DE68920476T2 - Organosiliziumverbindungen. - Google Patents

Organosiliziumverbindungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen.
  • Es sind Polysiloxane bekannt, die Substituentengruppen aufweisen, einschließlich Amidogruppen. Es ist bekannt, solche Materialien aus dem entsprechenden Aminopolysiloxan herzustellen durch Reaktion mit einer organischen Säure oder einem organischen Säureanhydrid. Es wurde vorgeschlagen, solche Materialien zum Beispiel für die Faser- und Gewebebehandlung zu verwenden. Jedoch neigt diese Art von Material dazu, dem Gewebe einen etwas harten Griff zu vermitteln. US-Patent Nr. 4,591,652 ist auf wasserlösliche Polyhydroxysilane oder -siloxane gerichtet, die Substituenten tragen, die einen distal sich erstreckenden Schwanz von Kohlenstoffatomen mit Monohydroxyfunktionen umfassen, der an ein Siliciumatom über eine Amidogruppe gebunden ist, die durch Reaktion des entsprechenden Aminosilans oder -siloxans mit einem Aldonsäurelacton, zum Beispiel delta-Gluconolacton, gebildet wurden. Diese Materialien sind wasserlöslich und sollen bei mäßigem Erhitzen zu unlöslichen Oberflächenbeschichtungen auf Metallen, Glas, Tonen und verschiedenen mineralischen und Cellulosematerialien härten. Diese Eigenschaften sind für einige Anwendungen unerwünscht; weiterhin wurde gefunden, daß solche Materialien mit Schwierigkeiten hergestellt werden.
  • US-PS 4,104,296 beschreibt eine organofunktionelle Siliciumverbindung, die Hydroxyalkylamidofunktionen trägt, die mit einem Siliciumatom der organofunktionellen Siliciumverbindung über einen Substituenten verbunden sind, wobei der Substituent direkt an das Siliciumatom der Siliciumverbindung über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, die durch eine mindestens drei Methyleneinheiten lange Kette gebildet wird. Diese Materialien sollen geeignet sein, die Haftung von verschiedenen Harzen an anorganischen Substraten zu verbessern.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Organosiliciumverbindung mit Amidogruppen bereitzustellen.
  • Eine Organosiliciumverbindung, die aus (A) einem Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NXR')c oder (B) einem Polysiloxan mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (i)
  • worin Y einen Hydroxylrest oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R¹ einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder Arylgruppe oder eine Gruppe X bedeutet, R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe -R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s bedeutet, R'" eine Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- bedeutet, X die Gruppe CO(CHR)nOH bedeutet, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4, m den Wert 0, 1 oder 2 hat, n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat, p den Wert 1 oder 2 hat und s den Wert 1 oder 2 hat, besteht.
  • Bevorzugte Organosiliciumverbindungen der Erfindung sind die Polysiloxane (B) und insbesondere die Polydiorganosiloxane.
  • Erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen sind Materialien, bei denen die Gruppe =NCO(CHR)nOH Teil eines Substituenten ist, der mit dem Siliciumatom über eine divalente Bindung R" verbunden ist. Vorzugsweise bedeutet R ein Wasserstoffatom und n hat den Wert 3, 4, 5 oder 6. Bevorzugte Materialien sind solche, bei denen R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s bedeutet, worin R'" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R' wie oben beschrieben ist und s einen Wert im Bereich von 1 oder 2 hat. Bevorzugte Gruppen R"NXR' haben die allgemeine Formel:
  • worin R'" ausgewählt ist aus den Gruppen -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und R' ein Wasserstoffatom bedeutet. Die hydrolysierbaren Gruppen Y des Silans (A) können zum Beispiel aus Alkoxy- (zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen), Alkoxyalkoxy- (zum Beispiel Methoxyethoxygruppen), Acetoxygruppen und Halogen (zum Beispiel Chlor) ausgewählt werden. Die Silane (A) sind hydrolysierbare Materialien und können als endblockierende Einheiten für Polysiloxane oder als kettenverlängernde oder kettenverzweigende Mittel abhängig von den Werten von a und b angewendet werden. Sie können hydrolysiert werden, um ein Polysiloxan zu liefern, ohne oder mit Gegenwart von anderen Silanen, zum Beispiel, um ein Polysiloxan (B) zu liefern, oder zum Beispiel mit Polysiloxanen mit Hydroxylgruppen oder anderen reaktiven Gruppen, zum Beispiel linearen α,ω-Dihydroxypolysiloxanen, kondensiert werden, um ein Polysiloxan (B) zu liefern. Die Polysiloxane (B) umfassen mindestens eine, und vorzugsweise zwei oder mehr, Einheiten der allgemeinen Formel (i). Das Polydiorganosiloxan (B) enthält vorzugsweise auch Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (ii)
  • worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, g den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und r den Wert 0, 1 oder 2 hat. R" in dieser Formel kann R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s, wie oben angegeben, bedeuten. Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxane schließen sowohl Siloxaneinheiten (ii) mit Gruppen R"NR&sup4;H als auch Siloxaneinheiten (ii), die keine Gruppen R"NR&sup4;H aufweisen, ein. Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxane enthalten 90% oder mehr, geeigneterweise mehr als 95% und bevorzugt 97 bis 99% Siloxaneinheiten (ii) der allgemeinen Formel
  • Falls erwünscht, kann ein erfindungsgemäßes Polysiloxan auch eine oder mehrere Siloxaneinheiten mit anderen Substituentengruppen umfassen, zum Beispiel mit Oxyalkylenglykolgruppen. Die Gruppen R¹ und R² sind vorzugsweise Alkylgruppen, wobei die Methylgruppe am meisten bevorzugt ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxane sind zumindest im wesentlichen lineare Materialien, wobei sie am meisten bevorzugt die durchschnittliche allgemeine Formel
  • haben.
  • Bevorzugte Materialien sind solche, bei denen nicht weniger als 80% der Gruppen R² Methylgruppen sind, x einen Wert von 20 bis 1.500 hat, y einen Durchschnittswert von 0 bis 50 hat, z einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 hat, das Verhältnis y:z im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt und das Verhältnis z:x geringer als 5:100 ist.
  • Die Organosiliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Reaktion eines Lactons mit einer Organosiliciumverbindung mit einem Aminosubstituenten. Geeignete Lactone haben die Formel
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wie sie zum Beispiel vorhanden sein kann, wenn das Lacton sich von einer gamma-Hydroxysäure ableitet, und n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat. Bevorzugte Lactone sind solche, bei denen jeder Rest R ein Wasserstoffatom bedeutet und n den Wert 3, 4, 5 oder 6 hat, zum Beispiel gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton. Verschiedene aminosubstituierte Organosiliciumverbindungen sind bekannt und erhältlich und sie können mit Methoden, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Die aminosubstituierte Organosiliciumverbindung kann (A) ein Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NR&sup4;H)c oder (B) ein Polysiloxan mit einer oder mehreren Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (iii)
  • sein, wobei alle verbleibenden Einheiten des Polysiloxans die allgemeine Formel
  • haben, worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R" wie oben angegeben ist, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4 ist, q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, q' den Wert 0, 1 oder 2 hat und r' den Wert 1 oder 2 hat. Das hydrolysierbare Aminosilan kann hydrolysierbare Gruppen ausgewählt zum Beispiel aus Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acetoxy- und Chlorgruppen aufweisen. Die Alkoxysilane sind im allgemeinen bevorzugt. Die aminosubstituierten Polysiloxane können hergestellt werden aus Vorläufern, die ein oder mehrere Hydroxypolysiloxane und hydrolysierbare Aminosilane umfassen.
  • Geeignete Hydroxypolysiloxane schließen solche ein, bei denen die organischen Gruppen mindestens überwiegend Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind. Wenn ein aminosubstituiertes Polysiloxan hergestellt wird, das zur Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen vorgesehen ist, kann, falls erwünscht, ein Silikonmaterial, das einen gewünschten Grad an Verzweigung in dem Polysiloxan liefern kann, bei den Vorläufern für das aminosubstituierte Polysiloxan angewendet werden. Geeignete Materialien sind Silane R'Y&sub3;Si und Y&sub4;Si. Das aminosubstituierte Polysiloxan kann kondensiert werden und/oder mit ausgewählten Organosiliciumverbindungen der geeigneten Struktur und dem geeigneten Molekulargewicht equilibriert werden. Wünschenswerterweise weist das aminosubstituierte Polysiloxan einen Hauptanteil an Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
  • und einen geringeren Anteil an Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
  • auf,
  • worin R², R", R&sup4;, q' und r' wie vorher angegeben sind. Wie oben erwähnt, schließen Beispiele für geeignete Gruppe R'" -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ein. Wirksame aminohaltige Substituenten R"NR&sup4;H schließen -(CH&sub2;)&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; und -(CH&sub2;)&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; ein. Bevorzugte aminosubstituierte Polysiloxane sind solche, bei denen die Gruppen R² Niedrigalkylgruppen sind, zum Beispiel Methylgruppen oder Phenylgruppen, und die zwei oder mehr Aminosiloxaneinheiten pro Molekül aufweisen. Am meisten bevorzugt sind solche, bei denen mindestens 80% der Gruppen R² Methylgruppen sind.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Erfindung können mit irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Modifikation einiger oder aller Aminogruppen des geeigneten Aminopolysiloxans oder Aminosilans. Das erzeugte Silan kann anschließend hydrolysiert werden oder zum Beispiel mit einem Siloxan oder Polysiloxan oder anderem Silan in bekannter Weise kondensiert werden, zum Beispiel mit Emulsionspolymerisation, um ein Polysiloxan zu liefern. Hergestellte Polysiloxane können auch mit einem Siloxan, Polysiloxan oder Silan in bekannter Weise kondensiert werden. Falls erwünscht kann sich an die Kondensationsstufe eine Equilibrierung und Abtrennung in bekannter Weise anschließen. Die Reaktion zwischen dem Lacton und der aminosubstituierten Organosiliciumverbindung unter Bildung des Amids kann unter einer Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden und wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Reaktanten miteinander erhitzt werden, gegebenenfalls zum Beispiel in wäßriger Emulsion oder Lösung, am meisten bevorzugt unter Rückfließen zum Beispiel in Methylethylketon, Toluol oder Ethanol. Die Anteile der angewendeten Reaktanten können so ausgewählt werden, daß der gewünschte Anteil an Aminogruppen der aminosubstituierten Organosiliciumverbindung in die Amidoform umgewandelt wird. Man kann zum Beispiel sicherstellen, daß 20 bis 80% der primären Aminogruppen durch Reaktion mit dem Lacton modifiziert werden.
  • Die Erfindung liefert gemäß einem weiteren Aspekt eine Organosiliciumverbindung, die (A) ein Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NXR')c oder (B) ein Polysiloxan mit einer oder mehreren Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (i)
  • umfaßt, wobei verbleibende Einheiten des Polysiloxans zumindest überwiegend die allgemeine Formel (ii)
  • oder
  • haben, wobei Y einen Hydroxylrest oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R' eine Gruppe R&sup4; oder eine Gruppe X bedeutet, R" wie oben angegeben ist, X eine Gruppe CO(CHR)nOH bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4 ist, m den Wert 0, 1 oder 2 hat, p den Wert 1 oder 2 hat, q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, r den Wert 0, 1 oder 2 hat und n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat.
  • Die erfindungsgemäße Organosiliciumverbindung mit einer Gruppe =NCO(CHR)nOH, die Teil eines mit einem Siliciumatom der Organosiliciumverbindung verbundenen Substituenten (R'XNR") ist, kann hergestellt werden, indem ein Lacton der allgemeinen Formel
  • mit einer aminosubstituierten Organosiliciumverbindung unter Rückflußbedingungen erhitzt wird, wobei die aminosubstituierte Organosiliciumverbindung (A) ein Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NR&sup4;H)c oder (B) ein polysiloxan mit einer oder mehreren Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (iii)
  • umfaßt, wobei alle verbleibenden Einheiten des Polysiloxans die allgemeine Formel (iv)
  • haben, worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s bedeutet, worin s 1 oder 2 ist, R'" und R' wie oben definiert sind, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4 ist, n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat, q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, q' den Wert 0, 1 oder 2 hat und r' den Wert 1 oder 2 hat.
  • Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen finden in einer Vielzahl von Bereichen Anwendung, zum Beispiel als Beschichtungen oder Appreturen für verschiedene Substrate. Sie können zum Beispiel als Lösungen oder Emulsionen formuliert werden und können so formuliert werden, daß sie auf dem Substrat, auf das sie aufgetragen worden sind, gehärtet werden. Zum Beispiel können sie als Mischung mit anderen Inhaltsstoffen, zum Beispiel Polydimethylsiloxanen, oder Materialien, die allgemein für Beschichtungen oder Appreturen angewendet werden, verwendet werden. Die Organosiliciumverbindungen sind wirksam zur Behandlung von Fasern und insbesondere von natürlichen Fasern, zum Beispiel neuem oder frisch gewaschenem Textilgewebe, das aus Baumwollfasern besteht oder Baumwollfasern beinhaltet, die mit anderen Fasern, zum Beispiel Polyester, vermischt sein können, um eine Appretur zu liefern, die dem Gewebe einen guten Griff oder ein gutes weiches Gefühl und weniger gelbe Verfärbung vermittelt, als ähnliche Behandlungen mit entsprechenden Polysiloxanen, die nur organische Aminfunktionen aufweisen. Solche erfindungsgemäßen Polysiloxane, die sowohl Amidosiloxaneinheiten, wie angegeben, als auch primäre aminosubstituierte Siloxaneinheiten aufweisen, können zur Behandlung von Fasern und insbesondere natürlichen Fasern, zum Beispiel Textilgeweben, die Baumwollfasern beinhalten, verwendet werden, um eine Appretur zu liefern, die eine wünschenswerte Mischung von Weichheit, Weiße und Dauerhaftigkeit zeigt. Die Herstellung von erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen aus dem geeigneten Lacton und der geeigneten Siliciumverbindung ist besonders günstig, da kein unerwünschtes Nebenprodukt während der Reaktion freigesetzt wird.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen, die zur Anwendung in Form einer wäßrigen Emulsion für Fasern und Gewebe vorgesehen sind, sind im wesentlichen lineare Materialien. Sie können eine Viskosität von mehr als 50.000 haben, aber es ist bevorzugt, Materialien mit einer Viskosität von weniger als 50.000 mm²/s, und bevorzugter weniger als 5.000 mm²/s, anzuwenden.
  • Damit die Erfindung deutlicher wird, folgt nun eine Beschreibung von beispielhaften Organosiliciumverbindungen, die für die Erfindung erläuternd sind. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und Me bedeutet die Methylgruppe.
    • Beispiel 1
  • 253,7 Teile (0,037 Mol) eines Polysiloxans der durchschnittlichen allgemeinen Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)195,5(MeQSiO)4,5SiMe&sub3;
  • worin Q die Gruppe CH&sub2;-CHMe-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; (Aminosiloxan 1) bedeutet, 7 Teile (0,0814 Mol) gamma-Butyrolacton
  • und 100 Teile Toluol wurden 5 Stunden lang unter Stickstoff auf 80ºC bei konstantem Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde von Toluol abgezogen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Das erzeugte Polysiloxan (Beispiel-Polysiloxan 1) war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2.920 mm²/s bei 25ºC. Spektroskopische Untersuchungen (NMR) zeigten, daß das Polymer Amidogruppen enthielt, und die Analyse des Stickstoffgehaltes des Polymers durch Säuretitration zeigte, daß alle primären Aminogruppen des Polysiloxans umgewandelt worden waren. Es wurde daher festgestellt, daß das Beispiel-Polysiloxan 1 die Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)195,5(MeQ'SiO)4,5SiMe&sub3;
  • hatte, worin Q' die Gruppe CH&sub2;CHMeCH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub3;OH bedeutet.
    • Beispiel 2
  • 172,7 Teile (0,0222 Mol) Aminosiloxan 1, 5,73 Teile (0,0503 Mol) epsilon-Caprolacton
  • und 100 Teile Toluol wurden 5 Stunden lang auf 80ºC unter Stickstoff bei konstantem Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde von Toluol abgezogen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Das erzeugte Polysiloxan (Beispiel-Polysiloxan 2) war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11.100 mm²/s bei 25ºC. Aus spektroskopischen Untersuchungen (NMR) und der Analyse des Stickstoffgehaltes des Polymers wurde festgestellt, daß Beispiel-Polysiloxan 2 die Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)195,5(MeQ"SiO)4,5SiMe&sub3;
  • hatte, worin Q" die Gruppe CH&sub2;.CHMe.CH&sub2;.NH.(CH&sub2;)&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub5;OH bedeutet.
    • Beispiel 3
  • 489,3 Teile (0,0630 Mol) eines Polysiloxans der durchschnittlichen allgemeinen Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)98(MeQSiO)&sub2;SiMe&sub3;
  • worin Q die Gruppe CH&sub2;.CHMe.CH&sub2;.NH.(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; bedeutet (Aminosiloxan 2), und 13,1 Teile (0,152 Mol) gamma-Butyrolacton wurden 5 Stunden lang unter Stickstoff auf 80ºC bei konstantem Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Das erzeugte Polysiloxan (Beispiel- Polysiloxan 3) hatte eine Viskosität von 922 mm²/s bei 25ºC. Aus spektroskopischen Untersuchungen (NMR) und der Analyse wurde festgestellt, daß Beispiel-Polysiloxan 3 die Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)98(MeQ'SiO)&sub2;SiMe&sub3;
  • hatte, worin Q' die Gruppe CH&sub2;-CHMe-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub3;OH bedeutet.
    • Beispiel 4
  • 45,6 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen, 1.387,1 Teile cyclische Dimethylsiloxane, 71,1 Teile (MeQSiO)&sub4;, worin Q CH&sub2;CH(Me)CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; bedeutet, und 9,2 Teile Kaliumsilanolat wurden unter Stickstoff 5 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Das Produkt wurde dann auf 70ºC abkühlen gelassen und 0,48 Teile Eisessig wurden zu dem Produkt zugegeben, das dann eine weitere Stunde bei 70ºC gerührt wurde. Es wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Die entstehende klare farblose Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 150 mm²/s 1.080,6 Teile dieser Flüssigkeit und 28,7 Teile gamma-Butyrolacton wurden unter Stickstoff 5 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Das entstehende Beispiel-Polysiloxan 4 war eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1.472 mm²/s und hatte die durchschnittliche allgemeine Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)98(MeQ'SiO)&sub2;SiMe&sub3;
  • worin Q' die Gruppe CH&sub2;CHMeCH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub3;OH bedeutet.
    • Beispiel 5
  • Jedes der Beispiel-Polysiloxane 1, 2, 3 und 4 konnte als Lösung oder Emulsion formuliert werden, die, wenn sie auf ein Baumwollgewebe aufgetragen wurden, annehmbare nicht-vergilbende Eigenschaften aufwiesen und dem Gewebe einen weichen Griff vermittelten.
  • Die Leistung von Beispiel-Polysiloxan 3 als gewebebehandelndes Mittel wurde verglichen mit der einer Gewebeappretur auf Basis eines aminosubstituierten Polysiloxans auf folgende Weise. 15 Teile von Beispiel-Polysiloxan 3 wurden mit 9 Teilen eines nicht-ionischen Tensids auf Ethoxybasis, 0,25 Teilen Eisessig und 75,7 Teilen Wasser vermischt unter Bildung einer ersten Mikroemulsion. Eine zweite Mikroemulsion wurde hergestellt unter Verwendung von 15 Teilen des aminosubstitierten Polysiloxans (C) mit der durchschnittlichen allgemeinen Formel
  • Me&sub3;(Me&sub2;SiO)392(MeQSiO)&sub8;SiMe&sub3;
  • worin Q die Gruppe CH&sub2;-CHMe-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; bedeutet, 9 Teilen eines nicht-ionischen Tensids auf Ethoxybasis, 0,3 Teilen Eisessig, 0,2 Teilen Biozid und 75,5 Teilen Wasser.
  • Die Mikroemulsionen wurden verwendet, um erste und zweite Klotzbäder zu liefern, die durch Klotzen auf Proben aus gewebtem Baumwolltextilgewebe aufgetragen wurden. Das Baumwollgewebe war, als es erhalten wurde, mit einem optischen Aufheller behandelt worden. Die Polysiloxane wurden in den Klotzbädern in einer Konzentration verwendet, die 0,7% des Polysiloxans, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, lieferte. Nach der Entfernung aus dem Klotzbad wurden die Proben 2 Minuten lang auf 110ºC und dann 45 Sekunden auf 170ºC erhitzt. Die Proben wurden 24 Stunden lang gealtert und dann bezüglich der Weißheit und Weichheit beurteilt. Die Weißheit wurde mit dem menschlichen Auge und mit einem Hunterlab-Tristimulus-Colorimeter-System beurteilt. In der beigefügten Tabelle I bedeuten höhere Zahlen eine stärkere Weiße, ein Unterschied von 2 oder mehr ist für das menschliche Auge sichtbar, und die Ergebnisse des Colorimeters waren vergleichbar mit denen mit dem menschlichen Auge. Die Weichheit wurde ausgewertet von einer Gruppe von Testern für den Griff auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 am weichsten war; das durchschnittliche Ergebnis ist in der Tabelle I aufgezeichnet. Tabelle I Weiße Weichheit Probe aus dem Klotzbad, das kein Polysiloxan enthielt Probe aus dem Klotzbad, das Beispiel-Polysiloxan 3 enthielt Probe aus dem Klotzbad, das Polysiloxan C enthielt
  • Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Polysiloxan behandelte Probe weißer und weicher war als die mit dem Polysiloxan C behandelte.
    • Beispiel 6
  • Die erfindungsgemäßen Beispiel-Silane 1, 2 und 3 wurden wie folgt hergestellt. Silan 1 wurde so hergestellt: 1,63 Mol Silan Me.(MeO)&sub2;SiQ, worin Q die Gruppe CH&sub2;-CHMe-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; bedeutet, wurden in einen Mehrhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattet war, gegeben. 1,63 Mol gamma-Butyrolacton
  • wurden tropfenweise zu dem Silan in dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf 80ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffspülung 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde in dem Kolben abkühlen gelassen. Das Produkt war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 129.600 mm²/s bei 25ºC mit der Formel
  • Me-(MeO)&sub2;SiCH&sub2;-CHMe-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub3;OH.
  • Silan 2 wurde auf gleiche Weise hergestellt wie Silan 1, außer daß die Gruppe Q des angewendeten Aminosilans (CH&sub2;)&sub3;.NH.(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; war. Silan 2 hatte eine Viskosität von 38.000 mm²/s bei 25ºC. Silan 3 wurde in ähnlicher Weise wie Silan 1 hergestellt, außer das das Silan (MeO)&sub3;SiQ, worin Q die Gruppe CH&sub2;.CHMe.CH&sub2;.NH.(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; bedeutet, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Silan 3 war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 43.280 mm²/s bei 25ºC.
  • 2 Mol Silan 1 wurden mit 1 Mol α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 150 mm²/s vermischt, 4 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine wäßrige Emulsion wurde hergestellt unter Verwendung dieses Produktes zusammen mit einem Tensid auf Ethoxybasis. Die Emulsion wurde so auf ein Baumwollgewebe geklotzt, daß etwa 0,7% Silikonfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, vorhanden waren. Es wurde gefunden, daß das Gewebe nicht vergilbte und daß dem Gewebe ein weicher Griff vermittelt worden war.
    • Beispiel 7
  • Beispiel-Polysiloxane 5, 6 und 7 wurden mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Aminosiloxan und Lacton in solchen Anteilen angewendet wurden, um 25%, 50% bzw. 75% der vorhandenen primären Aminogruppen in Amidogruppen =NCO(CHR)nOH umzuwandeln.
  • Diese Polysiloxane 5, 6 und 7 hatten die allgemeine durchschnittliche Formel
  • worin jeder Rest R² eine Methylgruppe bedeutet, jeder Rest R ein Wasserstoffatom bedeutet, jeder Rest R" -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- bedeutet, jeder Rest R'" -CH&sub2;-CH&sub2;- bedeutet und n 3 ist, wobei die Siloxaneinheiten in solchen Anteilen vorhanden sind, daß die Werte von x, y und z wie in Tabelle II gezeigt sind. Tabelle II Beispiel-Polysiloxan Verhältnis y:z
    • Beispiel 8
  • Es wurden Mikroemulsionen hergestellt und deren Leistung für gewebtes Baumwollgewebe wurde untersucht. Die Mikroemulsionen wurden hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, unter Verwendung von Polysiloxan C, Aminosiloxan 1 und den Beispiel- Polysiloxanen 3, 4, 5, 6 und 7. Die Emulsionen wurden auf gewebtes Baumwollgewebe geklotzt und die Weichheit der Gewebeproben ausgewertet, wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Weichheit der Proben wurde vor und nach 5 Waschzyklen ausgewertet und die Dauerhaftigkeit der Behandlung beurteilt. Für diesen Zweck wurden die Proben gemäß dem Internationalen Standard 6330 gewaschen und getrocknet, wobei für das Waschverfahren horizontale Trommelmaschinen Typ A1, das Verfahren Nr. 6A und ein Wäschetrockner verwendet wurde, 2-kg-Proben verwendet wurden und Persil als Waschpulver verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Polysiloxan Weichheit vor dem Waschen Weichheit nach dem Waschen (5 Zyklen) keines Aminosiloxan 1
  • Wie man aus Tabelle III sehen kann, zeigten die Proben, die mit Polysiloxan mit mindestens einigen primären Aminosiloxaneinheiten behandelt worden waren, eine bessere Retention der Weichheit, obwohl alle Gewebeproben einen vergleichbaren Weichheitsgrad vor dem Waschen zeigten, wobei die Proben, die mit dem Polysiloxan mit einem Verhältnis von y:z von 1:1 oder 3:1 behandelt werden waren, in dieser Hinsicht am besten waren.
    • Beispiel 9
  • Es wurden Mikroemulsionen hergestellt und ihre Leistung auf gewebtem Baumwollgewebe untersucht. Die Mikroemulsionen wurden hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, unter Verwendung der Beispiel-Polysiloxane 3, 5, 6 und 7, von Aminosiloxan 2 und einem Amidopolysiloxan D der allgemeinen Formel
  • Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub9;&sub8;(MeSiBO)&sub2;SiMe&sub3;
  • worin B CH&sub2;-CHMe-CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub3; bedeutet, das durch Reaktion eines Teils von Aminosiloxan 1 und ausreichend Essigsäureanhydrid, um alle primären Aminogruppen des Aminosiloxans in Amidgruppen umzuwandeln, erhalten wurde.
  • Die Emulsionen wurden auf gewebtes Baumwollgewebe geklotzt in solcher Menge, daß 1 Gew.-% Silikonfeststoffe für das Gewebe bereitgestellt wurden, und auf Polyester-Baumwoll-Gewebe (65/35) in solcher Menge, daß 0,5 Gew.-% Silikonfeststoffe für das Gewebe bereitgestellt wurden. Die behandelten Baumwollgewebeproben wurden 2 Minuten bei 110ºC getrocknet und 2 Minuten lang bei 150ºC gehärtet. Die Polyester-Baumwoll-Gewebeproben wurden 1 Minute bei 110ºC getrocknet und 30 Sekunden bei 180ºC gehärtet. Die Weichheit der Proben wurde ausgewertet wie in Beispiel 5 beschrieben und der Weißheitsindex jeder Probe wurde gemessen unter Verwendung des Hunterlab-Colorimeter-Systems. Die Ergebnisse für die gewebten Baumwollproben sind in Tabelle IV gezeigt und die für die Polyester-Baumwoll-Proben sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle IV Polysiloxan Weiße Weichheit keines Aminosiloxan 2 Beispiel Amidosiloxan D Tabelle V Polysiloxan Weiße Weichheit keines Aminosiloxan 2 Beispiel Amidosiloxan D
  • Wie aus den Tabelle IV und V zu ersehen ist, zeigten die Proben aus Baumwollgewebe, die mit solchen Polysiloxanen behandelt worden waren, bei denen sich zumindest einige Amidosiloxaneinheiten bei Reaktion mit einem Lacton, wie vorher beschrieben, gebildet hatten (Beispiel-Polysiloxane 3, 5, 6 und 7) eine höhere Weiße als Proben, die mit Aminosiloxan 2, das keine solche Gruppen enthielt, behandelt worden waren. Die Polyester- Baumwoll-Proben zeigten, daß nicht weniger als 50% der primären Aminogruppen über die Lactonreaktion umgewandelt werden sollten, um die Bereitstellung von Geweben mit dem gewünschten Weißgrad und der erwünschten Weichheit sicherzustellen. Proben beider Arten von Gewebe, die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen behandelt worden waren, zeigten eine viel annehmbarere Weichheit verglichen mit Proben, die unter Verwendung von Amidosiloxan D hergestellt worden waren.

Claims (8)

1. Organosiliciumverbindung, bestehend aus (A) einem Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NXR')c oder (B) einem Polysiloxan mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
worin Y einen Hydroxylrest oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine Gruppe X bedeutet, R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s bedeutet, R'" eine Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- bedeutet, X eine Gruppe CO(CHR)nOH bedeutet, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4 ist, m den Wert 0, 1 oder 2 hat, n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat, p den Wert 1 oder 2 hat und s den Wert 1 oder 2 hat.
2. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, worin das Polysiloxan (B) ein Polydiorganosiloxan ist.
3. Polydiorganosiloxan nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Gruppe R"NXR' die Formel R'"NR'(CH&sub2;)&sub2;NXR' hat, worin jeder Rest R' ein Wasserstoffatom ist und jeder Rest R'" eine Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist.
4. Polysiloxan nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der durchschnittlichen allgemeinen Formel
worin R'" ausgewählt ist aus den Gruppen -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und -CH&sub2;CH(CH)CH&sub2;-, wobei nicht weniger als 80% der Gruppen R² Methylgruppen sind, x einen Durchschnittswert von 20 bis 1.500 hat, y einen Durchschnittswert von 0 bis 50 hat und z einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 hat.
5. Polydiorganosiloxan nach Anspruch 4, worin y = 0 ist und das Verhältnis von x zu z kleiner als 5% ist.
6. Polysiloxan nach Anspruch 4, worin das Verhältnis von y:z im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt.
7. Organosiliciumverbindung umfassend (A) ein Silan der allgemeinen Formel R¹aYbSi(R"NXR')c oder (B) ein Polysiloxan mit einer oder mehreren Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
wobei verbleibende Einheiten des Polysiloxans zumindest hauptsächlich die allgemeine Formel (ii)
oder
haben, worin Y einen Hydroxylrest oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R¹, eine Gruppe OR¹ oder eine Gruppe COR¹ bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R' eine Gruppe R&sup4; oder eine Gruppe X bedeutet, R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe R'"(NR'(CH&sub2;)&sub2;)s bedeutet, worin R'" eine Gruppe ausgewählt aus -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- bedeutet, X eine Gruppe CO(CHR)nOH bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, a den Wert 0, 1 oder 2 hat, b den Wert 1, 2 oder 3 hat, c den Wert 1 oder 2 hat, die Summe von a + b + c = 4 ist, m den Wert 0, 1 oder 2 hat, p den Wert 1 oder 2 hat, q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, r den Wert 0, 1 oder 2 hat, n einen Wert im Bereich von 2 bis 7 hat und s den Wert 1 oder 2 hat.
8. Gewebebehandlungsmaterial in Form einer wäßrigen Emulsion umfassend eine Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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