JP5057721B2 - 流出油処理剤 - Google Patents

Description

本発明は流出油処理剤の提供に関する。

海上において発生したタンカー等の事故により原油や重油等の油の流出が発生した場合、流出した油は魚介類を死滅させたり、海藻類に付着して枯死させたり、或いはそれらに油臭を生じさせて商品価値を無くす等水産資源に対して悪影響を及ぼす。このように流出した油は、油の拡散を防止するためオイルフェンスを展張し、油回収艇、油吸着材等を使用して流出油を物理的に回収するのが一般的である。油流出事故発生時にはこのような方法で迅速に対応することが必要不可欠であるが、これらの措置による回収が極めて困難な場合、例えば火災の発生等により人命の危険が生じたり、過酷な気象条件のために物理的な回収が困難な場合には、化学的処理方法として流出油処理剤を散布することによる油の分散処理が行われる。

流出油処理剤とは、界面活性剤を主成分とするもので、これを石油系溶剤（炭化水素系溶剤）または水等に溶解させたのち流出した油の上に散布して撹拌することにより油を水中に乳化分散させるものである。

従来、このような流出油処理剤としては、例えば、水生生物に対する毒性を低減するために、パラフィン分を多量含有しアニリン点７０℃以上の石油系溶剤を主成分とする流出油処理剤が提案されている（特許文献１）。

また、特許文献２には、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、炭化水素系溶剤及び水溶性グリコールエーテル系溶剤を含む自己攪拌型流出油処理剤の乳化率が記載されている。

また、流出油処理剤の界面活性剤成分の毒性を低減させるために、アシルオキシ基及びアルキレンジオキシ基を有するポリグリセリン誘導体を含有する流出油処理剤や、ＨＬＢが１０〜１３であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとＨＬＢが２〜６である非イオン系界面活性剤を含有する流出油処理剤が提案されている（特許文献３及び４）。

しかしながら、これらの流出油処理剤は、流出油の乳化分散能が充分ではなかった。

また、流出油処理剤は、多くが、非イオン系界面活性剤としてアルキレンオキサイドの誘導体であるポリオキシアルキレン鎖を含むため、海岸上等で使用された場合、当該界面活性剤が分解されにくいため環境中に長く残存する問題がある。
特開昭４８−８９８８９号公報 特開２００１−２２０５７４号公報 特開昭５０−４０４８３号公報 特開平９−２９６１６２号公報

本発明は、生態系だけでなく地球上の水循環系等の環境にも非常にやさしく、かつ粘度の高いＣ重油の分散能にも優れ、乳化後も重油を安定に分散させることができる流出油処理剤を提供することを目的の一つとする。

このような状況の中、本発明者らは、様々な種類の材料を用いて流出油処理剤を調製し、その油分散性を試験した結果、ＨＬＢが７以上のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭化水素系溶剤とを組み合わせた場合に、油を効率的に分散することを見出した。また、ＨＬＢが７以上のポリグリセリン脂肪酸エステルは、食品添加物グレードの界面活性剤であり、環境に対する負荷が少ないため、海洋に流出した原油、重油等の油の分散処理に適している。

すなわち、本発明は、以下の項に関する：
項１．ＨＬＢが７以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭化水素系溶剤（Ｂ）からなることを特徴とする流出油処理剤。

項２．ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、アシルオキシ部分が１４〜２２個の炭素を有するポリグリセリン長鎖脂肪酸エステル、及びアシルオキシ部分が６〜１２個の炭素を有するポリグリセリン中鎖脂肪酸エステルを含有することを特徴とする項１に記載の流出油処理剤。

項３．炭化水素系溶剤（Ｂ）が、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、スピンドル油、灯油及び軽油からなる群より選択される少なくとも一種である項１または２に記載の流出油処理剤。

項４．５〜５０重量％のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）及び５０〜９５重量％の炭化水素系溶剤（Ｂ）を含有してなる項１〜３のいずれかに記載の流出油処理剤。

本発明の流出油処理剤は、従来の流出油処理剤と比較して、海洋に流出した原油、重油等の油をより効率良く分散し処理することができる。

また、本発明の流出油処理剤は、上記のように高い流出油の分散性を有しながら、アルキレンオキサイドを含有しておらず、毒性が低く安全な食品添加物グレードの界面活性剤を使用しているので、環境に対する負荷が少ない。

本発明の流出油処理剤は、ＨＬＢが７以上のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、炭化水素系溶剤（Ｂ）とを含有してなる。
−ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）−
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは流出油の乳化性能の観点から７以上であり、好ましくは７〜１５、より好ましくは８〜１５である。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに使用される脂肪酸はエステル形成の際にＨＬＢが上記範囲に入るものであれば特に限定するものではないが、例えば天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してあるいは分離せずに精製して得られるカルボン酸を官能基として含む物質や、あるいは石油等を原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸でよい。あるいはまた、これら脂肪酸を水素添加等して還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。これら脂肪酸の選択に当たっては所望の効果を勘案して適宜決めればよいが、魚類等の水生生物に対する毒性は脂肪酸鎖長が長いほど毒性が低いことから、なかでも長鎖の脂肪酸、例えばイソステアリン酸等を用いるのが好ましい（「ポリグリセリンエステル」（阪本薬品工業株式会社）参照）。

本発明に使用される脂肪酸の具体例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプロン酸、縮合リシノール酸、縮合１２−ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オクチル酸、オクタン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、なかでも流出油の乳化性能の観点から、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、縮合リシノール酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸が好ましく、特にステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸が好ましい。本発明においてはこれらの脂肪酸を一種単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの製法は特に限定されるものではないが、一般的な製法としてはグリセリン、グリシドール、エピクロルヒドリン、モノクロロヒドリン等を原料として合成する製法が挙げられる。合成したポリグリセリンを必要に応じて精製してもよい。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの重合度は流出油に対する乳化性能の観点から２〜２０が好ましく、特に４〜１０が好ましい。

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノミリスチン酸ヘキサグリセリン、モノステアリン酸デカグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン、モノイソステアリン酸デカグリセリン、モノカプリル酸デカグリセリン、モノラウリン酸デカグリセリン、モノカプリン酸デカグリセリン、ジステアリン酸デカグリセリン、ジオレイン酸デカグリセリン、ジイソステアリン酸デカグリセリン、ジカプリル酸デカグリセリン、ジラウリン酸デカグリセリン、ジカプリン酸デカグリセリン、モノステアリン酸ヘキサグリセリン、モノオレイン酸ヘキサグリセリン、モノイソステアリン酸ヘキサグリセリン、モノカプリル酸ヘキサグリセリン、モノラウリン酸ヘキサグリセリン、モノカプリン酸ヘキサグリセリン、ジステアリン酸テトラグリセリン、ジオレイン酸テトラグリセリン、ジイソステアリン酸テトラグリセリン、ジカプリル酸テトラグリセリン、ジラウリン酸テトラグリセリン、ジカプリン酸テトラグリセリン、トリステアリン酸デカグリセリン、トリオレイン酸デカグリセリン、トリイソステアリン酸デカグリセリン、トリカプリル酸デカグリセリン、トリラウリン酸デカグリセリン、トリカプリン酸デカグリセリン、テトラカプリル酸デカグリセリン、テトララウリン酸デカグリセリン、テトラカプリン酸デカグリセリン、ペンタカプリル酸デカグリセリン等が挙げられる。

本発明においてはこれらのポリグリセリン脂肪酸エステルを一種単独で用いてもよいが、流出油に対する乳化性能の観点から、二種以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することが好ましく、またポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸種が異なることがより好ましい。

具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、アシルオキシ部分（脂肪酸残基）が１４〜２２個の炭素を有するポリグリセリン長鎖脂肪酸エステル、及びアシルオキシ部分が６〜１２個の炭素を有するポリグリセリン中鎖脂肪酸エステルを含有する流出油処理剤が好ましい。このようなポリグリセリン脂肪酸エステルの組み合わせを用いることで、本発明の流出油処理剤は、流出油に対するＯ／Ｗ型乳化を良好にし、乳化後は粒子間の凝集が起こり難く、安定したＯ／Ｗ型エマルションを形成する。両者の比率は特に限定するものではないが、通常１：９〜９：１であり、好ましくは１：５〜５：１である。

本発明の流出油処理剤において、配合されているポリグリセリン脂肪酸エステルはアルキレンオキサイドを同一分子内に含まない構造をしているため、現在、一般的に使用されているアルキレンオキサイドを含む非イオン系界面活性剤と比較して、食品添加物グレードであることから、環境に対する負荷が少なく、環境にやさしい界面活性剤である。

アルキレンオキサイドとは、例えば酸化エチレンや酸化プロピレンを指し、これらの付加重合物を官能基（ポリオキシアルキレン基）として持つ界面活性剤は、繊維、農薬、機械金属、紙、パルプ、土木、窯業、エネルギー皮革工業等の多くの工業界において、乳化剤、分散剤、湿潤剤、懸濁剤、防錆油添加剤、染色助剤、サイジング剤、精錬洗浄剤、柔軟剤、金属洗浄剤、帯電防止剤、流動性向上剤、加脂剤の原料等、工業的に広く利用されているものである。

−炭化水素系溶剤（Ｂ）−
本発明における炭化水素系溶剤としては、特に制限はないが、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、スピンドル油、灯油、軽油等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、対生物毒性が最も低いパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤が好ましい。これらの炭化水素系溶剤を用いると、流出油に対する浸透性が増し、粘度低下に有効である。本発明においては、これらの炭化水素系溶剤を一種単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。

本発明の流出油処理剤は、５〜５０重量％のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、５０〜９５重量％の炭化水素系溶剤（Ｂ）とを含有し、好ましくは、１０〜４０重量％のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、６０〜９０重量％の炭化水素系溶剤（Ｂ）とを含有してなる。

ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）及び炭化水素系溶剤（Ｂ）を上記割合で含む流出油処理剤は、流出油に対して良好な乳化性能が得られ、かつ流出油処理剤の粘度が高くないため作業性も良好である。また、流出油処理剤が前記組成を有すると、流出油に対して安定なＯ／Ｗ型エマルションが長時間得られる。

本発明の流出油処理剤は、適時選択したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）及び炭化水素系溶剤（Ｂ）の各所定量を分取し、混合等することにより製造することができる。

本発明の流出油処理剤は油の分散処理に用いることができる。前記油としては、特に制限はないが、例えば、流出油が好ましい。前記流出油としては、例えば、海洋、河川等に浮遊する原油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油（燃料油）等が挙げられる。

以下、本発明の流出油処理剤の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

表１の処方に基づき、流出油処理剤、人工海水及びＡ重油、Ｂ重油またはＣ重油を、試験管へ総量２０ｇとなるように計量し、分散液を調製した。分散液の調製は、試験管へ総量２０ｇとなるように計量した後、２分間振とう撹拌して行った。振とう直後より５分後の浮上油層の厚さを観察し、配合した重油の総量に対する分離した重油の割合をもって分散性の評価を行った。

≪評価基準≫
◎：分離した重油の割合が２０％以下
○：分離した重油の割合が２０〜４０％
△：分離した重油の割合が４０〜６０％
×：分離した重油の割合が６０％以上
なお、◎及び○を合格品とする。

以上より、ＨＬＢが７以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭化水素系溶剤を含有する流出油処理剤が優れた重油分散性を有することは明らかである。

Claims (4)

1. ＨＬＢが７以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭化水素系溶剤（Ｂ）からなることを特徴とする流出油処理剤。
2. ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、アシルオキシ部分が１４〜２２個の炭素を有するポリグリセリン長鎖脂肪酸エステル、及びアシルオキシ部分が６〜１２個の炭素を有するポリグリセリン中鎖脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の流出油処理剤。
3. 炭化水素系溶剤（Ｂ）が、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、スピンドル油、灯油及び軽油からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の流出油処理剤。
4. ５〜５０重量％のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）及び５０〜９５重量％の炭化水素系溶剤（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の流出油処理剤。