一般式図で表わされる
化合物のＩＩＬＢ値が低くなり、本発明の目的とする効
果を十分に得る。あ□−、オやツアヤやい、。。、、ッ
　　　　　　！□ｉＳＯモルより多いと化合物の粘度が
非常に大きくな９てしまう、粘度が大きいと流出した油
に対しての浸透性が著しく損なわれ、特に低温域での効
果は全く期待できなくなりてしまう。

エステル化に用いられる脂肪酸は炭素数が８−２２のも
ので、単独又は混合物でもかまわない０例えばラウリン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪
酸などであり、好ましくはオレイン酸である。

このように合成された化合物単独あるいは複数と、当該
研究者には一般に公知である多価アルコールポリ脂肪酸
エステル、たとえばソルビタントリオレートとの組み合
わせによりノニオン部のＨＬＢ値を任意の値に設定する
ことができる。しかし一般にＨＬＢ値が低いと海水に対
する溶解性が悪く、ＨＬＢ値が高いと海水に対する溶解
性は向上するが油類の乳化性能は低下する。多くの実験
例からＨＬＢ値は９−１１の間が好ましく、この範囲を
外れると、本発明の顕著な効果は得られない。

なお、化合物のＨＬＢ値は以下の方法で計算を行なった
。

化合物の合成に用いた親水性化合物の分子量化合物の分
子量 また、組成物中のノニオン部のＨＬＢ値は以下の方法で
求めることができる。

烏１　＋　ｍ！＋・−＋嘩１時・・＋ａｎ非イオン界面
活性剤に関しては以上述べた通りであるが、非イオン界
面活性剤のみで構成された組成物を溶剤に溶解しただけ
では海水への溶解性が悪い、仮に溶解したとしても一定
の限られた温度範囲でしか溶解せず、本発明の目的を達
成することができない、特許請求の範囲第一項にアニオ
ン界面活性剤をも含めであるのは、海水への溶解性を向
上せしめると同時に、゛その結果広い温度範囲に於て流
出油処理剤として使用可能となることを考慮したためで
ある。アニオン界面活性剤の量に関しては、量が少ない
場合には、弱い攪拌条件下におしζでアラビアンライト
のような軽質油に対して十分な効果が認められるが、カ
フジ原油やイラニアンヘビー原油のような重質油に対し
ては満足な効果が得られない、さらに、アニオン界面活
性剤の量は組成物の海水に対する溶解性に大きな影響を
及ぼす。多くの実験の結果、アニオン界面活性剤が組成
物中の界面活性剤量の２５１を越えると海水に対する溶
解性が著しく低下するばかりでなく、油類に対する乳化
性能も低下する。これらのことに加え、海の生物に対す
る影響をも考慮すると、アニオン界面活性剤の量は２５
％未満が好ましい。

以下本発明に用いられる非イオン界面活性剤の合成例及
び本発明の流出油処理剤の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれら合成例及び実施例に限定されるものではな
い。

Ｏ非イオン界面活性剤の合成 合成例１ ソルビトール１８２．２１Ｆ（１モル）と水酸化カリウ
ムｚｓ　１　＃　（ａｏ　ａ　ｅモｔｖ）ヲ＊−ト９Ｌ
ｚ　−ブに仕込んだ後１３Ｇ℃に昇温する・、オキシエ
チレン８８１．０ＪＩ（２０モル）を７時間を要して導
入し、２時間熟成を行ない、ポリ（２０）オキシエチレ
ンソルビトールエーテルを、中間体として１０６＆４Ｊ
ｌ得た。

この中間体１０６３．２＃（１モル）とオレイン酸を５
６４．９ｊｌ（２モル）及び水酸化カリウムλ５５Ｉ（
α０４５モル）を反応フラスコに入れ、２２５℃で４時
間エステル化を行ない反応生成物１５９４６１を得た。

合成例２ ソルビトール１８１２Ｉ（１モル）と水酸化カリウム２
．３６Ｎ（α０４２モル）をオートクレーブに仕込んだ
後１３０℃に昇温する。オキシエチレン１３２Ｌ５＃（
３０モル）を１１時間を要して導入し、２時間熟成を行
ない、ポリ（３０）オキシエチレンソルビトールエーテ
ルを、中間体としてｔｓｏａｏＩＩ得た。

ｃ、）や、４，５゜ニア、いや。よオウィ、　　　　　
　マ・を１１！ｉＬ８＃（Ａモル）及び水酸化カリウム
ｚｓｏＩ（α０４６モル）を反応フラスコに入れ、２２
５℃で４時間エステル化を行ない、反応生成物２６０ａ
（ｌを得た。

合成例３ グリセリン９２．１Ｆ（１モル）と水酸化カリウムｔｏ
ｐ（α０１８モル）を、オートクレーブに仕込んだ後、
１６０℃に昇温する。オキシエチレン６６α８１Ｆ（１
５モル）を１時間を要して導入し、２時間熟成を行ない
、ポリ（ｌＳ）オキシエチレングリセロールエーテルを
、中間体として７５λ９Ｉ得た。

この中間体７５２．９＃（１モル）とオレイン酸を２ｓ
ｚｓｌ（１モル）及び水酸化カリウムＬｏｔ（α０１８
モル）を反応フラスコに入れ、２２５℃で６時間エステ
ル化を行ない反応生成物１０ＨＬ４Ｉを得た。

次に合成例１及び２で得られた界面活性剤を用いた実施
例を示す。

実施例中ソジウムジオクチルスルポサクシネートとして
東邦化学工業■の製品であるニアロールＣＴ−１を用い
た。このニアロールＣＴ−１の組成は次の通りである。

ニアロールＣＴ−１ ソジウムジオクチルスルホサクシネート　　７０％プロ
ピレングリコ−ＦＬ／　　　　　　　　　　　１５＃水
　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＳＩ実施実施 例酸例１の非イオン界面活性剤　　３０嘩ソルビタンモ
ノオレイルエステル　　　　　　ｔＳｔエアロ−Ａ／Ｃ
Ｔ−１１６＃ エチレングリコ〒ルモノブチルエーテル　　　３８１実
施例２ 合成例２の非イオン界面活性剤　　３５％ソルビタンモ
ノオレイルエステル　　　　　　１５１エアロ−リレＣ
Ｔ−１１５＃ エチレングリコ〒ルモノブチルエ→ル　　　３５Ｉ実施
例３ 合成例１の非イオン界面活性剤　　２０憾合成例２の非
イオン界面活性剤　　２０９！ソルビタンモノオレイル
エステル　　　　　　　　９１エアロｉルＣＴ−１１６
＃ エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　３５Ｉ
実施例４ 合成例３の非イオン界面活性剤　　　２０’４ソルビタ
ンモノオレイルエステル　　　　　　　　１５１エアロ
−プレＣＴ−１１０’ エチレングリコ−リレモノブチルエーテル　　　　　５
ＳＩ実施例１−４および現在市販の流出油処理剤ム（非
水溶性型）、Ｂ（水溶性Ｉｔ）についての試験結果を以
下に記す。

Ｏ試験方法 １ｏｏ−のビーカーに海水７０−をとり、その上に油を
Ｌ５−滴下し、温度を設定した東件に合わせる０次にマ
グネチックスターラーを用いてうすの深さが２３になる
ように攪拌を行なう、うすが安定したら設定温度に調整
した薬剤の１０−海水溶液を２０秒間を要して、うずの
中心にαＳ−をマイクロシリンジで滴下する０滴下終了
後２分間攪拌を続ける。攪拌を停止して１分後に乳化層
を１Ｑａｌサンプリングして分液ロートに入れ、四塩化
炭素４０―を加えてよく振盪し、乳化層中の油分を四塩
化炭素で抽出し、吸光度法により油分量を求め、乳化率
を計算によりて求める。

Ｏ試験結果 表り油種の違いによる乳化率の変化（温度２０℃）乳′
化率（嘩）、 表１および表２の結果より明きらかなように本発明によ
る流出油処理剤は、従来の流出油処理剤に比べ、広い温
度範囲で各椙油徨をおだやかな攪拌で効率よく海水中に
乳化分散することができる特徴を有していることがわか
る。

特許出願人　東邦化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年　６月　６日 特許庁長官　　志　　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１０９２５号 ２、発明の名称 流出油処理剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都中央区日本橋蛎殻町１−１４−９４丁ン
＼ ４、補正により増加する発明の数　　　なし５．補正の
対象　　　願書及び明細書 １）「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）ＩＩＷ書を「別紙−１」の如く訂正する。

２、特許請求の範囲」の欄を「別紙−２」の如く訂正す
る。

３）明細書第５頁３行目〜４行目及び同８頁９行目「混
合物を」を「混合基を」と訂正する。

「特許請求の範囲」 （１）下記一般式（Ａ） 式中Ｘは多価アルコール残基な、Ｒは炭素数８〜２２の
アルキル基又はアルケニル基を及びＲ′はオキシエチレ
ン基又はオキシプロピレン基又はオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基の混合基を表し、Ｑは１〜ｍの整数で
あり、ｍは３〜６の整数で多価アルコールの水酸基数を
示しおよびａとｂとの和は１０〜５０の整数である。

で表される化合物単独又は複数と、多価アルコールポリ
脂肪酸エステ、ル、ジアルキルスルホコハク酸塩及びＨ
ＬＢが９〜１１であるノニオン界面活性剤等よりなる界
面活性剤混合物を基剤として用いることを特徴とする清
水及び海水に可溶性の流出油処理剤組成物。

（２、特許請求の範囲第１項に示されている流出油処理
剤組成物を用いることを特徴とする流出油処理方法。

司＝続ネ甫正書　差出書 昭和６１年　２月１′ｉ　　日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１．１０９２５号 ２、発明の名称 流出油処理剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都中央区日本橋蛎殻町１−１４−９昭和６
０年８月２７日 ５、補正の対象 昭和６０年６月６日提出手続補正書の「補正の対象」の
欄及び「補正の内容」の欄の願書太’ＭｌＩＰ＆’ｎ。

６、補正の内容 手続補正書（自船 昭和６０年　６月　６日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　昭和５９年特許願第１１０９２５号
２、発明の名称　　流出油処理剤組成物３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 ４、補正により増加する発明の数　　　なし５、補正の
対象 明細書中「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ６、補正の内容 ９行目の 「混合物」　を　「混合基」　と訂正する。

ｒ特許請求の範囲」 （１）下記一般式（Ａ＞ ［式中又は多価アルコール残基を、Ｒは炭素数８〜２２
のアルキル基又はアルケニル基を、及びＲｏはオキシエ
チレン基又はオキシプロピレン基又はオキシエチレン基
とオキシプロピレン基の混合基を表し、Ωは１〜ｍの整
数であり、ｍは３〜６の整数で多価アルコールの水酸基
数を示し及びａとｂとの和はｌＯ〜５０の整数である。

］で表される化合物単独又は複数と、多価アルコールポ
リ脂肪酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸塩及びＨ
ＬＢが９〜１１のノニオン界面活性剤混合物を基剤とし
て用いる事を特徴とする清水及び海水に可溶性の流出油
処理剤組成物。

（２）特許請求範囲第１項に示されている流出油処理剤
組成物を用いる事を特徴とする流出油処理方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ａ） （式中Ｘは多価アルコール残基を、Ｒは炭素８〜２２の
   アルキル基又はアルケニル基を及びＲ′はオキシエチレ
   ン基又はオキシプロピレン基又はオキシエチレン基とオ
   キシプロピレン基の混合物を表わし、ｌは１〜ｍの整数
   であり、ｍは３〜６の整数で多価アルコールの水酸基数
   を示しおよびａとｂとの和は１０〜５０の整数である。 ） で表わされる化合物単独又は複数と、多価アルコールポ
   リ脂肪酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸塩及びＨ
   ＬＢが９〜１１であるノニオン界面活性剤等よりなる界
   面活性剤混合物を基剤として用いることを特徴とする清
   水及び海水に可溶性の流出油処理剤組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に示される流出油処理剤組
   成物を用いることを特徴とする流出油処理方法。