CN106062123B - 溢出油处理剂及附着的溢出油的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溢出油处理剂，其包含HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)和含有环烷烃系溶剂的烃系溶剂(B)，其中，环烷烃系溶剂为总重量的20重量％以上。

Description

溢出油处理剂及附着的溢出油的处理方法

技术领域

本发明涉及一种溢出油处理剂及附着于对象物的油的处理方法。

背景技术

因在海上产生的油轮等的事故而溢出的原油或重油等溢出油，其在海上漂流，附着于海岸、消波块及船舶等对象物。这样附着的溢出油因经时变化而高粘度化，除去变得困难。

目前，在溢出油的除去操作中，开始使用为了降低对水生生物的毒性而大量含有石蜡成分且以苯胺点70℃以上的烃系溶剂为主要成分的溢出油处理剂(专利文献1)、及为了使重油稳定地进行乳化分散而含有HLB7以上的聚甘油脂肪酸酯及烃系溶剂的溢出油处理剂(专利文献2)。但是，这些溢出油处理剂对附着的高粘度的溢出油而言效果低。另外，使溢出油进行乳化分散并依赖于自然净化的处理方法有可能对水产资源带来不良影响。因乳化分散引起的海水的茶浊也成为附近住民的抱怨等很大的问题。

作为被油污染的海岸线用的清洗剂，提出了一种油浸海岸线化学清洗剂，其在烃系溶剂中含有10～70质量％的以摩尔比40：60～75：25计混合有HLB1～4的第一表面活性剂及HLB12～15的第二表面活性剂的混合物(专利文献3)。但是，该油浸海岸线化学清洗剂也对高粘度的溢出油而言效果低，使溢出油在水中乳化分散，引起海水的茶浊。

不使用试剂的附着溢出油的除去操作被认为在利用高压水洗除去的操作区域的破坏的问题或操作效率方面存在限制。谋求如下所述的溢出油处理剂，其能够容易地除去高粘度的溢出油且能够回收除去后的溢出油、给予环境的负荷少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48-89889号公报

专利文献2：日本特开2008-44976号公报

专利文献3：日本特开平3-114521号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的之一在于，提供一种给予环境的负荷小且能够除去/回收附着于海岸或船舶等对象物的溢出油的、溢出油处理剂及其处理方法。

用于解决课题的方案

为了解决所述目的，本发明人等使用各种各样的种类的材料制备溢出油处理剂，对其重油除去性及溢出油和溢出油处理剂的混合物在水中的乳化分散性、水面上的聚集性进行了试验。其结果发现：在组合含有20重量％以上的HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和环烷烃系溶剂的烃系溶剂的情况下，溢出油通过水洗而容易除去，另外，除去后的溢出油不产生伴有茶浊等乳化分散的问题而浮出于水面，以回收容易的透镜状聚集。

即，本发明提供以下的形态的溢出油处理剂及溢出的油的处理方法。

项1.一种溢出油处理剂，其包含HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)、和含有环烷烃系溶剂的烃系溶剂(B)，其中，环烷烃系溶剂为总重量的20重量％以上。

项2.根据项1所述的溢出油处理剂，其中，山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)为总重量的1～5重量％。

项3.根据项1或2所述的溢出油处理剂，其中，烃系溶剂(B)含有环烷烃系溶剂的同时，还含有选自由石蜡系溶剂、异石蜡系溶剂、锭子油、煤油及轻油构成的组中的至少一种。

项4.根据项3所述的溢出油处理剂，其中，烃系溶剂(B)为碳原子数为11～15且闪点为60℃以上的石蜡系溶剂。

项5.一种将附着于对象物的溢出油进行处理的方法，其特征在于，将项1～4中任一项所述的溢出油处理剂涂布于附着有溢出油的对象物表面之后，通过水洗从对象物表面除去溢出油，并将除去的溢出油进行回收。

项6.根据项5所述的方法，其中，相对于溢出油的重量，涂布10重量％～100重量％的溢出油处理剂。

发明效果

本发明的溢出油处理剂通过涂布于附着于海岸或船舶等的原油、重油等溢出油，可以通过水洗而容易地除去对象物表面上的溢出油。另外，由于除去后的溢出油可以浮出于水面而回收，因此，与以往的溢出油处理剂或清洗剂相比，环境负荷小。

具体实施方式

[溢出油处理剂]

本发明的溢出油处理剂包含HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)、和含有环烷烃系溶剂的烃系溶剂(B)。

-山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)-

本发明的山梨糖醇酐脂肪酸酯中所使用的脂肪酸只要在酯形成时HLB落入上述范围，就没有特别限定，例如，可以为含有将从天然的动植物中提取的油脂进行水解、分离或不进行分离而精制所得到的羧酸作为官能团的物质；或以石油等为原料化学性地合成而得到的脂肪酸。或者，还可以为将这些脂肪酸进行氢化等而还原成的物质；将含有羟基的脂肪酸进行缩聚而得到的缩合脂肪酸；将具有不饱和键的脂肪酸进行加热聚合而得到的聚合脂肪酸。在选择这些脂肪酸时，考虑所期望的效果适当确定即可，就对魚类等水生生物的毒性而言，脂肪酸链长越长，毒性越低，因此，其中优选使用长链的脂肪酸、例如异硬脂酸等(参照“聚甘油酯”(阪本药品工业株式会社))。

作为脂肪酸，可举出例如：山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、缩合蓖麻油酸、硬脂酸、异硬脂酸、缩合12-羟基硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸等，其中，从溢出油的乳化性能或产品的液稳定性的观点出发，优选山萮酸、芥酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸。在本发明中，可以将这些脂肪酸单独使用一种，或者可以并用两种以上。

作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，只要HLB为2～6即可，可以使用具有烷基为16～22个的烃的山梨糖醇酐脂肪酸酯。具体而言，可举出：山梨糖醇酐单山萮酸酯(HLB＝3.9)、山梨糖醇酐三山萮酸酯(HLB＝2.5)、山梨糖醇酐单芥酸酯(Sorbitan mono eruciate)(HLB＝3.9)、山梨糖醇酐单油酸酯(HLB＝4.3)、山梨糖醇酐倍半油酸酯(HLB＝3.7)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(HLB＝4.7)、山梨糖醇酐二硬脂酸酯(HLB＝4.4)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(HLB＝3.0)等。山梨糖醇酐脂肪酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在本发明的溢出油处理剂中，所配合的山梨糖醇酐脂肪酸酯为了具有在同一分子中不含有环氧化物的结构而作为食品添加物等级被使用，与一般所使用的含有环氧化物的非离子系表面活性剂进行比较，对环境的负荷小。

-烃系溶剂(B)-

本发明中所使用的烃系溶剂只要是含有总重量的20重量％以上的环烷烃系溶剂的烃系溶剂，就没有特别限定，既可以为仅环烷烃系溶剂，也可以为将两种以上的其它烃系溶剂和环烷烃系溶剂混合成的溶剂。作为环烷烃系溶剂的其它烃系溶剂，可举出例如：石蜡系溶剂、异石蜡系溶剂、锭子油、煤油、轻油等。其中，从对生物毒性方面考虑，优选石蜡系溶剂。石蜡系溶剂包含正石蜡系溶剂。就石蜡系溶剂而言，碳原子数越少，除去性越高，从安全方面考虑，优选闪点为60℃以上的碳原子数11～15的石蜡系溶剂。

环烷烃系溶剂、石蜡系溶剂、异石蜡系溶剂、锭子油、煤油、轻油等可以适当选择各种市售品而使用。

本发明的溢出油处理剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)的含量为1～8重量％，优选为1～7重量％，更优选为1～6重量％，进一步优选为1～5重量％，特别优选为1～4重量％，最优选为1～3重量％。

本发明的溢出油处理剂的烃系溶剂(B)的含量为99～92重量％，优选为99～93重量％，更优选为99～94重量％，进一步优选为99～95重量％，特别优选为99～96重量％，最优选为99～97重量％。

本发明的溢出油处理剂可以通过将适时选择的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)及烃系溶剂(B)的各规定量进行分取、混合等而制造。

[溢出油的处理方法]

本发明的溢出油的处理方法包括：将所述溢出油处理剂涂布于对象物表面的工序；通过水洗从对象物表面除去溢出油的工序；将除去的溢出油进行回收的工序。

作为利用本发明的溢出油处理剂进行处理的溢出油，可举出例如：原油、A重油、B重油、C重油(燃料油)等。

作为附着有溢出油的处理对象物，没有特别限制，可举出例如：沙、土、岩石、木、混凝土、树脂及金属等。处理对象的溢出油中通常溢出于海水中的重油等，其在海水表面上移动而附着于海岸的对象物例如沙、土、岩石等、混凝土的岸壁、消波块等、船舶的船底、在海的表面浮游并流入海岸的木片、树脂片等。在满潮时和干潮时的任一时期，溢出油的高低的位置因是否附着于对象物而不同，在本发明中，优选以溢出油处于比海面更靠上的状态涂布处理剂。

作为将溢出油处理剂涂布于附着有溢出油的对象物的方法，没有特别限制，可举出例如喷雾法、浸渍法等。对象物为混凝土块、岸壁、船底、大的岩石等难以移动的情况下，优选喷雾法，在沙或土、木片、树脂片等可移动的对象物的情况下，除喷雾法之外，也可以用浸渍法涂布。

溢出油处理剂和被除去的油的比例相对于除去的油的重量为溢出油处理剂10～100重量％左右，优选为20～50重量％左右。需要的溢出油处理剂的量取决于溢出油的风化程度及油的温度。

在实际的附着溢出油的处理现场，通过目视确认被溢出油所污染的面积和溢出油的厚度，算出附着的溢出油的大约体积。相对于该体积，为优选散布作为溢出油处理的使用量标准(不是附着溢出油，而是在海上将溢出油进行处理时的)的20～30％的处理剂的使用量。但是，在夏季等气温高的操作条件下，有时可以以20％以下(例如10％)的更少的处理剂使用量进行处理，在冬季等低温条件下，通过1次操作完全除去溢出油变得困难，有时重复几次相同的操作直至能够进行处理。考虑这些问题而确定上述的处理剂的使用量。

涂布于溢出油的溢出油处理剂通常在常温下接触并保持0.1～3小时、更优选1～2小时，直至溢出油处理剂浸透于油。处理时间因溢出油的风化程度而不同，在薄油膜的情况下，可以在浸透时间非常短、例如几分钟以内进行处理。

溢出油及溢出油处理剂通过从附着物的表面用清洗水冲洗而被除去。所述清洗水没有特别限制，可举出例如融雪水(日文：新水)、海水等。该清洗水可以加热至室温或40～70℃的温度。从提高油除去的速度及效率这两者方面考虑，优选高温度。

利用清洗水在水中被冲洗的油及溢出油处理剂通常用0.1～2小时浮出到水面，在水面上以油透镜或凝聚膜的形态形成聚集体，因此，回收操作容易。

聚集的溢出油及溢出油处理剂的透镜或膜通过以往的机械方法、例如利用将所述透镜或膜从水表面捞取的防油栅(Booming)及撇油(Skimming)技术，或通过亲油性固体、例如聚丙烯绳的吸附而从水的表面容易地被除去。

【实施例】

以下，基于实施例及比较例，对本发明的溢出油处理剂进行说明。予以说明，本发明并不受以下的实施例任何限定。

实施例1～7及比较例1～7

使用表1及表2所示的配合的溢出油处理剂，按照以下的重油除去性、乳化分散性及液面聚集性的评价及评价基准进行溢出油处理剂的评价。

(1)-重油除去性评价-

将在用二甲苯及丙酮进行了脱脂的冷轧钢板(SPCC-SD：0.8×25×50mm)上涂布C重油(共同石油社制1号C重油：170mm²/s(50℃))、自然干燥了24小时的片材设为试验用试验片。使试验片在常温下浸渍于以表1所示的组成制备的溢出油处理剂30秒，其后，浸渍于常温的自来水10秒。通过目视评价充分地进行了自然干燥的试验片的重油除去性。将评价结果示于表1及表2。

予以说明，在表1、2中，正石蜡系溶剂的碳原子数为11～15，闪点为60℃以上。

-重油除去性评价基准-

◎：除去的重油的比例为75％以上100％以下

○：除去的重油的比例为50％以上且低于75％

△：除去的重油的比例为25％以上且低于50％

×：除去的重油的比例为0％以上且低于25％

另外，将◎及○设为合格品。

(2)-乳化分散性评价-

使用所述溢出油处理剂制备溢出油处理剂2重量％、C重油8重量％、人工海水90重量％的分散液。在试管中放入分散液50g，振荡搅拌10秒。

从振荡之后观察60分钟后的分散层的厚度，根据分散层相对于配合的分散液的总量的比例进行分散性的评价。将评价结果示于表1及表2。

-乳化分散性评价基准-

◎：分散的重油的比例为0％以上且低于25％

○：分散的重油的比例为25％以上且低于50％

△：分散的重油的比例为50％以上且低于75％

×：分散的重油的比例为75％以上100％以下

另外，将◎及○设为合格品。

(3)-液面聚集性评价-

使用所述溢出油处理剂制备溢出油处理剂30重量％、C重油70重量％的混合液。在容器中放入人工海水30g，用微量移液器向水面滴加混合液0.3g。观察从刚刚滴加之后60分钟后的人工海水表面的状态，根据混合液的面积相对于容器中的人工海水的表面积的比例来进行聚集性的评价。将评价结果示于表1及表2。

-液面聚集性评价基准-

◎：聚集的重油的面积为0％以上且低于25％

○：聚集的重油的面积为25％以上且低于50％

△：聚集的重油的面积为50％以上且低于75％

×：聚集的重油的面积为75％以上100％以下

另外，将◎及○设为合格品。

【表1】

【表2】

就比较例1而言，液面聚集性为“×”，成为从对象物中除去的溢出油的回收率降低并残留于海面上的结果，因此不优选。

就比较例3而言，重油除去性为“△”，不能充分地除去溢出油，因此不优选。

就比较例5而言，乳化分散性为“△”，产生乳化的重油污染海水的“茶浊”，因此不优选。

就实施例5而言，表示使用了5重量％山梨糖醇酐脂肪酸酯的结果，但本发明人确认：在使用山梨糖醇酐脂肪酸酯6重量％、使用环烷烃系溶剂和正石蜡系溶剂各自47重量％的情况下也可得到同样优异的评价结果。

由以上可知：使用了含有20重量％以上HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和环烷烃系溶剂的烃系溶剂的本发明的溢出油处理剂具有优异的重油除去性，不使溢出油在水中进行乳化分散而在水面溢出油聚集，因此容易回收。

Claims (5)

1.一种溢出油处理剂，其包含HLB为2～6的山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)和含有环烷烃系溶剂的烃系溶剂(B)，其中，环烷烃系溶剂为总重量的20重量％以上，山梨糖醇酐脂肪酸酯(A)为总重量的1～5重量％。

2.根据权利要求1所述的溢出油处理剂，其中，

烃系溶剂(B)含有环烷烃系溶剂的同时还含有选自由石蜡系溶剂、异石蜡系溶剂、锭子油、煤油及轻油构成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的溢出油处理剂，其中，

烃系溶剂(B)为碳原子数为11～15且闪点为60℃以上的石蜡系溶剂。

4.一种将附着于对象物的溢出油进行处理的方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的溢出油处理剂涂布于附着有溢出油的对象物表面之后，通过水洗从对象物表面除去溢出油，并将除去的溢出油进行回收。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

相对于溢出油的重量，涂布10重量％～100重量％的溢出油处理剂。