KR20160138975A - 유출유 처리제 및 부착된 유출유의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, HLB 가 2 ∼ 6 인 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 와, 나프텐계 용제를 함유하는 탄화수소계 용제 (B) 로 이루어지는 유출유 처리제에 있어서, 나프텐계 용제가 전체 중량의 20 중량％ 이상인 유출유 처리제에 관한 것이다.

Description

유출유 처리제 및 부착된 유출유의 처리 방법 {SPILLED OIL TREATMENT AGENT AND METHOD OF TREATING SPILLED OIL ADHERED TO OBJECT}

본 발명은 유출유 처리제 및 대상물에 부착된 기름의 처리 방법에 관한 것이다.

해상에서 발생한 탱커 등의 사고에 의해 유출된 원유나 중유 등의 유출유는, 해상을 표류하여, 해안, 소파 블록 및 선박 등의 대상물에 부착된다. 이렇게 하여 부착된 유출유는, 시간 경과적 변화에 따라 고점도화되고, 제거가 곤란해진다.

종래, 유출유의 제거 작업에는, 수생 생물에 대한 독성을 저감시키기 위해서 파라핀분을 다량 함유하고 아닐린점 70 ℃ 이상의 탄화수소계 용제를 주성분으로 한 유출유 처리제 (특허문헌 1) 나, 안정적으로 중유를 유화 분산시키기 위해서 HLB 7 이상의 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 탄화수소계 용제를 함유하는 유출유 처리제 (특허문헌 2) 가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 유출유 처리제는, 부착된 고점도의 유출유에는 효과가 낮다. 또, 유출유를 유화 분산시켜 자연 정화에 의존하는 처리 방법은, 수산 자원에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있다. 유화 분산으로 일어나는 해수의 차탁 (茶濁) 도 근린 주민의 불평 등의 큰 문제가 된다.

기름에 오염된 해안선용 세정제로서, 탄화수소계 용제에, HLB 1 ∼ 4 의 제 1 계면활성제 및 HLB 12 ∼ 15 의 제 2 계면활성제를 몰비 40 : 60 ∼ 75 : 25 로 혼합한 혼합물을 10 ∼ 70 질량％ 함유하는 유침 (油浸) 해안선 화학 세정제가 제안되어 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이 유침 해안선 화학 세정제도 고점도의 유출유에는 효과가 낮고, 유출유를 수중에서 유화 분산시켜, 해수의 차탁을 일으킨다.

약제를 사용하지 않는 부착 유출유의 제거 작업은, 고압 수세 제거에 의한 작업 영역 파괴의 문제나 작업 효율적으로 한계라고 생각되고 있다. 고점도 유출유의 용이한 제거와 제거 후의 유출유를 회수 가능하게 하는, 환경에 부여하는 부하가 적은 유출유 처리제가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 소48-89889호 일본 공개특허공보 2008-44976호 일본 공개특허공보 평3-114521호

본 발명은, 해안이나 선박 등의 대상물에 부착된 유출유를, 환경에 부여하는 부하를 적게 제거·회수가 가능한 유출유 처리제와 그 처리 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 여러 가지 종류의 재료를 사용하여 유출유 처리제를 조제하고, 그 중유 제거성 및 유출유와 유출유 처리제의 혼합물의 수중에서의 유화 분산성, 수면에서의 응집성을 시험하였다. 그 결과, HLB 가 2 ∼ 6 이하인 소르비탄 지방산 에스테르와 나프텐계 용제를 20 중량％ 이상 함유하는 탄화수소계 용제를 조합한 경우에, 유출유가 수세로 제거하기 쉬워지는 것, 또 제거 후의 유출유가 차탁 등의 유화 분산에 수반하는 문제를 발생시키지 않고 수면에 부상하고, 회수가 용이한 렌즈상으로 응집되는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하의 양태의 유출유 처리제 및 유출된 기름의 처리 방법을 제공한다.

항 1 HLB 가 2 ∼ 6 인 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 와, 나프텐계 용제를 함유하는 탄화수소계 용제 (B) 로 이루어지는 유출유 처리제에 있어서, 나프텐계 용제가 전체 중량의 20 중량％ 이상인 유출유 처리제.

항 2 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 가 전체 중량의 1 ∼ 5 중량％ 인 항 1 에 기재된 유출유 처리제.

항 3 탄화수소계 용제 (B) 가, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 스핀들유, 등유 및 경유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나프텐계 용제와 함께 함유하는 항 1 또는 2 에 기재된 유출유 처리제.

항 4. 탄화수소계 용제 (B) 가, 탄소수 11 ∼ 15 이고 인화점이 60 ℃ 이상의 파라핀계 용제인 항 3 에 기재된 유출유 처리제.

항 5. 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 유출유 처리제를 유출유가 부착된 대상물 표면에 도포한 후, 수세로 유출유를 대상물 표면으로부터 제거하고, 제거한 유출유를 회수하는 것을 특징으로 하는, 대상물에 부착된 유출유를 처리하는 방법.

항 6. 유출유의 중량에 대하여 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 유출유 처리제를 도포하는, 항 5 에 기재된 대상물에 부착된 유출유를 처리하는 방법.

본 발명의 유출유 처리제는, 해안이나 선박 등에 부착된 원유, 중유 등의 유출유에 도포함으로써 수세로 용이하게 대상물 표면 상의 유출유를 제거할 수 있다. 또, 제거 후의 유출유는 수면에 부상시켜 회수할 수 있기 때문에, 종래의 유출유 처리제나 세정제보다 환경 부하가 적다.

[유출유 처리제]

본 발명의 유출유 처리제는, HLB 가 2 ∼ 6 인 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 와, 나프텐계 용제를 함유하는 탄화수소계 용제 (B) 로 이루어진다.

-소르비탄 지방산 에스테르 (A)-

본 발명의 소르비탄 지방산 에스테르에 사용되는 지방산은 에스테르 형성시에 HLB 가 상기 범위에 들어가는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 천연의 동식물로부터 추출한 유지를 가수분해하고, 분리하거나 혹은 분리하지 않고 정제하여 얻어지는 카르복실산을 관능기로서 함유하는 물질이나, 혹은 석유 등을 원료로 하여 화학적으로 합성하여 얻어지는 지방산이면 된다. 혹은 또, 이들 지방산을 수소 첨가하거나 하여 환원한 것이나, 수산기를 함유하는 지방산을 축중합하여 얻어지는 축합 지방산이나, 불포화 결합을 갖는 지방산을 가열 중합하여 얻어지는 중합 지방산이어도 된다. 이들 지방산의 선택에 있어서는 원하는 효과를 감안하여 적절히 결정하면 되는데, 어류 등의 수생 생물에 대한 독성은 지방산 사슬 길이가 길수록 독성이 낮기 때문에, 그 중에서도 장사슬의 지방산, 예를 들어, 이소스테아르산 등을 사용하는 것이 바람직하다 (「폴리글리세린에스테르」 (사카모토 약품 공업 주식회사) 참조).

지방산으로는, 예를 들어, 베헨산, 에루크산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 축합 리시놀레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 축합 12-하이드록시스테아르산, 팔미트산, 팔미트올레산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유출유의 유화 성능이나 제품의 액 안정성의 관점에서, 베헨산, 에루크산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이들 지방산을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

소르비탄 지방산 에스테르로는, HLB 가 2 ∼ 6 이면 되고, 알킬기가 16 ∼ 22 개의 탄화수소를 갖는 소르비탄 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 소르비탄모노베헤네이트 (HLB ＝ 3.9), 소르비탄트리베헤네이트 (HLB ＝ 2.5), 소르비탄모노에르시네이트 (HLB ＝ 3.9), 소르비탄모노올리에이트 (HLB ＝ 4.3), 소르비탄세스퀴올리에이트 (HLB ＝ 3.7), 소르비탄모노스테아레이트 (HLB ＝ 4.7), 소르비탄디스테아레이트 (HLB ＝ 4.4), 소르비탄트리스테아레이트 (HLB ＝ 3.0) 등을 들 수 있다. 소르비탄 지방산 에스테르는, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 유출유 처리제에 있어서, 배합되어 있는 소르비탄 지방산 에스테르는 알킬렌옥사이드를 동일 분자 중에 함유하지 않는 구조를 하고 있기 때문에 식품 첨가물 그레이드로서 사용되고 있고, 일반적으로 사용되고 있는 알킬렌옥사이드를 함유하는 비이온계 계면활성제와 비교하여, 환경에 대한 부하가 적다.

-탄화수소계 용제 (B)-

본 발명에 사용되는 탄화수소계 용제는, 나프텐계 용제를 전체 중량의 20 중량％ 이상 함유하는 탄화수소계 용제이면 특별히 한정하는 것은 아니며, 나프텐계 용제만이어도 되고, 다른 탄화수소계 용제와 나프텐계 용제를 2 종 이상 혼합한 용제여도 된다. 나프텐계 용제 외의 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 스핀들유, 등유, 경유 등을 들 수 있다. 이것들 중, 생물에 대한 독성이라는 점에서 파라핀계 용제가 바람직하다. 파라핀계 용제는, 노멀 파라핀계 용제를 포함한다. 파라핀계 용제는, 탄소수가 적을수록 제거성이 높지만, 안전이라는 점에서 인화점 60 ℃ 이상인 탄소수 11 ∼ 15 의 파라핀계 용제가 바람직하다.

나프텐계 용제, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 스핀들유, 등유, 경유 등은 각종 시판품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 유출유 처리제의 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 의 함유량은, 1 ∼ 8 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량％, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 이다.

본 발명의 유출유 처리제의 탄화수소계 용제 (B) 의 함유량은, 99 ∼ 92 중량％, 바람직하게는 99 ∼ 93 중량％, 보다 바람직하게는 99 ∼ 94 중량％, 더욱 바람직하게는 99 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 99 ∼ 96 중량％, 가장 바람직하게는 99 ∼ 97 중량％ 이다.

본 발명의 유출유 처리제는, 적시 선택한 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 및 탄화수소계 용제 (B) 의 각 소정량을 분리 채취하고, 혼합 등을 함으로써 제조할 수 있다.

[유출유의 처리 방법]

본 발명의 유출유의 처리 방법은, 상기 유출유 처리제를 대상물 표면에 도포하는 공정, 수세로 유출유를 대상물 표면으로부터 제거하는 공정, 제거한 유출유를 회수하는 공정으로 이루어진다.

본 발명의 유출유 처리제에 의해 처리되는 유출유로는, 예를 들어, 원유, A 중유, B 중유, C 중유 (연료유) 등을 들 수 있다.

유출유가 부착된 처리 대상물로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 모래, 흙, 바위, 나무, 콘크리트, 수지 및 금속 등을 들 수 있다. 처리 대상의 유출유는, 통상 해수 중에 유출된 중유 등이 해수 표면 상을 이동하여 해안의 대상물, 예를 들어 모래, 흙, 바위 등, 콘크리트 안벽, 소파 블록 등, 선박의 선저 (船底), 바다의 표면에 부유하여 해안에 흘러든 목편, 수지편 등에 부착되어 있다. 만조시와 간조시 중 어느 시기에 대상물에 부착되었는지에 따라 유출유의 고저의 위치가 상이한데, 본 발명에서는 유출유가 해면보다 위에 있는 상태에서 처리제를 도포하는 것이 바람직하다.

유출유 처리제를 유출유가 부착된 대상물에 도포하는 방법으로서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 스프레이법, 침지법 등을 들 수 있다. 대상물이 콘크리트 블록, 안벽, 선저, 큰 바위 등의 이동이 어려운 경우에는 스프레이법이 바람직하고, 모래나 흙, 목편, 수지편 등의 이동 가능한 대상물인 경우에는, 스프레이법 외에 침지법으로도 도포할 수 있다.

유출유 처리제와 제거되는 기름의 비율은, 제거하는 기름의 중량에 대하여 유출유 처리제 10 ∼ 100 중량％ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 정도이다. 필요한 유출유 처리제의 양은 유출유의 풍화 정도 및 기름의 온도에 따른다.

실제 부착 유출유의 처리 현장에서는, 유출유에 오염되어 있는 면적과 유출유의 두께를 육안으로 확인하고, 부착되어 있는 유출유의 대략적인 체적을 산출한다. 그 체적에 대하여, 유출유 처리의 사용량 기준 (부착 유출유가 아닌, 해상에서 유출유를 처리할 때의) 인 20 ∼ 30 ％ 의 처리제를 산포하는 것이 바람직한 사용량이다. 그러나, 여름철 등의 기온이 높은 작업 조건하에서는, 20 ％ 이하 (예를 들어 10 ％) 의 보다 적은 처리제 사용량으로 처리할 수 있는 경우도 있고, 겨울철 등의 저온 조건하에서는, 1 회의 작업으로 유출유를 완전히 제거하는 것은 어렵고, 처리할 수 있을 때까지 동일한 작업을 몇 번인가 반복하는 경우도 있다. 이것들을 감안하여, 상기 처리제의 사용량이 결정된다.

유출유에 도포된 유출유 처리제는, 통상 상온에서 0.1 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 시간, 유출유 처리제가 기름에 침투할 때까지 접촉하여 유지한다. 처리 시간은 유출유의 풍화 정도에 따라 상이한데, 얇은 유막인 경우에는, 침투 시간을 매우 짧게, 예를 들어, 수분 이내에 처리할 수 있다.

유출유 및 유출유 처리제는, 부착물의 표면으로부터 세정수로 씻어냄으로써 제거된다. 상기 세정수는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 신수 (新水), 해수 등을 들 수 있다. 이 세정수는 실온 또는 40 ∼ 70 ℃ 의 온도로 가온할 수 있다. 높은 온도는 기름 제거의 속도 및 효율의 양방을 높이는 점에서 바람직하다.

세정수에 의해 수중에 씻겨진 기름 및 유출유 처리제는, 통상 0.1 ∼ 2 시간으로 수면에 부상하고, 수면 상에 기름 렌즈 또는 응착막의 형태로 응집체를 형성하기 때문에, 회수 작업이 용이하다.

응집된 유출유 및 유출유 처리제의 렌즈 또는 막은 종래의 기계적 방법에 의해, 예를 들어, 상기 렌즈 또는 막을 수표면으로부터 건져내는 부밍 및 스키밍 기술에 의해, 또는 친유성 고체, 예를 들어, 폴리프로필렌 로프에 의한 흡착에 의해, 물의 표면으로부터 용이하게 제거된다.

실시예

이하, 본 발명의 유출유 처리제를 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7

표 1 및 표 2 에 나타내는 배합의 유출유 처리제를 사용하고, 이하의 중유 제거성, 유화 분산성 및 액면 응집성의 평가 및 평가 기준에 따라서, 유출유 처리제의 평가를 실시하였다.

(1) -중유 제거성 평가-

자일렌 및 아세톤으로 탈지한, 냉간 압연 강판 (SPCC-SD : 0.8 × 25 × 50 ㎜) 에 C 중유 (쿄도 석유사 제조 1 호 C 중유 : 170 ㎟/s (50 ℃)) 를 도포하고, 24 시간 자연 건조시킨 것을 시험용 테스트 피스로 하였다. 표 1 에 나타낸 조성으로 조제한 유출유 처리제에 테스트 피스를 상온에서 30 초간 침지시키고, 그 후, 상온의 수돗물에 10 초간 침지시켰다. 충분히 자연 건조시킨 테스트 피스의 중유 제거성을 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

또한, 표 1, 2 에 있어서, 노멀 파라핀계 용제의 탄소수는 11 ∼ 15 이고, 인화점은 60 ℃ 이상이다.

-중유 제거성 평가 기준-

◎ : 제거된 중유의 비율이 75 ％ 이상 100 ％ 이하

○ : 제거된 중유의 비율이 50 ％ 이상 75 ％ 미만

△ : 제거된 중유의 비율이 25 ％ 이상 50 ％ 미만

× : 제거된 중유의 비율이 0 ％ 이상 25 ％ 미만

또한, ◎ 및 ○ 을 합격품으로 한다.

(2) -유화 분산성 평가-

상기 유출유 처리제를 사용하여, 유출유 처리제 2 중량％, C 중유 8 중량％, 인공 해수 90 중량％ 의 분산액을 조제하였다. 시험관에 분산액을 50 g 넣고, 10 초간 진탕 교반하였다.

진탕 직후로부터 60 분 후의 분산층의 두께를 관찰하고, 배합한 분산액의 총량에 대한 분산층의 비율로써 분산성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

-유화 분산성 평가 기준-

◎ : 분산된 중유의 비율이 0 ％ 이상 25 ％ 미만

○ : 분산된 중유의 비율이 25 ％ 이상 50 ％ 미만

△ : 분산된 중유의 비율이 50 ％ 이상 75 ％ 미만

× : 분산된 중유의 비율이 75 ％ 이상 100 ％ 이하

또한, ◎ 및 ○ 을 합격품으로 한다.

(3) -액면 응집성 평가-

상기 유출유 처리제를 사용하여, 유출유 처리제 30 중량％, C 중유 70 중량％ 의 혼합액을 조제하였다. 용기에 인공 해수 30 g 을 넣고, 수면에 혼합액을 마이크로피펫으로 0.3 g 적하하였다. 적하 직후로부터 60 분 후의 인공 해수 표면의 상태를 관찰하고, 용기 중의 인공 해수의 표면적에 대한 혼합액의 면적의 비율로써 응집성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

-액면 응집성 평가 기준-

◎ : 응집된 중유의 면적이 0 ％ 이상 25 ％ 미만

○ : 응집된 중유의 면적이 25 ％ 이상 50 ％ 미만

△ : 응집된 중유의 면적이 50 ％ 이상 75 ％ 미만

× : 응집된 중유의 면적이 75 ％ 이상 100 ％ 이하

또한, ◎ 및 ○ 을 합격품으로 한다.

비교예 1 은, 액면 응집성이 「×」이고, 대상물로부터 제거한 유출유의 회수율이 저하되고, 해면 상에 남는 결과가 되기 때문에 바람직하지 않다.

비교예 3 은, 중유 제거성이 「△」이고, 유출유를 충분히 제거할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

비교예 5 는 유화 분산성이 「△」이고, 유화된 중유가 해수를 오염시키는 「차탁」이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

실시예 5 에서는 소르비탄 지방산 에스테르를 5 중량％ 사용한 결과를 나타내고 있지만, 소르비탄 지방산 에스테르를 6 중량％ 사용하고, 나프텐계 용제와 노멀 파라핀계 용제를 각각 47 중량％ 사용한 경우에도 동일하게 우수한 평가 결과가 얻어진 것을 본 발명자는 확인하였다.

이상으로부터, HLB 가 2 ∼ 6 인 소르비탄 지방산 에스테르와, 나프텐계 용제를 20 중량％ 이상 함유하는 탄화수소계 용제를 사용한 본 발명의 유출유 처리제가 우수한 중유 제거성을 갖고, 유출유를 수중에서 유화 분산시키지 않고 수면에서 유출유가 응집되기 때문에 회수가 용이한 것은 분명하다.

Claims (6)

1. HLB 가 2 ∼ 6 인 소르비탄 지방산 에스테르 (A) 와, 나프텐계 용제를 함유하는 탄화수소계 용제 (B) 로 이루어지는 유출유 처리제에 있어서, 나프텐계 용제가 전체 중량의 20 중량％ 이상인 유출유 처리제.
2. 제 1 항에 있어서,
   소르비탄 지방산 에스테르 (A) 가 전체 중량의 1 ∼ 5 중량％ 인 유출유 처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   탄화수소계 용제 (B) 가, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 스핀들유, 등유 및 경유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나프텐계 용제와 함께 함유하는 유출유 처리제.
4. 제 3 항에 있어서,
   탄화수소계 용제 (B) 가, 탄소수 11 ∼ 15 이고 인화점이 60 ℃ 이상의 파라핀계 용제인 유출유 처리제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유출유 처리제를 유출유가 부착된 대상물 표면에 도포한 후, 수세로 유출유를 대상물 표면으로부터 제거하고, 제거한 유출유를 회수하는 것을 특징으로 하는, 대상물에 부착된 유출유를 처리하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   유출유의 중량에 대하여 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 유출유 처리제를 도포하는, 대상물에 부착된 유출유를 처리하는 방법.