JP3656174B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明により安定化された消泡剤は、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業、廃棄物処理等の工程及び排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型エマルション系消泡剤は、紙のサイズ度に悪影響をもたらすことが少ない等、ポリエーテル系消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理等発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的或いは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
水中油型エマルション系消泡剤として高級アルコールと脂肪酸エステルをエマルション化させたもの（特開昭６０−１５６５１６号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、高級アルコールと動植物油をエマルション化させたもの（特開平３−１５１００６号公報）、また高級アルコールと２〜３価アルコールとの炭素数１２〜２２の脂肪酸エステルとパラフィン油をエマルション化させたもの（特開昭４８−６２６８３号）等が知られている。
【０００４】
また、水中油型エマルション系消泡剤が、長期の貯蔵後もなおポンプで扱うことができるように製品の経日粘度上昇を防止する目的で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を０．０５〜０．５重量％含有することを特徴とする消泡剤が、特開昭６０−１５６５１６号公報に、また、融点４６〜５６℃の動植物油脂の硬化油の使用により、製造時の粘度上昇を抑制できることが、特開平３−１５１００６号公報）に、記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水中油型エマルション系消泡剤が、長期の貯蔵後も分離及び経日粘度上昇を起こさないように安定化することである。製品の経日粘度上昇を防止する目的で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を（０．０５〜０．５重量％）使用した場合、経日により分離が生じて上層に固形分が濃縮していくために、長期保存した場合には粘度上昇を起こして取り扱い難くなる欠点があった。また、融点４６〜５６℃の動植物油脂の硬化油の使用の場合、製造時は低粘度であるが、長期保存した場合には粘度上昇が大きく、製品が固化する欠点があった。
このように従来のエマルション系消泡剤は、製品の経日粘度上昇を防止する目的でのみ行われているために、分離に対する防止が検討されておらず、このために、長期保存後も、製造時と同じ状態を保つように安定化することができないという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分離及び経日粘度上昇の防止を同時に満足できる消泡剤を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、エマルションの油相が、（ａ）炭素数１２〜３０のアルコール及び／又は（ｂ）１〜６価の炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルを５〜６０重量％含有し、かつ、分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）と分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）とからなる重量比（Ｂ／Ａ）０．１〜５．０の配合物を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする平均粒径が０．５〜１５μｍの水中油型エマルション消泡剤組成物である。
【０００７】
分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）としては、セルロース（分子量：１万〜１０万）、プルラン（〜２０万）、アルギン酸ナトリウム（以降アルギン酸Ｎａと略記する。）（〜１０万）、アラビアガム（１０万〜１００万）、グアーガム（２０万〜３０万）、グルコマンナン（２０万〜３０万）、キサンタンガム（１００万以上）、トラガントガム（〜８０万）、ローカストビーンガム（〜３０万）、アガロース（１０〜２０万）、グリコーゲン（３０万〜４００万）、メチルセルロース（以降ＭＣと略記する。）、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（以降ＣＭＣと略記する。）、ヒドロキシエチルセルロース（以降ＨＥＣと略記する。）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等が使用できる。なお、これらの水溶性高分子は、単独使用或いは２種以上の併用使用ができる。分子量が１万未満のマンナン（分子量：２千〜１万未満）、シクロデキストリン（約千）では、製造した製品が分離を起こし製品安定性が得られない。（なお、分子量については、書籍：現代の食品化学、ｐ．２３〜２８、三共出版、より引用した。）
【０００８】
ポリエチレンオキサイド（Ｂ）の分子量は、１０万以上好ましくは、５０万〜８００万、さらに好ましくは１００万〜７００万である。１０万未満の場合は、製造した製品が分離を起こし良好な製品安定性が得られない。８００万を越える場合は、製造した製品の経日粘度上昇が大きくなり好ましくない。
【０００９】
分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の重量比は、０．１〜５．０、好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．５〜３．０である。５．０を越える場合には、製品が分離しやすくなり好ましくない。また、分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の配合物の添加量は、製品中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％である。０．０１重量％未満の場合には、製造した製品粘度は低いが、経日粘度上昇を起こし好ましくない。また、１．０重量％を越える場合には、製造した製品粘度が高いために取り扱い難く好ましくない。また、天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）を単独使用した場合は、分離が起こらないので、上層に固形分が濃縮せず、経日粘度上昇が著しく遅延できる。分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）と分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）を併用使用した場合は、分離と経日粘度上昇がほとんどなく安定である。
【００１０】
本発明の消泡剤組成物の平均粒径は、０．５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍである。１５μｍを越える場合にはエマルションの消泡性能が劣り好ましくない。また、０．５μｍ未満の場合には製造直後の粘度が高くなり取り扱い難く好ましくない。
【００１１】
エマルションの油相の成分（ａ）としては、特に１２〜３０個の炭素原子を有する天然アルコール又は／及び合成アルコールの１種又は２種以上が使用できる。
天然アルコールとしては、飽和アルコール例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール及び不飽和アルコール例えばオレイルアルコールが挙げられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコール或いは分岐第１級アルコール又はこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフインを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコール等が挙げられる。
【００１２】
エマルションの油相の成分（ｂ）としては、１〜６価の炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられる。これらエステルに用いる脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸及びベヘニン酸であり、好ましくはパルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸である。前記カルボン酸をエステル化するため、１価の炭素数１〜３０のアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び上記のアルコール（ａ）、並びに２価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、カテコール、レゾルシン及びハイドロキノン、或いは３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール及びペンタントリオール、４価アルコール例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン及びマンニタン、５価アルコール例えばアラビット及び６価アルコール例えばテトラグリセリン、ソルビット及びマンニットが挙げられる。多価アルコールは完全に又は部分的にエステル化されたものが使用できる。
【００１３】
エマルションの油相は、成分（ａ）又は（ｂ）の化合物或いは両成分の混合物を含有する。成分（ａ）及び（ｂ）は、消泡剤製造のために任意の比率で使用できるが、実際上は例えば、（ａ）を３０〜９５重量％と（ｂ）を７０〜５重量％含有する（ａ）及び（ｂ）の混合物が好ましい。
【００１４】
エマルションの固形分は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、有効成分が少なく消泡剤の使用量が多く必要になり作業効率が低下し好ましくない。６０重量％を越える場合には製造時の粘度が高く取り扱い難く好ましくない。
【００１５】
エマルションの油相は、なお追加して水に不溶な他の群の化合物を含有してよく、それを以下成分（ｃ）と呼ぶ。成分（ｃ）としては、消泡剤エマルションの油相の構成に５０重量％まで関与できる。成分（ｃ）の化合物としては、一般に消泡効果の認められる化合物、例えば炭化水素、脂肪酸、シリコーン、シリコーンコンパウンド、疎水性シリカ、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリエーテル化合物、油脂類が使用できる。この化合物は、成分（ａ）及び（ｂ）からの混合物に、あるいは（ａ）又は（ｂ）の化合物群のいずれかに添加することができる。また、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、防錆剤や皮張り防止剤が使用できる。さらにエマルションの油相には、チーグラー法又はオキソ法による前記アルコールの製造に際して得られる蒸留残査を用いることができる。また、チーグラー法又はオキソ法による高級アルコールの前記製法において製造されるオキシアルキル化された蒸留残査も適する。このオキシアルキル化された蒸留残査は、前記蒸留残査をエチレンオキシドとプロピレンオキシドと、あるいはエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドの混合物と反応させることにより得られる。蒸留残査中のアルコールのＯＨ基１個当たり、１〜１０個のエチレンオキシド基又は／及びプロピレンオキシドを付加することが好ましい。
【００１６】
水中油型エマルションを製造するには、６以上のＨＬＢ価を有する界面活性物質が用いられる。界面活性物質としては非イオン性、アニオン性又はカチオン性の化合物を使用できるが、好ましくは非イオン性又はアニオン性のもの、或いはアニオン性と非イオン性の界面活性剤の混合物が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのマレイン酸半エステル塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルのマレイン酸半エステル塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としてはラウリルポリオキシエチレンアミンなどが挙げられる。
【００１７】
水中油型エマルション１００重量部は、普通は乳化剤の１種又は数種を０．１〜５重量％有する。エマルションの油相は、エマルションの構成に５〜６０重量％まで関与し、そして０．５〜１５μｍの平均粒径を有する。この種のエマルションは既知である。このエマルションは、普通に市販の乳化分散器を用いて、水９５〜４０重量部中に油相５〜６０重量部を乳化することにより製造される。
【００１８】
本発明の消泡剤組成物の製造方法としては、▲１▼アルコール（ａ）とエステル（ｂ）等とを撹拌混合した後、乳化剤と水を添加して撹拌混合してエマルション化する方法、▲２▼乳化剤と水を撹拌混合し、この中にアルコール（ａ）とエステル（ｂ）等を加えて撹拌混合してエマルション化する方法、▲３▼上記の▲１▼又は▲２▼の方法で作成したエマルションの高濃度品を形成させ、次いで、希釈用の０〜４０℃の水を加える方法、▲４▼上記の▲１▼又は▲２▼の方法で作成したエマルションの高濃度品を、乳化分散機を通してから、希釈用の０〜４０℃の水の中に添加する方法▲５▼全ての構成成分を一度に撹拌混合してエマルション化する方法等が挙げられ、いずれの方法でも良い。
【００１９】
使用する分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子及び／又は分子量１０万以上のポリエチレンオキサイドの添加は、上記の希釈用の水に溶解して使用しても良いし、上記の高濃度エマルションを作成する際の水相に添加しても良いし、水中エマルションを作成後に撹拌下でままこを生じないように注意しつつ、添加し溶解させても良い。
【００２０】
撹拌混合する温度は、使用するアルコール（ａ）とエステル（ｂ）等の成分の融点以上の温度であれば、室温でも高温例えば４０〜２００℃でも良いが、通常４５〜９５℃が望ましい。また、撹拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが、通常１０分〜１０時間である。
【００２１】
撹拌混合設備としては、通常、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー等が使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
乳化分散機としては、通常、プロペラ型攪拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型攪拌分散機や、コロイドミルやガラスビーズやスチールボールなど種々の媒体を使用して粉砕分散させるメディア型分散機、例えばサンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、アトライターなどが使用できる。
【００２３】
分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）と分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の併用使用又は単独使用は、好ましくはエマルションの製造中に行われる。しかし、既に製造されたエマルションに、添加することによって、エマルションを安定化することもできる。
【００２４】
本発明の消泡剤エマルションは、直接にその製造法によって５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、６ヶ月貯蔵後の粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、クリーム状に固まってポンプ輸送ができない等の取り扱いが困難な事態にはならない。粘度が１５００ｍＰａ・ｓを越えると取り扱い難くなる。また、分離が１０％以上になると経日粘度上昇して取り扱い難くなるが、本発明の消泡剤エマルションは、６ヶ月後も製品分離はなく、消泡剤エマルションの濃縮傾向が見られず、経日変化による粘度上昇は著しく遅延される。なお、消泡性能は安定化後も保有される。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。
【００２６】
水性系の消泡のためには、前記の安定化された水中油型エマルションを、消泡されるべき水性系に対し、通常、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５，０００ｐｐｍの範囲にて添加する。
【００２７】
本発明により安定化された消泡剤は、例えば、製紙、工業排水、し尿処理、パルプ蒸解、建材用ボード製造に際して発泡場所に添加して使用される。また、酸性〜アルカリ性の発泡系に対して幅広く使用される。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２９】
下記の実施例に記載の部は重量に関する。水中に乳化された油相粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［日機装（株）製のマイクロトラック粒度分析計］により測定した。
【００３０】
実施例１
固形分が３０％の水中油型エマルションを製造した。油相は次の成分から成る。炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル ------１４部
炭素数１６〜１８のアルコールの脂肪アルコール混合物 ------１３．５部
オクチルフェノール１モルへのエチレンオキシド
２０モルの付加生成物 ------ ２部
分子量７００万のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／
アルギン酸Ｎａ（Ａ）の重量比（Ｂ／Ａ）が５．０の配合物---- ０．５部
【００３１】
容器に水７０部及び上記化合物（合計３０部）を仕込み、撹拌下で昇温し７５℃で５時間撹拌して均一化した後、乳化分散機としてプロペラ型撹拌機を使用することにより、７μｍの平均粒径を有する水中油型エマルションＡを製造した。これは製造直後に５５０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験するため、試料を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で１ヶ月静置し、分離を測定した。次に、粘度を測定し、この粘度と製造直後の粘度とから経日粘度上昇（％）を算出した。その結果、分離は４％であり、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は４７％であった。下記の比較例１に比べて良好な安定性が得られた。また、消泡性試験を行い、性能が良好であることを確認した。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、２５℃にて、６０ｒｐｍで１分間回転後の目盛を判読することにより測定した。
【００３２】
実施例２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＢを製造した。
【００３３】
実施例３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＣを製造した。
【００３４】
実施例４
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／ＭＣの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＤを製造した。
【００３５】
実施例５
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＥを製造した。
【００３６】
実施例６
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が０．５の配合物を０．６部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＦを製造した。
【００３７】
実施例７
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＧを製造した。
【００３８】
実施例８
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＨを製造した。
【００３９】
実施例９
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／ＣＭＣの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＩを製造した。
【００４０】
実施例１０
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＪを製造した。
【００４１】
実施例１１
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が１．０の配合物を０．５部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＫを製造した。
【００４２】
実施例１２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＬを製造した。
【００４３】
実施例１３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＭを製造した。
【００４４】
実施例１４
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が０．２の配合物を１．０部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＮを製造した。
【００４５】
実施例１５
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が０．７の配合物を０．５部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＯを製造した。
【００４６】
実施例１６
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が０．２の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＰを製造した。
【００４７】
実施例１７
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、グアーガムを０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＱを製造した。
【００４８】
実施例１８
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、キサンタンガムを０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＲを製造した。
【００４９】
実施例１９
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、ＨＥＣを０．７部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＳを製造した。
【００５０】
実施例２０
実施例３で乳化分散機としてピストン型高圧乳化機を使用し、水中油型エマルションＴを製造した。
【００５１】
実施例２１
実施例３で乳化分散機としてホモミキサーを使用し、水中油型エマルションＵを製造した。
【００５２】
実施例２２
実施例３で乳化分散機として高速回転高せん断型撹拌分散機を使用し、水中油型エマルションＶを製造した。
【００５３】
実施例１〜２２で製造した水中油型エマルションＡ〜Ｖ（表１）の製品安定性（製造直後の粘度及び１ヶ月後の分離と粘度）及び消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。実施例１と同様に実施例２〜２２で作成したエマルションＢ〜Ｖは、比較例１〜３で作成したエマルションＸ〜Ｚに比べて良好な安定性が得られた。
【００５４】
比較例１
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、アクリルアミド７０％及びアクリル酸３０％からの共重合物（分子量５００万）を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＸを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は２０％であり、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は３６９％であった。実施例１に比べて分離が５倍、経日粘度上昇が８倍ときわめて大であった。
【００５５】
比較例２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が２．０の配合物を０．７部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＹを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は１５％であり、粘度は８８０ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は８０％であった。分子量１万のポリエチレンオキサイドを用いた場合は、製品分離が大であった。
【００５６】
比較例３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量９００万のポリエチレンオキサイド／セルロースの重量比が１．０の配合物を０．１部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＺを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は４％であったが、経日粘度上昇は１２５％であった。分子量９００万のポリエチレンオキサイドを用いた場合は、経日粘度上昇が大であった。
【００５７】
比較例１〜３で製造した水中油型エマルションＸ〜Ｚ（表１）の製品安定性（製造直後の粘度及び１ヶ月後の分離と粘度）及び消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】
分離試験方法
製造したエマルションを内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で１ヶ月静置し、下層に生じた水層の高さＷ（ｍｍ）を測定し、式（１）を用いて分離（％）を算出した。
【００５９】
分離（％）＝（Ｗ／８０）×１００ −−−−−−−−−−−−−式（１）
【００６０】
経日粘度上昇試験方法
製造したエマルションを内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ、製造直後の粘度を測定した後、密閉し２５℃で１ヶ月静置し粘度を測定した。式（２）を用いて経日粘度上昇（％）を算出した。
【００６１】
【００６２】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、所定の温度に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき所定量の消泡剤（実施例１〜２２で製造したエマルションＡ〜Ｖ）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分間後の泡高さを記録した。比較例１で製造した消泡剤（エマルションＸ）と比べて、同等以上の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、分離及び経日粘度上昇を押さえ、保存安定性が大幅に改良されたために、消泡剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明により安定化された消泡剤は、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業、廃棄物処理等の工程及び排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型エマルション系消泡剤は、紙のサイズ度に悪影響をもたらすことが少ない等、ポリエーテル系消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理等発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的或いは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
水中油型エマルション系消泡剤として高級アルコールと脂肪酸エステルをエマルション化させたもの（特開昭６０−１５６５１６号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、高級アルコールと動植物油をエマルション化させたもの（特開平３−１５１００６号公報）、また高級アルコールと２〜３価アルコールとの炭素数１２〜２２の脂肪酸エステルとパラフィン油をエマルション化させたもの（特開昭４８−６２６８３号）等が知られている。
【０００４】
また、水中油型エマルション系消泡剤が、長期の貯蔵後もなおポンプで扱うことができるように製品の経日粘度上昇を防止する目的で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を０．０５〜０．５重量％含有することを特徴とする消泡剤が、特開昭６０−１５６５１６号公報に、また、融点４６〜５６℃の動植物油脂の硬化油の使用により、製造時の粘度上昇を抑制できることが、特開平３−１５１００６号公報）に、記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水中油型エマルション系消泡剤が、長期の貯蔵後も分離及び経日粘度上昇を起こさないように安定化することである。製品の経日粘度上昇を防止する目的で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を（０．０５〜０．５重量％）使用した場合、経日により分離が生じて上層に固形分が濃縮していくために、長期保存した場合には粘度上昇を起こして取り扱い難くなる欠点があった。また、融点４６〜５６℃の動植物油脂の硬化油の使用の場合、製造時は低粘度であるが、長期保存した場合には粘度上昇が大きく、製品が固化する欠点があった。
このように従来のエマルション系消泡剤は、製品の経日粘度上昇を防止する目的でのみ行われているために、分離に対する防止が検討されておらず、このために、長期保存後も、製造時と同じ状態を保つように安定化することができないという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分離及び経日粘度上昇の防止を同時に満足できる消泡剤を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、エマルションの油相が、（ａ）炭素数１２〜３０のアルコール及び／又は（ｂ）１〜６価の炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルを５〜６０重量％含有し、かつ、分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）と分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）とからなる重量比（Ｂ／Ａ）０．１〜５．０の配合物を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする平均粒径が０．５〜１５μｍの水中油型エマルション消泡剤組成物である。
【０００７】
分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）としては、セルロース（分子量：１万〜１０万）、プルラン（〜２０万）、アルギン酸ナトリウム（以降アルギン酸Ｎａと略記する。）（〜１０万）、アラビアガム（１０万〜１００万）、グアーガム（２０万〜３０万）、グルコマンナン（２０万〜３０万）、キサンタンガム（１００万以上）、トラガントガム（〜８０万）、ローカストビーンガム（〜３０万）、アガロース（１０〜２０万）、グリコーゲン（３０万〜４００万）、メチルセルロース（以降ＭＣと略記する。）、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（以降ＣＭＣと略記する。）、ヒドロキシエチルセルロース（以降ＨＥＣと略記する。）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等が使用できる。なお、これらの水溶性高分子は、単独使用或いは２種以上の併用使用ができる。分子量が１万未満のマンナン（分子量：２千〜１万未満）、シクロデキストリン（約千）では、製造した製品が分離を起こし製品安定性が得られない。（なお、分子量については、書籍：現代の食品化学、ｐ．２３〜２８、三共出版、より引用した。）
【０００８】
ポリエチレンオキサイド（Ｂ）の分子量は、１０万以上好ましくは、５０万〜８００万、さらに好ましくは１００万〜７００万である。１０万未満の場合は、製造した製品が分離を起こし良好な製品安定性が得られない。８００万を越える場合は、製造した製品の経日粘度上昇が大きくなり好ましくない。
【０００９】
分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の重量比は、０．１〜５．０、好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．５〜３．０である。５．０を越える場合には、製品が分離しやすくなり好ましくない。また、分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の配合物の添加量は、製品中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％である。０．０１重量％未満の場合には、製造した製品粘度は低いが、経日粘度上昇を起こし好ましくない。また、１．０重量％を越える場合には、製造した製品粘度が高いために取り扱い難く好ましくない。また、天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）を単独使用した場合は、分離が起こらないので、上層に固形分が濃縮せず、経日粘度上昇が著しく遅延できる。分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）と分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）を併用使用した場合は、分離と経日粘度上昇がほとんどなく安定である。
【００１０】
本発明の消泡剤組成物の平均粒径は、０．５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍである。１５μｍを越える場合にはエマルションの消泡性能が劣り好ましくない。また、０．５μｍ未満の場合には製造直後の粘度が高くなり取り扱い難く好ましくない。
【００１１】
エマルションの油相の成分（ａ）としては、特に１２〜３０個の炭素原子を有する天然アルコール又は／及び合成アルコールの１種又は２種以上が使用できる。
天然アルコールとしては、飽和アルコール例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール及び不飽和アルコール例えばオレイルアルコールが挙げられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコール或いは分岐第１級アルコール又はこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフインを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコール等が挙げられる。
【００１２】
エマルションの油相の成分（ｂ）としては、１〜６価の炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられる。これらエステルに用いる脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸及びベヘニン酸であり、好ましくはパルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸である。前記カルボン酸をエステル化するため、１価の炭素数１〜３０のアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び上記のアルコール（ａ）、並びに２価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、カテコール、レゾルシン及びハイドロキノン、或いは３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール及びペンタントリオール、４価アルコール例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン及びマンニタン、５価アルコール例えばアラビット及び６価アルコール例えばテトラグリセリン、ソルビット及びマンニットが挙げられる。多価アルコールは完全に又は部分的にエステル化されたものが使用できる。
【００１３】
エマルションの油相は、成分（ａ）又は（ｂ）の化合物或いは両成分の混合物を含有する。成分（ａ）及び（ｂ）は、消泡剤製造のために任意の比率で使用できるが、実際上は例えば、（ａ）を３０〜９５重量％と（ｂ）を７０〜５重量％含有する（ａ）及び（ｂ）の混合物が好ましい。
【００１４】
エマルションの固形分は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、有効成分が少なく消泡剤の使用量が多く必要になり作業効率が低下し好ましくない。６０重量％を越える場合には製造時の粘度が高く取り扱い難く好ましくない。
【００１５】
エマルションの油相は、なお追加して水に不溶な他の群の化合物を含有してよく、それを以下成分（ｃ）と呼ぶ。成分（ｃ）としては、消泡剤エマルションの油相の構成に５０重量％まで関与できる。成分（ｃ）の化合物としては、一般に消泡効果の認められる化合物、例えば炭化水素、脂肪酸、シリコーン、シリコーンコンパウンド、疎水性シリカ、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリエーテル化合物、油脂類が使用できる。この化合物は、成分（ａ）及び（ｂ）からの混合物に、あるいは（ａ）又は（ｂ）の化合物群のいずれかに添加することができる。また、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、防錆剤や皮張り防止剤が使用できる。さらにエマルションの油相には、チーグラー法又はオキソ法による前記アルコールの製造に際して得られる蒸留残査を用いることができる。また、チーグラー法又はオキソ法による高級アルコールの前記製法において製造されるオキシアルキル化された蒸留残査も適する。このオキシアルキル化された蒸留残査は、前記蒸留残査をエチレンオキシドとプロピレンオキシドと、あるいはエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドの混合物と反応させることにより得られる。蒸留残査中のアルコールのＯＨ基１個当たり、１〜１０個のエチレンオキシド基又は／及びプロピレンオキシドを付加することが好ましい。
【００１６】
水中油型エマルションを製造するには、６以上のＨＬＢ価を有する界面活性物質が用いられる。界面活性物質としては非イオン性、アニオン性又はカチオン性の化合物を使用できるが、好ましくは非イオン性又はアニオン性のもの、或いはアニオン性と非イオン性の界面活性剤の混合物が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのマレイン酸半エステル塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルのマレイン酸半エステル塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としてはラウリルポリオキシエチレンアミンなどが挙げられる。
【００１７】
水中油型エマルション１００重量部は、普通は乳化剤の１種又は数種を０．１〜５重量％有する。エマルションの油相は、エマルションの構成に５〜６０重量％まで関与し、そして０．５〜１５μｍの平均粒径を有する。この種のエマルションは既知である。このエマルションは、普通に市販の乳化分散器を用いて、水９５〜４０重量部中に油相５〜６０重量部を乳化することにより製造される。
【００１８】
本発明の消泡剤組成物の製造方法としては、▲１▼アルコール（ａ）とエステル（ｂ）等とを撹拌混合した後、乳化剤と水を添加して撹拌混合してエマルション化する方法、▲２▼乳化剤と水を撹拌混合し、この中にアルコール（ａ）とエステル（ｂ）等を加えて撹拌混合してエマルション化する方法、▲３▼上記の▲１▼又は▲２▼の方法で作成したエマルションの高濃度品を形成させ、次いで、希釈用の０〜４０℃の水を加える方法、▲４▼上記の▲１▼又は▲２▼の方法で作成したエマルションの高濃度品を、乳化分散機を通してから、希釈用の０〜４０℃の水の中に添加する方法▲５▼全ての構成成分を一度に撹拌混合してエマルション化する方法等が挙げられ、いずれの方法でも良い。
【００１９】
使用する分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子及び／又は分子量１０万以上のポリエチレンオキサイドの添加は、上記の希釈用の水に溶解して使用しても良いし、上記の高濃度エマルションを作成する際の水相に添加しても良いし、水中エマルションを作成後に撹拌下でままこを生じないように注意しつつ、添加し溶解させても良い。
【００２０】
撹拌混合する温度は、使用するアルコール（ａ）とエステル（ｂ）等の成分の融点以上の温度であれば、室温でも高温例えば４０〜２００℃でも良いが、通常４５〜９５℃が望ましい。また、撹拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが、通常１０分〜１０時間である。
【００２１】
撹拌混合設備としては、通常、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー等が使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
乳化分散機としては、通常、プロペラ型攪拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型攪拌分散機や、コロイドミルやガラスビーズやスチールボールなど種々の媒体を使用して粉砕分散させるメディア型分散機、例えばサンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、アトライターなどが使用できる。
【００２３】
分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）と分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）の併用使用又は単独使用は、好ましくはエマルションの製造中に行われる。しかし、既に製造されたエマルションに、添加することによって、エマルションを安定化することもできる。
【００２４】
本発明の消泡剤エマルションは、直接にその製造法によって５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、６ヶ月貯蔵後の粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、クリーム状に固まってポンプ輸送ができない等の取り扱いが困難な事態にはならない。粘度が１５００ｍＰａ・ｓを越えると取り扱い難くなる。また、分離が１０％以上になると経日粘度上昇して取り扱い難くなるが、本発明の消泡剤エマルションは、６ヶ月後も製品分離はなく、消泡剤エマルションの濃縮傾向が見られず、経日変化による粘度上昇は著しく遅延される。なお、消泡性能は安定化後も保有される。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。
【００２６】
水性系の消泡のためには、前記の安定化された水中油型エマルションを、消泡されるべき水性系に対し、通常、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５，０００ｐｐｍの範囲にて添加する。
【００２７】
本発明により安定化された消泡剤は、例えば、製紙、工業排水、し尿処理、パルプ蒸解、建材用ボード製造に際して発泡場所に添加して使用される。また、酸性〜アルカリ性の発泡系に対して幅広く使用される。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２９】
下記の実施例に記載の部は重量に関する。水中に乳化された油相粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［日機装（株）製のマイクロトラック粒度分析計］により測定した。
【００３０】
実施例１
固形分が３０％の水中油型エマルションを製造した。油相は次の成分から成る。炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル ------１４部
炭素数１６〜１８のアルコールの脂肪アルコール混合物 ------１３．５部
オクチルフェノール１モルへのエチレンオキシド
２０モルの付加生成物 ------ ２部
分子量７００万のポリエチレンオキサイド（Ｂ）／
アルギン酸Ｎａ（Ａ）の重量比（Ｂ／Ａ）が５．０の配合物---- ０．５部
【００３１】
容器に水７０部及び上記化合物（合計３０部）を仕込み、撹拌下で昇温し７５℃で５時間撹拌して均一化した後、乳化分散機としてプロペラ型撹拌機を使用することにより、７μｍの平均粒径を有する水中油型エマルションＡを製造した。これは製造直後に５５０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験するため、試料を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で１ヶ月静置し、分離を測定した。次に、粘度を測定し、この粘度と製造直後の粘度とから経日粘度上昇（％）を算出した。その結果、分離は４％であり、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は４７％であった。下記の比較例１に比べて良好な安定性が得られた。また、消泡性試験を行い、性能が良好であることを確認した。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、２５℃にて、６０ｒｐｍで１分間回転後の目盛を判読することにより測定した。
【００３２】
実施例２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＢを製造した。
【００３３】
実施例３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＣを製造した。
【００３４】
実施例４
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／ＭＣの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＤを製造した。
【００３５】
実施例５
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量７００万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が１．０の配合物を０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＥを製造した。
【００３６】
実施例６
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が０．５の配合物を０．６部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＦを製造した。
【００３７】
実施例７
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＧを製造した。
【００３８】
実施例８
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＨを製造した。
【００３９】
実施例９
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／ＣＭＣの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＩを製造した。
【００４０】
実施例１０
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量３５０万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が２．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＪを製造した。
【００４１】
実施例１１
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が１．０の配合物を０．５部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＫを製造した。
【００４２】
実施例１２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＬを製造した。
【００４３】
実施例１３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が１．０の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＭを製造した。
【００４４】
実施例１４
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの重量比が０．２の配合物を１．０部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＮを製造した。
【００４５】
実施例１５
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／グアーガムの重量比が０．７の配合物を０．５部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＯを製造した。
【００４６】
実施例１６
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１０万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が０．２の配合物を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＰを製造した。
【００４７】
実施例１７
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、グアーガムを０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＱを製造した。
【００４８】
実施例１８
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、キサンタンガムを０．２部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＲを製造した。
【００４９】
実施例１９
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、ＨＥＣを０．７部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＳを製造した。
【００５０】
実施例２０
実施例３で乳化分散機としてピストン型高圧乳化機を使用し、水中油型エマルションＴを製造した。
【００５１】
実施例２１
実施例３で乳化分散機としてホモミキサーを使用し、水中油型エマルションＵを製造した。
【００５２】
実施例２２
実施例３で乳化分散機として高速回転高せん断型撹拌分散機を使用し、水中油型エマルションＶを製造した。
【００５３】
実施例１〜２２で製造した水中油型エマルションＡ〜Ｖ（表１）の製品安定性（製造直後の粘度及び１ヶ月後の分離と粘度）及び消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。実施例１と同様に実施例２〜２２で作成したエマルションＢ〜Ｖは、比較例１〜３で作成したエマルションＸ〜Ｚに比べて良好な安定性が得られた。
【００５４】
比較例１
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、アクリルアミド７０％及びアクリル酸３０％からの共重合物（分子量５００万）を０．３部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＸを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は２０％であり、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は３６９％であった。実施例１に比べて分離が５倍、経日粘度上昇が８倍ときわめて大であった。
【００５５】
比較例２
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量１万のポリエチレンオキサイド／ＨＥＣの重量比が２．０の配合物を０．７部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＹを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は１５％であり、粘度は８８０ｍＰａ・ｓであり、経日粘度上昇は８０％であった。分子量１万のポリエチレンオキサイドを用いた場合は、製品分離が大であった。
【００５６】
比較例３
実施例１に記載の分子量７００万のポリエチレンオキサイド／アルギン酸Ｎａの代わりに、分子量９００万のポリエチレンオキサイド／セルロースの重量比が１．０の配合物を０．１部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションＺを製造した。エマルションの安定性を試験した結果、分離は４％であったが、経日粘度上昇は１２５％であった。分子量９００万のポリエチレンオキサイドを用いた場合は、経日粘度上昇が大であった。
【００５７】
比較例１〜３で製造した水中油型エマルションＸ〜Ｚ（表１）の製品安定性（製造直後の粘度及び１ヶ月後の分離と粘度）及び消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】
分離試験方法
製造したエマルションを内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で１ヶ月静置し、下層に生じた水層の高さＷ（ｍｍ）を測定し、式（１）を用いて分離（％）を算出した。
【００５９】
分離（％）＝（Ｗ／８０）×１００ −−−−−−−−−−−−−式（１）
【００６０】
経日粘度上昇試験方法
製造したエマルションを内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ、製造直後の粘度を測定した後、密閉し２５℃で１ヶ月静置し粘度を測定した。式（２）を用いて経日粘度上昇（％）を算出した。
【００６１】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、所定の温度に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき所定量の消泡剤（実施例１〜２２で製造したエマルションＡ〜Ｖ）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分間後の泡高さを記録した。比較例１で製造した消泡剤（エマルションＸ）と比べて、同等以上の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【００６３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、分離及び経日粘度上昇を押さえ、保存安定性が大幅に改良されたために、消泡剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。
Claims (2)
- エマルションの油相が、（ａ）炭素数１２〜３０のアルコール及び／又は（ｂ）１〜６価の炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルを５〜６０重量％含有し、かつ、分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）と分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド（Ｂ）とからなる重量比（Ｂ／Ａ）０．１〜５．０の配合物を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする平均粒径が０．５〜１５μｍの水中油型エマルション消泡剤組成物。
- 分子量１万以上の天然又は半合成水溶性高分子（Ａ）が、セルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアーガム、グルコマンナン、キサンタンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、アガロース、グリコーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース及び酢酸フタル酸セルロースからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の高分子である請求項１記載の消泡剤組成物。
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