CN103781853A - 可生物降解的聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供破乳组合物，其包含(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一种具有通式(I)的聚有机基硅氧烷化合物：M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg(I)，其中：M1=R1R2R3SiO1/2，M2=R4R5RLSiO1/2，D1=R6R7SiO2/2，D2=R8RLSiO2/2，T1=R9SiO3/2，T2=RLSiO3/2，Q=SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自含有1至60个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团，或者选自RP；RP是独立地具有通式(II)的单价聚醚基团：-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R10(II)，其中R10是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；下标a、b、c、d、e、f和g是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d+e+f+g≤500，b+d+f≥1以及a+b=2+e+f+2g；下标n是2至约10；下标o是0至约200；下标p是0至约200；下标q是0至约200；以及限制条件是o+p+q≥1；RL是独立地选自通式(III)的单价基团：-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R11(III)，其中R11是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基，以及其中X是含有2至约20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的直链、支化或环状二价烃基或芳烷基；下标r是0至约200；下标s是0至约200；下标t是0至约200；下标u是1至约20；下标v是1至约200，以及限制条件是若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷包含至少一个RP基团。本发明还提供分离乳液的方法，包括：将所述的破乳组合物的各组分合并成混合物；使混合物分离成至少两相；以及将所述至少两相彼此分离。

Description

可生物降解的聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及破乳剂组合物，更具体涉及可生物降解的聚有机基硅氧烷破乳剂组合物，诸如可用于油气工业中的那些。本发明还涉及制备破乳剂组合物的方法。
背景技术
给出本申请所讨论的任何出版物或参考文献，以描述本发明的背景和提供有关其实施的其它细节。在此不应认为本发明人承认没有权利预见到在先发明的这些公开内容。
破乳剂在原油生产中用作加工助剂以从生产的油中分离出乳化水。常规的破乳剂通常是聚合物且是界面活性的。这些材料中的许多是非生物降解的，其中一些可能是环境不适宜的。由于日益增加的生态毒性限制，因此目前工业聚焦在使用更加可生物降解的且较少毒性的物质用于这些应用。
一些有机硅也日益增多地在油气工业中用于各种应用，诸如用于消泡应用和用于原油除水。但是仍然需要这样的有机硅，其可提供高效的破乳同时还提供提高的可生物降解性。
发明内容
本发明一方面涉及破乳组合物，其包含(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一种具有通式(I)的聚有机基硅氧烷化合物：
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg    (I)
其中：
M1=R1R2R3SiO1/2，
M2=R4R5RLSiO1/2，
D1=R6R7SiO2/2，
D2=R8RLSiO2/2，
T1=R9SiO3/2，
T2=RLSiO3/2，
Q=SiO4/2，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自含有1至60个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团，或者至少一种具有通式RP的单价聚醚基团；
RP是通式(II)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R10    (II)
其中R10是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标a、b、c、d、e、f和g是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d+e+f+g≤500，b+d+f≥1以及a+b=2+e+f+2g；
下标n是2至约10；
下标o是0至约200；
下标p是0至约200；
下标q是0至约200；以及
限制条件是o+p+q≥1；
RL是独立地选自通式(III)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R11    (III)
其中R11是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基，以及
其中X是含有约2至约20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的直链、支化或环状二价烃基或芳烷基；
下标r是0至约200；
下标s是0至约200；
下标t是0至约200；
下标u是1至约20；
下标v是1至约200，以及
限制条件是若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷包含至少一个RP基团。
本发明的另一方面涉及分离乳液的方法，包括：
(i)将本申请所述的破乳组合物的各组分合并成混合物；
(ii)使破乳组合物混合物分离成至少两相；以及
(iii)将所述至少两相彼此分离。
不论在连续或者间歇基础上，将一个或多个分离的相分开、清洗并制备用于采矿和/或石油业的工业用途中或者作为油本身用于其自身用途。
在下面提供的具体实施方式部分进一步描述本发明。
具体实施方式
本申请发明人出乎预料地发现：本申请所述的破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷化合物(b)可有效地以以下方式使乳液(a)破乳，该方式使得破乳后的乳液(a)的一个或多个相适用于各种工业中或者作为油本身，以及还使得破乳后的乳液(a)的一个或多个相适于以环境和/或生态友好的方式排放和/或处置。
在本申请说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中另外清楚地指出。
范围可以在本申请中表示为从“约”或“大约”一具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括从所述一具体值和/或至所述另一具体值。类似地，当数值通过使用前缀“约”表达为近似值时，应理解为该具体值形成另一实施方式。
本申请所述的所有方法可按任何适宜的顺序进行，除非本文另外指出或者根据上下文另有明显的冲突。本文给出的使用任何和所有的实例或者示例性语言(例如"诸如")仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
除了在工作实施例(working examples)中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。
应理解的是，本申请列举的任何数字范围意在包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应理解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中清楚或含蓄地披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
使用本申请的聚有机基硅氧烷化合物(b)可有效地用于使乳液破乳，所述乳液诸如从油气应用和工业(诸如本申请所述的那些)中得到的那些乳液。在一种非限制性实例中，聚有机基硅氧烷(b)可与作为组分(a)的从原油生产中获得的油和水的乳液合并((a)和(b)的组合，形成本申请所述的破乳组合物)，从而使组分(a)破乳成油和水的分离相并且允许原油脱水以生态友好的方式进行。本申请所述的破乳组合物和破乳方法被认为作为油气工业等中的破乳手段是高度适宜的和有价值的，即提供在工业开发的乳液中发现的各种乳化相的分离。
组合物及其分离方法以及其用途更详细地进一步描述于下文中。
本发明涉及破乳组合物，其包含(a)乳液和(b)破乳有效量的至少一种具有通式(I)的聚有机基硅氧烷化合物的共混物：
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg    (I)
其中：
M1=R1R2R3SiO1/2，
M2=R4R5RLSiO1/2，
D1=R6R7SiO2/2，
D2=R8RLSiO2/2，
T1=R9SiO3/2，
T2=RLSiO3/2，
Q=SiO4/2，
并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自单价烷基、芳基或芳烷基烃基团或者至少一种具有通式RP的单价聚醚基团，所述单价烷基、芳基或芳烷基烃基团含有1至60个碳原子、更具体1至约20个碳原子、甚至更具体1至约12个碳原子、最具体1至约8个碳原子，任选地含有至少一个杂原子；
更具体而言，R1是CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R2、R3、R6、R7和R9是CH3或者RP；以及
R4、R5和R8是CH3；
RP是通式(II)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R10    (II)
其中R10是氢，或者含有1至约20个碳原子、更具体1至约10个碳原子、最具体1至约8个碳原子的单价烷基，或者酰基；
下标a、b、c、d、e、f和g是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d+e+f+g≤500，b+d+f≥1以及a+b=2+e+f+2g；
下标n是2至约10，具体地3至约10，更具体地3至约6；
下标o是0至约200，具体地0至约100，更具体地0至约50；
下标p是0至约200，具体地0至约100，更具体地0至约50；
下标q是0至约200，具体地0至约50，更具体地0至约10；限制条件是o+p+q≥1；
RL是独立地选自通式(III)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R11    (III)
R11是氢，或者含有1至约20个碳原子、具体地1至约10个碳原子或更具体地1至约8个碳原子的单价烷基，或者酰基；
X是直链、支化或环状二价烃基或芳烷基，其含有约2至约20个碳原子、更具体地约2至约15个碳原子、最具体地约3至约10个碳原子，任选地含有至少一个杂原子；
下标r是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约50，甚至更具体地1至约50；
下标s是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约25，甚至更具体地1至约25；
下标t是0至约200，具体地0至约50，以及更具体地0至约10，甚至更具体地1至约10；
下标u是1至约20，具体地1至约15，以及更具体地1至约10；
下标v是1至约200，具体地1至约100，以及更具体地1至约50；
限制条件是若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷包含至少一个RP基团。
在本发明的另一具体实施方式中，组分(b)中的聚有机基硅氧烷化合物具有通式(IV)
M1 aM2 bD1 cD2 d    (IV)
其中
M1=R12R13R14SiO1/2，
M2=R15R16RLSiO1/2，
D1=R17R18SiO2/2，
D2=R19RLSiO2/2，
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自单价烷基、芳基或芳烷基烃基团或者选自RP，所述单价烷基、芳基或芳烷基烃基团含有1至60个碳原子、具体地1至约20个碳原子、最具体1至约8个碳原子，任选地含有至少一个杂原子)；
更具体R12是CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R13、R14、R17和R18是CH3或者RP；
R15、R16和R19各自是CH3；
下标a、b、c和d是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d≤500，以及b+d≥1；
更具体而言，RP是通式(V)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q–R20    (V)
其中下标n是2至约10，具体地3至约10，以及更具体地3至约6；
下标o是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约50，甚至更具体地1至约25；
下标p是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约50，甚至更具体地1至约25；
下标q是0至约200，具体地0至约50，以及更具体地0至约10，甚至更具体地1至约10；以及
限制条件是o+p+q≥1；
其中R20是氢，或者含有1至约20个碳原子、更具体1至约10个碳原子、或最具体1至约8个碳原子的单价烷基，或者酰基；
RL是通式(VI)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R21    (VI)
其中X是直链、支化或环状二价烃基或芳烷基构成的二价基团，其含有约2至约20个碳原子、更具体地约2至约15个碳原子、最具体地约3至约10个碳原子，任选地含有至少一个杂原子；
R21是氢，或者含有1至约20个碳原子、更具体地1至约12个碳原子、最具体1至约8个碳原子的单价烷基，或者酰基；
下标r是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约50，甚至更具体地1至约25；
下标s是0至约200，具体地0至约100，以及更具体地0至约50，甚至更具体地1至约25；
下标t是0至约200，具体地0至约50，以及更具体地0至约10，甚至更具体地1至约10；
下标u是1至约20，具体地1至约15，以及更具体地1至约10；
下标v是1至约200，具体地1至约100，以及更具体地1至约50；
限制条件是若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷包含至少一个RP基团。
在本申请的又一具体实施方式中，式(III)和(VI)的-C(O)CuH2uO-部分可各自独立地选自乙交酯{-C(O)CH2O-}、丙交酯{-C(O)CH(CH3)O-}、丁交酯{-C(O)CH2CH2CH2O-}和戊交酯{-C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O-}基团。
术语“烃基”是指除去了一个或多个氢原子的任何烃基，以及包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，并且任选地取代有氧、氮或硫。术语“烷基”是指任何单价的，饱和的，直链、支链或环状的烃基；术语“烯基”是指含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语"炔基"是指含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。芳基的实例包括苯基、甲基苯基和乙基苯基。环烷基的实例包括环己基、环庚基和环辛基。环状烷基的实例包括环庚基、环己基和环戊基。环状烯基的实例包括环庚烯基、环己烯基、环戊烯基。环状炔基的实例包括环庚炔基、环己炔基和环戊炔基基团。
本发明的乳液组分(a)包含至少两个不混溶或者部分混溶的液体，其中之一是非极性(油相)而另一是极性液体，具体是基于水的。非极性或者极性液体可形成不连续相，通常呈液滴形式。乳液(a)可以是例如，油包水乳液或水包油乳液。此外还可制备乳液的乳液，这些通常称为多重乳液，水包油包水、油包水包油等。不连续(乳化)组分的液滴尺寸在约0.1微米到至多约500微米的范围内，更典型地约1-100微米。乳化组分可以是未稳定化的，但更典型地被稳定量的表面活性剂、聚合物和/或分散的颗粒固体所稳定化。乳化方法是本领域中众所周知的，在此不赘述。在一种实施方式中，非极性(油相)可以是在从本申请所述的工业应用中得到的乳液中发现的那些油相物质中的任一种。
就本申请公开而言，术语“不混溶”是指两种液体在彼此中不具有或者具有有限的(小于约0.1%)的溶解度。
水相可以实质上是纯的水，或者含有可变量的固体(颗粒)物质、矿物、盐或其它化学品的水。在一种实施方式中，所述固体(颗粒)物质、矿物、盐或其它化学品可以是在从本申请所述的工业应用中得到的乳液中发现的那些。
例如，油相可以由一种或多种疏水性化学品(通常为液体)构成，所述疏水性化学品单独或者组合地基本上不溶于水相中。所述疏水性化学品可以是例如，直链或支化的、环状或无环、饱和或不饱和、脂肪族或芳族烃。本申请披露的烃典型地包含至少6个碳原子，并可以是未取代的，或者取代有一个或多个含杂原子基团(例如，羟基、氨基、羧基、酰胺、酐、酯或醚基团)，只要该烃保持与水相基本上不溶即可。
油相的一些实例包括卤代或未卤代的C2-C30烃，更具体地卤代或未卤代的乙烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲酚、石脑油、脂肪、润滑油、石油、汽油、柴油、原油、燃油、喷气机燃料、取暖油、清洁油、植物油、矿物油、原油、气体凝析液以及焦油或沥青衍生物。
此外，乳液(a)还可包含气体和固体，诸如甲烷气体、氮气、空气、沙子、粘土颗粒等。
所述破乳组合物可包含破乳有效量的聚有机基硅氧烷(b)，其可依据具体的乳液和/或获得乳液(a)的工业应用以及待破乳的乳液(a)的相对量而变化。本领域技术人员将能够依据期望的破乳程度和乳液(a)的含量改变聚有机基硅氧烷(b)的量。在一种非限制性实施方式中，聚有机基硅氧烷(b)的用量可以是0.1百万分率(ppm)至约10,000ppm，更具体0.1ppm至约1,000ppm，最具体约0.1ppm至约500ppm。
可在本发明的破乳组合物中添加的其它任选成分包括偶联剂例如硅烷偶联剂，固化助剂(例如包括活化剂、延迟剂和促进剂)，加工添加剂如油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、其它填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料如炭黑，湿润剂，抗腐蚀剂，硫化氢清除剂、生物杀灭剂等等。该添加剂基于预期用途选择，并且该选择在本领域技术人员知识范围内，该添加剂的需要量也是本领域技术人员已知的。
将破乳剂(b)添加到有待分离的乳液(a)中可以通过在本领域中已知用于将破乳剂与乳液整体混合的任何方法完成。混合过程可以使用例如标准混合机、高速混合机或共混机、或振荡器。温度可以是未调节的，即在室温限制(～20-40℃)内，或者按照需要调节至例如40-150℃并保持适当量的时间。
乳液(a)通过聚有机基硅氧烷(b)的破乳可以在本申请所述的混合操作或者本领域中已知的那些的任一种中进行，具体而言，其中公知的混合器、共混器或者振荡器位于连续或间歇生产线中和/或在更大的工业装置中。
乳液可以在很多工业应用中产生问题，因为乳液通常长时间都无法分成液体组分。在这种情况下，通常添加破乳剂从而引发、加速和完成分离过程。破乳剂破坏乳液，极性溶质(如水)和非极性溶剂(如油)的混合物。
破乳剂用于通过将破乳剂添加到乳液中将乳液分离为极性液体(通常为水)和非极性液体。可加入本发明的破乳组合物中的一些所述破乳剂包括表面活性化学品的共混物，诸如有机破乳剂，其可以包括但不限于磺酸盐(酯)，磺基琥珀酸盐(酯)，酯，多元醇酯，聚酯胺，聚合物弹性体，硫酸化多元醇酯，氧烷基化的酚醛树脂，烷基酚烷氧基化物，胺烷氧基化物，季胺，乙氧基化的胺，双酰胺，聚亚烷基二醇，聚合的多元醇，树脂酯，聚醚多元醇，树脂烷氧基化物，改性的多元醇，聚亚胺烷氧基化物和二环氧化物。
破乳组合物可以单独或与其它有机硅和/或有机破乳剂（破乳试剂）组合使用，其可以呈共混物、溶液、分散体、或者水包油或油包水乳液或微乳液的形式使用，或者可以单独添加各种破乳剂。当施用破乳剂(b)和任何其它另外的有机硅和/或有机破乳剂时，它们可以以溶液施用，适当的溶剂可以选自直链或支化的、环状或非环状的、饱和或不饱和的、脂族或芳族的烃、醇、酮、酯、醚和它们的共混物或通常用于特定应用的任何溶剂。
当包含有机和/或有机硅破乳剂时，本发明的破乳组合物的重量与有机和有机硅破乳剂的总重量之重量比通常为约100:1至约1:1000，更通常为约5:1至约1:200。
本申请的破乳组合物可用于各种工业和商业应用中，在期望或需要分离乳液诸如本申请所述的乳液(a)的任一地方。所述应用的一些非限制性实例可以是采矿和石油加工应用。
本申请所述的破乳组合物的典型应用是分离原油乳液，即，乳液(a)在一种实施方式中可以是原油乳液。在原油的萃取和生产过程中，水和盐水乳化到原油中，得到油包水乳液，该乳液可以是未稳定化的或通过表面活性物质、有机固体(例如沥青烯和树脂)、或无机固体而稳定的。该油包水乳液引起几种下游问题；在精炼过程中的腐蚀，破坏蒸馏操作，以及需要较大的能量以泵送较粘的乳液等等。因此，破乳剂广泛用于石油工业，以破坏油包水和水包油乳液；在运输、精炼或加工之前，原油的水含量必须降至管道规范水平(通常小于0.05-2%)，而这通常通过在分离设备或在任何其它适当的点将破乳剂注入井中、注入原油流中完成。
在乳液(a)从以下那些工业/应用中获得时，本申请所述的有机基聚硅氧烷(b)改善破乳化作用，所述工业/应用选自非限制性组：矿业和石油工业(同时在油田和精炼厂中)中，包括但不限于脱盐；从油砂(oils sands)中进行沥青萃取(将沥青泡沫和溶剂稀释的沥青乳液分离)；蒸汽辅助重力泄油(SteamAssisted Gravity Drainage,简称SAGD)；借助表面活性剂和/或聚合物或使用超临界二氧化碳提高油回收；在分离下面物质中：废料油、零星油料(slop oil)、泥浆，例如来自脱盐的油状废料，废水撇取浮沫(skimming)，精炼厂和石化厂废料(容器底部洗涤剂，焦化设备鼓室废料(coker drum waste)，“脏沥青物(dirty bleeds)”等)，钢和铝工业废料，包括合成润滑剂，高锂油脂(high lithiumgrease)，来自辊子的润滑油，金属加工流体废料和造纸厂废料。
聚有机基硅氧烷(b)可用于容纳乳液(a)的气/油/水分离器中的破乳和消泡。
适用于脱浊(破乳)的其它乳液(a)可以是包含一种或多种润滑油和润滑油废弃物例如汽车废弃物(发动机油等)或燃料舱油的那些。
本发明的另一种典型工业用途是柴油机燃料(包括生物基-柴油)脱浊，其中聚有机基硅氧烷(b)从柴油机燃料(乳液(a))中分离出少量的乳化水，并且也可提供用于柴油机燃料消泡。
本发明破乳组合物的聚有机基硅氧烷(b)可用于改善来自采矿操作的矿石回收。将本发明破乳组合物的聚有机基硅氧烷(b)应用到采矿工艺例如絮凝、分离、纯化、浓缩、沥滤和化学萃取改善从它们的脉石中分离矿石。因此，乳液(a)还可包括在所述采矿操作中产生或存在的乳液。
破乳组合物的聚有机基硅氧烷(b)的其它应用可以在油气应用中包括用作沥青烯分散剂和改善减阻(drag reduction)。因此，乳液(a)还可包括在这些油气应用中产生或存在的乳液。
在一种实施方式中，在将破乳组合物的各组分合并成混合物之后，使破乳混合物分成至少两相例如油相和水(含水)相。然后油相和水相可通过任何已知的分离手段进行分离，包括倾注、离心、过滤、电场、蒸馏等。
分离的油相可在工业中使用诸如在原油情形中，或者可以以适当的方式弃去或者处置。在一种实施方式中，分离的油相可回收至获得该油相的过程或者应用中。分离的水相可以以任何适当的方式弃去、处置或者排放。
目前使用的破乳剂(有机破乳剂且特别是基于有机硅的物质)常常带来环境危害，因为它们在环境例如海水中具有差的可生物降解性。在一种实施方式中，聚有机基硅氧烷(b)破乳剂将具有较目前的有机硅破乳剂改善的可生物降解性。
在一种实施方式中，聚有机基硅氧烷化合物(b)在28天内的海水可生物降解性为至少10%，具体地至少15%，更具体至少18%，当根据OECD306指南测试时。
在一种具体的实施方式中，已经用聚有机基硅氧烷(b)处理的原油(或者本申请所述的任意组分(a))在从油相中分离出水相之后可包含低于2重量%的水，具体地低于1重量%的水，以及更具体低于0.5重量%的水。
制备实施例1-10、24和25是中间体和对比实施例、其它实施例是本发明的一部分。
实施例
实施例1
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)87(OSi(H)(CH3))7.4OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷与六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)在浓H2SO4的存在下的酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将35.07g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、9.22g六甲基二硅氧烷和455.70g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和高架搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用40g NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为90%。平均结构通过29Si-NMR测定。
实施例2
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)87(OSi(H)(CH3))4.4OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)使用浓H2SO4进行酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将26.47g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、11.76g六甲基二硅氧烷和61.76g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和高架搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用51g NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为90%。平均结构通过29Si-NMR测定。
实施例3
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)77(OSi(H)(CH3))8.85OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)使用浓H2SO4进行酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将28.21g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、5.84g六甲基二硅氧烷和265.93g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和高架搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用25g NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为89%。平均结构通过29Si-NMR测定。
实施例4
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)70(OSi(H)(CH3))5.2OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)使用浓H2SO4进行酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将23.14g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、9.8g六甲基二硅氧烷和367.08g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和高架搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用31g NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为89%。平均结构通过29Si-NMR测定。
实施例5
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)20(OSi(H)(CH3))3.2OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)使用浓H2SO4进行酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将65.90g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、48.43g六甲基二硅氧烷和487.66g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用31g NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为89%。平均结构通过Si29-NMR测定。
实施例6
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rp)(CH3))4.5(Si(R°)(CH3))2.9OSi(CH3)3的有机硅烷基聚醚(其中Rp是具有平均结构-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18H的聚醚基团，R°是正辛基基团)通过在实施例1、1-辛烯和具有平均式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)18H的聚醚之间的氢化硅烷化反应合成。在大气压下的氮气氛围下的装备温度探针、搅拌器、冷凝器和氮气入口的玻璃反应器中装入282g来自实施例1的聚硅氧烷氢化物。反应器加热至72℃，向反应容器中缓慢加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于13.40g的1-辛烯中)。反应放热，反应温度2分钟内升至105℃。反应在80℃保持直至完成，通过质子-NMR确认。而后，立即向同一反应容器中加入180.18g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于0.5g甲苯中)。反应再次放热，温度升至110℃。反应混合物从不均一(发白)变成均一(清澈)液体，加热在100℃继续3小时直至通过质子NMR证实所有的氢化物耗尽。共聚物冷却20分钟然后存储在容器中。
实施例7
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rp)(CH3)O)4.4Si(CH3)3的有机硅聚醚(其中Rp是具有平均结构-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18H的聚醚基团)通过在实施例2和具有平均式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)18H的聚醚之间的氢化硅烷化反应合成。在大气压下的氮气氛围下的装备温度探针、搅拌器、冷凝器和氮气入口的玻璃反应器中装入282g来自实施例2的聚硅氧烷氢化物。反应器加热至80℃，马上加入180.18g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于0.5g甲苯中)。反应放热，温度升至100℃。反应混合物从不均一(发白)变成均一(清澈)液体，在100℃继续加热3小时直至通过质子NMR证实所有的氢化物耗尽。共聚物冷却20分钟然后存储在容器中。
实施例8
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)77(Si(Rp)(CH3)O)8.8Si(CH3)3的有机硅聚醚(其中Rp是具有平均结构-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18H的聚醚基团)通过在实施例3和具有平均式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)18H的聚醚之间的氢化硅烷化反应合成。在大气压下的氮气氛围下的装备温度探针、搅拌器、冷凝器和氮气入口的玻璃反应器中装入87.21g来自实施例3的聚硅氧烷氢化物。反应器加热至80℃，加入118.18g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于0.5g甲苯中)。反应放热，温度升至100℃。反应混合物从不均一(发白)变成均一(清澈)液体在100℃继续加热3小时直至通过质子NMR证实所有的氢化物耗尽。共聚物冷却20分钟然后存储在容器中。
实施例9
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)70(Si(Rp)(CH3)O)4.9Si(CH3)3的有机硅聚醚(其中Rp是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18H的聚醚基团)通过在实施例4和具有平均式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)18H的聚醚之间的氢化硅烷化反应合成。在大气压下的氮气氛围下的装备温度探针、搅拌器、冷凝器和氮气入口的玻璃反应器中装入112.72g来自实施例4的聚硅氧烷氢化物。反应器加热至80℃，加入98g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于0.5g甲苯中)。反应放热，温度升至100℃。反应混合物从不均一(发白)变成均一(清澈)液体在100℃继续加热3小时直至通过质子NMR证实所有的氢化物耗尽。共聚物冷却20分钟然后存储在容器中。
实施例10
具有平均结构(CH3)3Si(OSi(CH3)2)20(OSi(Rp)(CH3))3.2OSi(CH3)3的有机硅聚醚(其中Rp是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7.4H的聚醚基团)通过在实施例5与具有平均式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7.4H的聚醚之间的氢化硅烷化反应合成。在大气压下的氮气氛围下的装备温度探针、搅拌器、冷凝器和氮气入口的玻璃反应器中装入61g来自实施例5的聚硅氧烷氢化物。反应器然后加热至80℃，加入106.77g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化剂(溶于0.5g甲苯中)。反应放热，温度升至100℃。反应混合物从不均一(发白)变成均一(清澈)液体在100℃继续加热3小时直至通过质子NMR证实所有的氢化物耗尽。共聚物冷却20分钟然后存储在容器中。
实施例11
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpc)(CH3)O)4.5(Si(R°)(CH3)O)2.9Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯共聚物(其中Rpc是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)(CH2)5O)11H的聚醚-共-己内酯基团，R°是正辛基)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，量取110g实施例6的聚醚硅氧烷共聚物、67.24g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温然后升至150℃，反应物料保持在该温度4hr。观察到反应混合物在反应开始时是不透明的不混溶的共混物，其在高温步骤期间渐渐变得较清澈。反应完成通过在反应开始和结束时分别进行质子NMR和在150℃保持10min的固体重量分析得到确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线(unimodalcurve)。DSC温谱显示熔融峰在43℃。所得的产品在室温是硬质不透明固体。
实施例12
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpd)(CH3)O)4.5(Si(R°)(CH3)O)2.9.Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)18H的聚醚-共-丙交酯基团，R°是正辛基)的制备如下：在装备温度计、具有正(positive)干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，量取100g实施例6的聚醚硅氧烷共聚物、63.87g的DL-丙交酯(dl-dilactide)、10%甲苯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4hr。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变粘。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性的液体。
实施例13
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpcd)(CH3)O)4.5(Si(R°)(CH3)O)2.9Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯-共-丙交酯共聚物(其中Rpcd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)10(C(O)(CH2)4O)6H的聚醚-共-己内酯-共-丙交酯基团，R°是正辛基)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，取100g实施例6的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入28.38g的DL-丙交酯、28.08g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4hr。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的交酯/内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例14
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpc)(CH3)O)4.4Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯共聚物(其中Rpc是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)(CH2)4O)11H的聚醚-共-己内酯基团)的制备如下：在与实施例13类似的一套装置中，加入60g实施例7的聚醚硅氧烷共聚物、51.67g的ε-己内酯和相对于加入的反应物总量0.05%的辛酸亚锡，然后在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4hr。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过在反应开始和结束时进行质子NMR和在150℃保持10min的固体重量分析得到确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。DSC温谱显示熔融峰在43℃，其确认了形成共聚物。所得的产品在室温是硬质不透明固体。
实施例15
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpd)(CH3)O)4.4Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)18H的聚醚-共-丙交酯基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，量取100g实施例7的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入66.8g的DL-丙交酯、10%甲苯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变粘。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的交酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例16
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(Rpcd)(CH3)O)4.4Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯-共-丙交酯共聚物(其中Rpcd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)10(C(O)(CH2)4O)6H的聚醚-共-内酯-共-丙交酯基团)的制备如下：向装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中加入25g实施例7的聚醚硅氧烷共聚物。然后加入9g的DL-丙交酯、8.5g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的交酯/内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例17
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)77(Si(Rpc)(CH3)O)8.85Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpc是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)(CH2)4O)12H的聚醚-共-己内酯基团)的制备如下：在与实施例11中提及的类似的一套装置中，加入60g实施例8的聚醚硅氧烷共聚物、51.67g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是不透明的不溶混的共混物，其在高温步骤期间渐渐变得较清澈。通过在反应开始和结束时进行质子NMR分析和在150℃保持10min的固体重量分析确认反应完成。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。DSC显示熔融峰在43℃。所得的产品在室温是硬质不透明固体。
实施例18
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)77(Si(Rpd)(CH3)O)8.85Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)18H的聚醚-共-丙交酯基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入50g实施例8的聚醚硅氧烷共聚物、48g的DL-丙交酯、10%甲苯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变粘。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的交酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例19
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)77(Si(Rpcd)(CH3)O)8.85Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯-共-丙交酯共聚物(其中Rpcd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)10(C(O)(CH2)4O)6H的聚醚-共-内酯-共-丙交酯基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入40g实施例8的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入21g的DL-丙交酯、20g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的DL-丙交酯/内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例20
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)70(Si(Rpc)(CH3)O)4.9Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯共聚物(其中Rpc是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)(CH2)4O)11H的聚醚-共-己内酯基团)的制备如下：在与实施例12中提及的类似的一套装置中，加入50g实施例9的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入38g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过在反应开始和结束时进行质子NMR和在150℃保持10min的固体重量分析得到确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的内酯峰。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。DSC显示熔融峰在43℃。所得的产品在室温是硬质不透明固体。
实施例21
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)70(Si(Rpd)(CH3)O)4.9Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)18H的聚醚-共-丙交酯基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和高架搅拌器的三口圆底烧瓶中加入40g实施例9的聚醚硅氧烷共聚物，向其加入32g的DL-丙交酯、10%甲苯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，然后在80℃搅拌2小时。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变粘。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的交酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例22
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)70(Si(Rpcd)(CH3)O)4.9Si(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯-共-丙交酯共聚物(其中Rpcd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)10(C(O)(CH2)4O)5H的聚醚-共-内酯-共-丙交酯基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入40g实施例9的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入17.4g的DL-丙交酯、13.8g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过质子NMR确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示游离的DL-丙交酯/内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。所得的产品在室温是清澈且高粘性物质。
实施例23
具有平均结构(CH3)3Si(OSi(CH3)2)20(OSi(Rpc)(CH3))3.2OSi(CH3)3的有机硅聚醚-共-己内酯共聚物(其中Rpc是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7.4(C(O)(CH2)4O)2H的聚醚-共-己内酯共聚物)的制备如下：在与实施例12中提及的类似的一套装置中，加入53g实施例10的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入10g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变得高粘性。反应完成通过在反应开始和结束时进行质子NMR和在150℃保持10min的固体重量分析得到确认。反应产品还通过FTIR进行分析，其未显示内酯的吸收带。GPC给出对应于目标分子量的高斯形单峰曲线。DSC显示熔融峰在43℃。所得的产品在室温是硬质不透明固体。
实施例24
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)87(OSi(H)(CH3))8.5OSi(CH3)3的聚甲基氢-共-二甲基硅氧烷流体通过具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷与六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)在浓H2SO4的存在下的酸催化的开环聚合制备。该反应通过如下方法进行：将20.4g的(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、4.35g六甲基二硅氧烷和225.5g八甲基环四硅氧烷(D4)和总反应物料的2%的H2SO4在环境温度在装备冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中混合4hr。在4小时之后，酸用32g的NaHCO3中和，从反应物料中滤出盐。反应物料在150℃的最终非挥发性含量为90%。平均结构通过29Si-NMR测定。
实施例25
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(RA)(CH3)O)4.3(Si(RP)(CH3)O)4.2Si(CH3)3的聚二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基-丙基醇-硅氧烷共聚物(其中RA是丙基醇基团，RP是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18C(O)CH3的聚醚基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，60g实施例24的硅烷(silanic hydrogen)流体和37.7g具有平均结构CH2=CHCH2O(CH2CH2O)18C(O)CH3的始于烯丙基的聚醚在90℃使用10ppm的Karstedt氏催化剂进行氢化硅烷化。一旦聚醚反应完成时，就在80℃加入5.1g烯丙醇以与剩余的氢化物反应，反应在80℃保持另外3个小时，在这点通过质子NMR确定所有的氢化物耗尽。反应产品在冷却至室温之后存储在瓶子中。
实施例26
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(RC)(CH3)O)4.3(Si(RP)(CH3)O)4.2Si(CH3)3的聚-(二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基聚己内酯)硅氧烷共聚物(其中RC是具有平均式–CH2CH2CH2O(C(O)(CH2)5O)11H的聚己内酯基团，RP是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18C(O)CH3的聚醚基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入57.9g实施例25的硅氧烷共聚物、32.1g的ε-己内酯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温然后升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是不透明的不溶混的共混物，其在高温步骤期间渐渐变得较清澈。反应完成通过在反应开始和结束时分别进行质子NMR和在150℃保持10min的固体重量分析得到确认。反应产品通过FTIR进行分析，其未显示游离的内酯的吸收带。所得的产品在室温是软的且不透明固体。
实施例27
具有平均结构(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87(Si(RL)(CH3)O)4.3(Si(RP)(CH3)O)4.2Si(CH3)3的聚(二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基聚交酯)硅氧烷共聚物(其中RL是具有平均式-CH2CH2CH2O(C(O)CH(CH3)O)18H的聚丙交酯基团，RP是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18C(O)CH3的聚醚基团)的制备如下：在装备温度计、具有正向干燥氮气流的冷凝器和搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入48.6g实施例25的硅氧烷共聚物，量取27.8g的d,l-丙交酯、10%甲苯和相对于反应物总量0.05%的辛酸亚锡，在80℃搅拌2hr。反应浴温然后升至150℃，反应物料保持在该温度4小时。观察到反应混合物在反应开始时是低粘度液体，其在高温步骤期间渐渐变粘。反应完成通过质子NMR确认。反应产品通过FTIR进行分析，其未显示游离的丙交酯的吸收带。所得的产品在室温是清澈且高粘性的液体。
原油的破乳剂效能测试
以下实施例测试了本申请披露的各种有机硅结构与将描述的有机破乳剂的组合。
ORG A、ORG B、ORG C和ORG D是商购的目前油田使用的有机破乳剂包，它们都包含乙氧基化酚醛树脂和聚二醇酯。
DMO46是分离滴剂(knock-out dropper)破乳剂包，来自于Baker Petrolite,Sugar Land,Tex.,USA。
原油的破乳测试：
原油A和原油B来自中东，它们在气-油份离器之后且在破乳剂注入点之前每天被收集在25升油罐中。没有任何破乳剂加入，乳液发现是稳定的，因为甚至在一天的静置之后也不分离出游离水。
原油A来自中东近海油井，API重力为25，含水量(water cut)约为38%，H2S含量低且含有少数ppm的粘度30,000cSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为消泡剂。原油B也来自中东油井，API重力为15，含水量约为18%，H2S含量低且含有少数ppm的粘度30,000cSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为消泡剂。
破乳剂共混物：
在表1a中提供有机硅和各种有机破乳剂包的共混物。表1a中的最佳共混物通过在30min(在60℃)之后分离出的水的较高百分率(在顶部油份方法(Top Cut method)中的游离水)以及根据顶部油相的干燥度(在混合油份方法(Mixed Cut method)中的游离水)确定。
原油A测试规程：
粗样品通过以下方法匀化：首先加热至约40℃，然后用手充分摇动容器几分钟。将一百克原油乳液小心地倒入规定(prescription)玻璃瓶中，所述玻璃瓶具有10ml间隔的刻度和螺纹盖("San-Glas Ovals-Flint",Owen-Brockway,IL,USA制造)。用二甲苯将有机硅破乳剂和有机破乳剂稀释至10%，然后将需要量的这些溶液加入瓶子中的原油乳液中。首先，将具有原油样品和破乳剂的瓶子在水浴中加热5分钟，所述水浴为60℃。然后将瓶子翻转两次，接着用Barnstead/Labline Max2000定轨振荡器以100次摇动/分钟的速率摇动5分钟，然后将瓶子放回至60℃的水浴。在15分钟之后，将瓶子水平地、缓和地翻转20次，以破开界面处的“蛋(eggs)”。在如表1a、1b、1c和1d所示的预定的间隔，从水浴取出瓶子并检查水/原油界面的质量和测量分离的水相的体积(以百分数(%)计)。用两种方法测量分离的原油的水含量：
顶部油份:用注射器从瓶子的80mL刻度抽取样品，然后注入12.5mlKimble有刻度的圆锥形底部的玻璃离心试管中至多至100%刻度(该试管已经先用二甲苯注入至50%刻度)，然后进行手摇。用IEC HN-SII离心机以2500rpm将稀释的样品离心5分钟。记录分离的水的体积(“游离水”)和在分离的水相和油相之间的乳液相(称为“BS”或者底部沉积物”)的体积。在分离之后的“全部水”的量通过以下方法测量：向离心后的乳液中添加1-2滴分离滴剂(DMO46，得自Baker Hughes,Sugar Land,TX,USA)，然后在该试管中再次混合液体，接着离心，再次如上读取分离的水的水平。“原油的“乳液”含量通过以下方法计算：从“全部水”含量中减去“游离水”含量。
混合油份:在水浴中如表所示的预定时段之后，取出瓶子，借助注射器在不打搅界面的情况下小心地移出分离的水。然后充分混合瓶子中的内容物以匀化已经拆分的原油。用注射器从该油相中抽取样品，然后注入12.5mlKimble圆锥形底部的玻璃离心试管中至多至50%刻度，然后用甲苯稀释至100%刻度。用IEC HN-SII离心机以2500rpm将稀释的样品离心5分钟。记录分离的水和底部沉积物的量(“游离水”，“BS”)。“全部水”的量通过以下方法测量：添加1-2滴分离滴剂(DMO46)并混合乳液和在水浴中加热，接着如上所述离心。原油的“乳液”含量通过以下方法计算：从“全部水”含量中减去“游离水”含量。
原油B测试操作：
原油B的测试如针对原油A所述那样进行。唯一变化是如表-2a中所示的分离时间期。
表-1a：原油A在60℃保持30分钟的瓶子测试
Figure BDA0000468136610000241
表-1b：原油A在60℃保持30分钟的瓶子测试
Figure BDA0000468136610000251
nm:未测量
表-1c：原油A在60℃保持30分钟的瓶子测试
表-1d：原油A在40℃保持24小时的瓶子测试
Figure BDA0000468136610000253
nm:未测量
表-2a：原油B在60℃保持3小时的瓶子测试
Figure BDA0000468136610000254
Figure BDA0000468136610000261
nm=未测量
可生物降解性测试：
测试规程
可生物降解性测试根据OECD306指南进行，并且这些测试在OPUSPlus Ltd,UK的实验室进行。该方法采用未分离的细菌接种(innoculum)，并且依赖于海水中自然出现的细菌群体。该测试仅仅起到提供在海水中现成的可降解性的信息的初步水平。用于本研究的原生海水通过位于在Scapa Flow的Flotta西侧的Sutherland码头的潜水泵提供。它从低的水涨潮水平之下2米的深度连续地泵送，然后经过1.8千米的塑料管抵达20,000升储存罐。两个较小的泵将该海水移送至3个在地平面以上9米处的沉降罐中。海水温度在冬天6℃与夏天14℃之间变化。盐度为34%～37%。在测试开始之前的5至7天，原生海水借助重力通过45μm过滤器到达存储在暗处的老化罐。
可生物降解性的整体评价基于实验测定的耗氧量(BOD，生物需氧量测量)与若在测试物质中存在的所有碳完全氧化时的预定耗氧量(理论需氧量，(ThOD))之间的比较。其中测试物质的组成是已知的，或者可合理推断，ThOD可由经验式和分子量计算。若经验式或者测试物质的化学组成都不可获得，则最大潜在BOD的预测由化学需氧量(COD)的测定获得。
可溶测试物质的化学需氧量(COD)分析通过使用COD比色计得到。得到的COD值直接用于计算滴加溶液的添加速率。对于不溶性测试物质，适用CHN(碳:氢:氮)分析。大多数有机测试物质的经验式可通过该方法得到(不包括泥浆)。理论需氧量(ThOD，以mg氧/mg测试物质计)可由经验式和测试物质的分子量计算。
在测试物质容器中的耗氧量针对大气压和空白容器中记录的任何耗氧量进行校正。容易降解的可溶参照物(苯甲酸钠)用于提供对自然存在的海水细菌群体的生存能力的确认。
为了能够评价测试物质(或其初步降解产品)的潜在抑制效果，使用抑制对照，其中测试了可溶参照化合物和测试物质的混合物。若混合物的降解速率低于单独物质的降解速率之和，则推断发生抑制。
海水数据:
Figure BDA0000468136610000271
测试结果
表3：基于OECD306指南的各种实施例的可生物降解性，在减去空白样品读数之后
Figure BDA0000468136610000281
表3表明包含本发明的聚有机基硅氧烷(b)之一的实施例23与对比实施例10有机硅聚醚(其不含RL基团)相比已经具有显著改善的可生物降解性。
尽管参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种变化以及可以用等同物替换其中的元素，而不脱离本发明的范围。意图是，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式披露的特定实施方式，本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。将本申请提及的所有引用通过参考清楚地并入本文。

Claims (19)

1.破乳组合物，其包含：(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一种具有通式(I)的聚有机基硅氧烷化合物：
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg    (I)
其中：
M1=R1R2R3SiO1/2，
M2=R4R5RLSiO1/2，
D1=R6R7SiO2/2，
D2=R8RLSiO2/2，
T1=R9SiO3/2，
T2=RLSiO3/2，
Q=SiO4/2，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自含有1至60个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团，或者至少一种具有通式RP的单价聚醚基团；
RP是独立地具有通式(II)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R10    (II)
其中R10是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标a、b、c、d、e、f和g是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d+e+f+g≤500，b+d+f≥1以及a+b=2+e+f+2g；
下标n是2至约10；
下标o是0至约200；
下标p是0至约200；
下标q是0至约200；以及
限制条件是o+p+q≥1；
RL是独立地选自通式(III)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t--{C(O)CuH2uO}v-R11    (III)
其中R11是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基，以及
其中X是含有2至约20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的直链、支化或环状二价烃基或芳烷基；
下标r是0至约200；
下标s是0至约200；
下标t是0至约200；
下标u是1至约20；
下标v是1至约200，以及
限制条件是，若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷包含至少一个RP基团。
2.权利要求1的破乳组合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自含有1至20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团，或者选自RP；
R10是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标n是3至约10；
下标o是0至约100；
下标p是0至约100；
下标q是0至约50；
R11是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约100；
下标s是0至约100；
下标t是0至约50；
下标u是1至约15；以及
下标v是1至约100。
3.权利要求1的破乳组合物，
其中R1选自CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R2、R3、R6、R7和R9各自独立地选自CH3或者RP；
R4、R5和R8各自独立地选自CH3；
R10选自氢、含有1至约8个碳原子的单价烷基、或者酰基；
下标n是3至约6；
下标o是0至约50；
下标p是0至约50；以及
下标q是0至约10；
R11选自氢、含有1至约8个碳原子的单价烷基、或者酰基；
下标r是0至约50；
下标s是0至约25；
下标t是0至约10；
下标u是1至约10；以及
下标v是1至约50。
4.权利要求1的破乳组合物，其中所述聚有机基硅氧烷化合物(b)具有通式(IV)：
M1 aM2 bD1 cD2 d    (IV)
其中
M1=R12R13R14SiO1/2，
M2=R15R16RLSiO1/2，
D1=R17R18SiO2/2，
D2=R19RLSiO2/2，
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自含有1至60个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团；
下标a、b、c和d是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d≤500，以及b+d≥1；
RP是独立地选自通式(V)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q–R20    (V)
其中下标n是2至约10；
下标o是0至约200；
下标p是0至约200；
下标q是0至约200；以及
限制条件是o+p+q≥1；
R20是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
RL是独立地选自通式(VI)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t{C(O)CuH2uO}v-R21    (VI)
其中X是含有2至约20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的直链、支化或环状二价烃基或芳烷基；
R21是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约200；
下标s是0至约200；
下标t是0至约200；
下标u是1至约20；
下标v是1至约200
限制条件是，若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷(b)包含至少一个RP基团。
5.权利要求4的破乳组合物，其中
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自含有1至约20个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团；
其中下标a、b、c和d是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d≤500，以及b+d≥1；
下标n是3至约10；
下标o是0至约100；
下标p是0至约100；以及
下标q是0至约500；
R20是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
R21是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约100；
下标s是0至约100；
下标t是0至约50；
下标u是1至约15；以及
下标v是1至约100。
6.权利要求4的破乳组合物，其中
R12选自CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R13、R14、R17和R18各自独立地选自CH3或者RP；
R15、R16和R19各自是CH3；
下标n是3至约6；
下标o是0至约50；
下标p是0至约50；以及
下标q是0至约10；
R20是氢或者含有1至约8个碳原子的单价烷基或者酰基；
R21是氢或者含有1至约8个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约50；
下标s是0至约50；
下标t是0至约10；
下标u是1至约10；以及
下标v是1至约50。
7.权利要求4的破乳组合物，其中式(VI)的{-C(O)CuH2uO-}部分可独立地选自乙交酯{-C(O)CH2O-}、丙交酯{-C(O)CH(CH3)O-}、丁交酯{-C(O)CH2CH2CH2O-}、戊交酯{-C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O基团和{-C(O)CH2CH2O-}基团。
8.权利要求1的破乳组合物，其中所述组合物还包含一种或多种另外的有机破乳剂组分或有机硅破乳剂组分，聚有机基硅氧烷化合物(b)与破乳剂(b)和任何另外的有机破乳剂的总重量之重量比为约100:1至约1:1000。
9.权利要求1的破乳组合物，其中所述破乳有效量的聚有机基硅氧烷化合物(b)的浓度为约0.1ppm至约10,000ppm。
10.权利要求1的破乳组合物，其中聚有机基硅氧烷化合物(b)在28天内的海水可生物降解性为至少18%，当根据OECD306指南测试时。
11.权利要求10的组合物，其中所述组合物用于选自以下的工业用途中：矿业用途，石油业用途，油田和精炼用途，蒸汽辅助重力泄油用途，提高油回收用途，分离废料油和泥浆用途，气/油/水分离器用途，润滑油和润滑油废弃物的脱浊，乳化防止剂用途，柴油机燃料脱浊，沥青烯分散剂和减阻用途，以及它们的组合。
12.分离乳液的方法，包括：
(i)将权利要求1的破乳组合物的各组分合并成混合物；
(ii)使破乳组合物混合物分离成至少两相；以及
(iii)将所述至少两相彼此分离。
13.权利要求12的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自含有1至20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团，或者选自RP；
R10是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标n是3至约10；
下标o是0至约100；
下标p是0至约100；
下标q是0至约50；
R11是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约100；
下标s是0至约100；
下标t是0至约50；
下标u是1至约15；以及
下标v是1至约100。
14.权利要求12的方法，其中R1选自CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R2、R3、R6、R7和R9各自独立地选自CH3或者RP；
R4、R5和R8各自独立地选自CH3；
R10选自氢、含有1至约8个碳原子的单价烷基、或者酰基；
下标n是3至约6；
下标o是0至约50；
下标p是0至约50；以及
下标q是0至约10；
R11选自氢、含有1至约8个碳原子的单价烷基、或者酰基；
下标r是0至约50；
下标s是0至约25；
下标t是0至约10；
下标u是1至约10；以及
下标v是1至约50。
15.权利要求12的方法，其中组分(b)具有通式(IV)：
M1 aM2 bD1 cD2 d    (IV)
其中
M1=R12R13R14SiO1/2，
M2=R15R16RLSiO1/2，
D1=R17R18SiO2/2，
D2=R19RLSiO2/2，
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自含有1至60个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团；
下标a、b、c和d是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d≤500，以及b+d≥1；
RP是独立地选自通式(V)的单价聚醚基团：
-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q–R20    (V)
其中下标n是2至约10；
下标o是0至约200；
下标p是0至约200；
下标q是0至约200；以及
限制条件是o+p+q≥1；
R20是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
RL是独立地选自通式(VI)的单价基团：
-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R21    (VI)
其中X是含有2至约20个碳原子、任选地含有至少一个杂原子的直链、支化或环状二价烃基或芳烷基；
R21是氢或者含有1至约20个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约200；
下标s是0至约200；
下标t是0至约200；
下标u是1至约10；
下标v是1至约200，
并且限制条件是，若r+s+t等于0则所述聚有机基硅氧烷(b)包含至少一个RP基团。
16.权利要求15的方法，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自含有1至20个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基烃基团；
其中下标a、b、c和d是0或者正整数，限制条件是：2≤a+b+c+d≤500，以及b+d≥1；
下标n是3至约10；
下标o是0至约200；
下标p是0至约200；以及
下标q是0至约200；
R20是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
R21是氢或者含有1至约10个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约100；
下标s是0至约100；
下标t是0至约50；
下标u是1至约15；以及
下标v是1至约100。
17.权利要求15的方法，其中R12选自CH3、OH、OCH3或者OC2H5；
R13、R14、R17和R18各自独立地选自CH3或者RP；
R15、R16和R19各自是CH3；
下标n是3至约6；
下标o是0至约50；
下标p是0至约50；以及
下标q是0至约10；
R20是氢或者含有1至约8个碳原子的单价烷基或者酰基；
R21是氢或者含有1至约8个碳原子的单价烷基或者酰基；
下标r是0至约50；
下标s是0至约50；
下标t是0至约10；
下标u是1至约10；以及
下标v是1至约50。
18.权利要求15的破乳组合物，其中式(VI)的{-C(O)CuH2uO-}部分可独立地选自乙交酯{-C(O)CH2O-}、丙交酯{-C(O)CH(CH3)O-}、丁交酯{-C(O)CH2CH2CH2O-}、戊交酯{-C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O-}、{-C(O)CH2CH2CH2CH2O-}基团和{-C(O)CH2CH2O-}基团，以及其中z=0。
19.权利要求15的方法，其中聚有机基硅氧烷化合物(b)在28天内的海水可生物降解性为至少18%，当根据OECD306指南测试时。
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