DE19652524C2 - Organopolysiloxane enthaltende Emulsionen, deren Herstellung und Verwendung in wäßrigen Systemen - Google Patents
Organopolysiloxane enthaltende Emulsionen, deren Herstellung und Verwendung in wäßrigen SystemenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Aminogruppen enthaltende Organopolysiloxane werden schon seit längerer
Zeit als Textilausrüstungsmittel eingesetzt. Bei den damit behandelten Textilien
werden gute Weichgriffeffekte erreicht. Bevorzugt verwendet werden Organo
polysiloxane mit der aminofunktionellen Gruppe
-(CH2)3NHCH2CH2NH2
Dies ist beispielsweise in der US-A 4 098 701 beschrieben. Die genannte
aminofunktionelle Gruppe bewirkt jedoch insbesondere auf weißen Textil
substraten eine starke, durch die thermische Behandlung während des Verede
lungsprozesses verursachte Vergilbung. Ferner sind modifizierte Aminogrup
pen enthaltende Organopolysiloxane bekannt, die diesem Problem begegnen
sollen. Beispielsweise sind in der EP-A 0 692 567 Organopolysiloxane mit
Seitenketten ohne primäre Aminogruppen vorgeschlagen. Weiterhin wird in
EP-A 0 441 530 der Ersatz der Aminoethylaminopropylgruppe durch die N-
Methyl-piperazinogruppe bzw. in der EP-A 0 342 830 die Umsetzung von ami
noethylaminopropylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen mit Butyrolacton
empfohlen.
Die genannten Organopolysiloxane müssen vor ihrer Verwendung in der Tex
tilausrüstung mit erheblichem Aufwand in die Form einer wäßrigen Emulsion
überführt werden. Dies kann durch verschiedene bekannte Verfahren gesche
hen, z. B. wie in EP-A 0 358 652 beschrieben, durch Erhitzen einer Mischung
von mit Säure neutralisiertem aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan, Was
ser und Emulgator oder gemäß WO 94/14877 auch mit anderen Organopolysi
loxanen. Gemäß dem in EP-A 0138 192 beschriebenen Verfahren erreicht man
dieses Ziel durch Scheremulgierung in konzentrierter, wenig Wasser enthal
tender Form, indem man von den Grundstoffen aminogruppenhaltiges Organo
polysiloxan in neutralisierter Form, Emulgator und Wasser ausgeht. Wie aus
EP-A 0 441 530 hervorgeht, steigen die Viskositäten der in der Ölform ohnehin
stark viskosen, aminogruppenhaltigen Organopolysiloxane durch die Modifika
tionen an der Aminogruppe nochmals erheblich an. Dies führt zu Schwierigkei
ten bei der Emulgierung dieser Organopolysiloxanöle, da die erhöhte Viskosität
die mechanische Durchmischbarkeit und Homogenisierung beeinträchtigt. Die
se schwer zu handhabenden Viskositäten sind auch eines der größten Hinder
nisse für die Verwendung von quaternäre Ammoniumgruppen tragenden Orga
nopolysiloxanen, da die bei der Reaktion von aminofunktionellen Organopolysi
loxanen mit klassischen Alkylierungmitteln, wie z. B. Dimethylsulfat, Methyl
chlorid oder Methyliodid entstehenden hochviskosen Organopolysiloxane nicht
mehr so zuverlässig mischbar sind, daß eine vollständige Reaktion der bekann
termaßen sehr giftigen, mutagen wirkenden und krebserregenden Alkylierungs
mittel sichergestellt werden kann. Auf diese Art erzeugte Organopolysiloxane
sind somit ein Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt und haben sich auch
aus diesem Grund trotz ihrer positiven Eigenschaften in der Textilausrüstung
nicht durchsetzen können.
Nahezu alle während der Ausrüstung von textilen Substraten, insbesondere bei
der Veredelung von cellulosischen Materialien vorgenommenen Behandlungs
schritte, wie z. B. das Mercerisieren, Bleichen und Färben, werden im stark
alkalischen Milieu durchgeführt. Durch ungenügend sorgfältig durchgeführte
Waschprozesse können Restmengen von Alkalien auf dem Substrat verbleiben
und während der nachfolgenden Veredelungsschritte in die Behandlungsbäder
eingeschleppt werden. Trotz der üblicherweise den Ausrüstungsflotten zuge
setzten, sauren Puffersubstanzen zum Neutralisieren dieser Restalkalien, wie
z. B. Essigsäure kommt es immer wieder zu drastischem pH-Wertanstieg in der
Behandlungsflotte. Insbesondere auf Anlagen mit wenig Behandlungsflotte wie
z. B. dem Foulard, kann dabei der pH-Wert in kürzester Zeit auf < 9 ansteigen.
Die bislang eingesetzten, oben beschriebenen aminogruppenhaltigen und die
modifizierte Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxane liegen üblicher
weise als gut dissoziierbare Ammoniumsalze organischer oder anorganischer
Säuren vor und werden bei pH-Werten < 7 in die freien Basen umgewandelt,
welche schlechtere selbstemulgierenden Eigenschaften aufweisen und der
Emulsion damit deutlich weniger Stabilität verleihen. Dies führt dann bei unge
nügend abgesäuertem Textilgut und dadurch verursachten pH-Werten < 7 letzt
lich zur Koaleszenz der Emulsionspartikel und deren Aufschwimmen als Öl
tröpfchen auf der Oberfläche der Behandlungsflotte. Von dort können die Öl
tröpfchen auf das Textilgut transferiert und im weiteren Veredelungsablauf mit
geschleppt werden. Des Weiteren kann sich der auf der Oberfläche der Be
handlungsflotte bildende Silikonölfilm auch auf den Walzen der Behandlungs
aggregate niederschlagen und von dort wiederum auf das Textilgut rückübertragen
werden. Die solcherart auf den Textilien verursachten Silikonflecken
lassen sich von dort nicht oder nur sehr schwer wieder auswaschen.
Diese höchst unerwünschten und in der Textilindustrie gefürchteten Eigen
schaften können unter ungünstigen Bedingungen eine zusätzliche Verschlech
terung der Emulsionsstabilitäten durch Erwärmung der Behandlungsflotte er
fahren. So erhöht sich sehr häufig durch das Einfahren nicht ausreichend ge
kühlter textiler Materialien in die Behandlungsflotte deren Temperatur auf 40-
50°C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von modifi
zierten Organopolysiloxanen in emulgierter Form, welche keine Thermovergil
bung auf textilen Substraten auslösen und weitestgehend stabil gegen in die
Ausrüstungsflotte eingeschleppte Alkalien auch bei höheren Anwendungstem
peraturen sind. Eine weitere Aufgabe war es, ein Herstellungsverfahren zu fin
den, mit welchem diese Emulsionen auf möglichst einfache Weise unter Um
gehung der technologisch aufwendigen Formulierungsverfahren für hochvisko
se modifizierte Organopolysiloxane hergestellt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß quaternäre Ammonium
gruppen tragende Organopolysiloxane, hergestellt durch Umsetzung amino
funktioneller Organopolysiloxane mit hydrolysestabilen Alkylierungsmitteln in
Gegenwart von Emulgatoren, Säureacceptoren, ggf. einem Hydrotropikum so
wie ggf. einer zur pH-Einstellung zugesetzten anorganischen oder organischen
Säure in wässrigem Medium unter gleichzeitiger Emulgierung in ihren Thermo
vergilbungeigenschaften und den Stabilitäten in alkalischen wäßrigen Verdünnungen
hervorragende Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik
aufweisen, sowie aufgrund des einfachen Herstellungsverfahrens ökonomische
und insbesondere ökologische Vorteile bieten.
Bringt man die Emulsionen dieser erfindungsgemäßen quaternäre Ammonium
gruppen tragende Organopolysiloxane in üblicher Konzentration und Applikati
onsweise auf textile Substrate auf, so weisen diese nicht nur einen hervorra
gend weichen und angenehmen Griff auf. Es zeigt sich, insbesondere auf cellu
losischen Substraten, daß nicht nur keine Temperaturvergilbung ausgelöst
wird, sondern daß sogar im Vergleich mit nicht behandelten Proben des glei
chen textilen Substrats verbesserte Weißgrade erhalten werden, so daß von
einer vergilbungsinhibierenden Wirkung der nach dem anspruchsgemäßen
Verfahren hergestellten Emulsion von quaternäre Ammoniumgruppen tragen
den Organopolysiloxanen gesprochen werden kann.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen
dieser quaternäre Ammoniumgruppen tragenden Organopolysiloxane eine
stabilisierende Wirkung auf solche herkömmlichen, aminofunktionell modifizier
ten Organopolysiloxanemulsionen ausüben, welche ungenügende Stabilität
gegen Alkalien in der Ausrüstungsflotte aufweisen.
So zeigen aminofunktionell modifizierte Organopolysiloxanemulsionen, wie sie
beispielhaft gemäß EP-A 0 358 652 (insbesondere Beispiele 1 bis 4) erhalten
werden können, oder solche, zusätzlich modifizierte Aminogruppen tragende
Organopolysiloxanemulsionen, wie sie z. B. gemäß EP-A 0 342 830
(insbesondere Beispiel 1) zu formulieren sind, aufgrund der Umwandlung der
gut dissoziierbaren Ammoniumsalze in die freie Base bei pH-Werten < 7
schlechtere selbstemulgierende Eigenschaften, weshalb derartige Emulsionen
unter diesen Bedingungen auch deutlich weniger Stabilität aufweisen. Diese
Instabilitäten haben üblicherweise Ausscheidungen von Silikonöl auf der Ober
fläche von verdünnten, alkalischen Anwendungsflotten zur Folge, welche dann
durch Übertragung auf die zu behandelnden textilen Substrate zu häufig nur
schwer wieder zu entfernenden Flecken führen. Auch aus DE 40 04 946 sind
solche ungenügend stabilen Emulsionen bekannt (vergleiche insbesondere
Beispiele 1 und 2).
Der erste Gegenstand der Erfindung sind nun Emulsionen, gekennzeichnet
durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an
- 1. 2 bis 60 Gewichtsprozent eines quaternäre Ammoniumgruppen
tragenden Organopolysiloxans des Typs
worin R1 einen Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylrest,
R2 einen Alkylenrest mit C1 bis C16,
R3, R4 einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R5, R8 einen Alkylenrest mit C1 bis C6,
R6, R7 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
n 1 oder 2 bedeuten,
die Summe von k und m von 25 bis 900 ist, wobei die quaternäre Ammonium
gruppen tragenden m Einheiten innerhalb des Organopolysiloxans statistisch
verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt dieser Kompo
nente (1) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammen
setzung von Komponente (1) beträgt,
- 1. 2 bis 40 Gewichtsprozent eines Emulgators,
- 2. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Säureacceptors,
- 3. 0 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums,
- 4. 0 bis 3 Gewichtsprozent organische oder anorganische Säure und
- 5. 20 bis 95,99 Gewichtsprozent Wasser.
Die Bedeutungen von R3/R4 und die Bedeutungen von R5/R8 sowie die Bedeu
tungen von R6/R7 können jeweils gleich oder verschieden sein.
Sämtliche Gewichtsangaben der erfindungsgemäßen Emulsionen beziehen
sich auf die Gesamtzusammensetzung der erfindungsgemäßen Emulsion. Als
bevorzugte Bereiche sind für die Komponente (1) ein Bereich von 5-50, ins
besondere 10-40 Gewichtsprozent; für die Komponente (2) 5-30, insbesondere
10-20 Gewichtsprozent zu nennen. Der Anteil der Komponente (3) ist
stöchiometrisch abhängig von der Anzahl der alkylierbaren Funktionen des
aminofunktionellen Organopolysiloxans und liegt bevorzugt im Bereich von 0,2
-4, insbesondere 0,5-3 Gewichtsprozent. Sofern die Komponente (4) zuge
setzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 1-10, insbe
sondere von 3-7 Gewichtsprozent. Der Anteil der Komponente (5) ist bevor
zugt im Bereich von 0,1-2, insbesondere im Bereich von 0,2-0,5 Gewichts
prozent. Der bevorzugte Bereich der Komponente (6) liegt bei 20-95, bevor
zugt bei 70-90, insbesondere jedoch zwischen 60-90 Gewichtsprozent.
R2 hat bevorzugt 1-8 Kohlenstoffatome, insbesondere jedoch 1-4 Kohlen
stoffatome im Rest. R3 und R4 besteht bevorzugt aus Resten mit 1-4 Kohlen
stoffatomen, üblicherweise jedoch 1-2 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung
von alicyclischen Resten werden 3-6 Kohlenstoffatome im Ring bevorzugt. R5
und R8 weisen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome, insbesondere jedoch 1-2
Kohlenstoffatome in den Resten auf. R6 und R7 bestehen bevorzugt aus Re
sten mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch 1-2 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoff. Bei Verwendung von alicyclischen Resten sind vorzugsweise
3-6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome im Ring ent
halten.
Die Summe von k und m liegt vorzugsweise im Bereich von 25-700, insbe
sondere jedoch zwischen 25 und 500.
Der Stickstoffgehalt der Komponente (1) liegt bevorzugt bei 0,1-1,2 Gewichts
prozent, insbesondere jedoch bei 0,1-0,8 Gewichtsprozent bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung von Komponente (1).
Als Emulgatoren (Komponente (2)) können solche auf anionischer, kationi
scher, nichtionogener oder amphoterer Basis oder Mischungen dieser Verbin
dungen eingesetzt werden. Als Beispiele für anionische Emulgatoren sind die
sulfonierten Mineralöle und Alkylarylsulfosäuren, sulfatierte natürliche Öle,
Carboxylate, Tauride und Phosphorsäureester und die sulfatierten nichtiono
genen Tenside sowie deren Ammonium-, Amin,- Alkali- und Erdalkalisalze zu
erwähnen.
Als Beispiele für kationische Emulgatoren sind Fettamine, Polyalkylenpolyami
ne sowie N-alkylmodifizierte Fettamine, jeweils in ethoxilierter Form mit 2 bis 50
Molekülen (vorzugsweise mit 8 bis 15 Molekülen) angelagertem Ethylenoxid,
gegebenenfalls in Form ihrer Salze zu nennen.
Sofern die Komponente (2) ein nichtionisches Tensid darstellt, handelt es sich
vorzugsweise um Ethoxilierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22
Kohlenstoffatome, die bis zu 50 Mol Etylenoxid angelagert enthalten. Die Alko
hole können bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; sie können gesät
tigt, linear oder vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mi
schung zur Anwendung gelangen. So können Alkohole, wie z. B. 2,6,8-
Trimethyl-4-nonanol oder Isotridecylalkohol verwendet werden. Gut geeignet
sind auch hydrophil modifizierte Organopolysiloxane, welche 2 bis 20 Ge
wichtsprozent Seitengruppen mit 2 bis 30, insbesondere 4 bis 15, besonders
bevorzugt jedoch 5 bis 10 Moleküle angelagertes Ethylenoxid tragen.
Von besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung in den An
wendungsflotten sind Alkohole oder Organopolysiloxane der erwähnten Zu
sammensetzung, wenn deren Alkylenoxidrest aus Ethylenoxid und 1,2-
Propylenoxid in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Vertei
lung aufgebaut ist.
Gut geeignet sind auch Emulgatoren aus der Gruppe der Estercarbonsäuren,
wie sie z. B. durch Carboximethylierung von Ethoxilaten mit dem Natriumsalz
der Chloressigsäure basenkatalysiert gewonnen werden können. So eignen
sich z. B. gut die Ethercarbonsäuren, deren Alkylrest zwischen 2 und 10 Koh
lenstoffatome, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und mit 2-15 Mole
külen Ethylenoxid, bevorzugt mit 2-8 Molekülen Ethylenoxid umgesetzt ist.
Für Anwendungsbereiche, in welchen eine Schaumentwicklung nicht störend
ist, insbesondere z. B. bei Schaum- oder Sprühauftragsverfahren sind Emulga
toren auf Basis von Alkylpolyglucosiden von besonderem Vorteil, wobei insbe
sondere Umsetzungsprodukte mit vorwiegend Alkylmonoglucosid im Gemisch
mit geringeren Anteilen der entsprechenden Alkyldiglucoside zur Anwendung
gelangen können.
Nichtionogene Emulgatoren aus der Gruppe der ethoxilierten, verzweigten ali
phatische Alkohole haben sich aufgrund ihrer günstigen Gesamteigenschaften
ganz besonders bewährt. Deshalb werden z. B. Ethoxilate des 2,6,8-Trimethyl-
4-nonanols oder des Isotridecylalkoholes mit jeweils 2 bis 50 Molekülen, insbe
sondere 3 bis 15 Molekülen angelagertem Ethylenoxid für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Emulsionen bevorzugt.
Als Komponente (3) können Säureacceptoren aus dem breiten Spektrum der
dem Fachmann geläufigen Puffersubstanzen ausgewählt werden. Gut geeignet
sind Alkalimetallhydroxide oder deren Salze wie z. B. Kalium- und Natrium
hydroxid, sowie deren Carbonate oder Phosphate. Besonders bevorzugt wer
den jedoch deren saure Salze wie z. B. Kalium- und Natriumhydrogencarbonat
oder Dikalium- und Dinatriumhydrogenphosphat.
Die optional einzusetzende Komponente (4), ein organisches Hydrotropikum,
kann üblicherweise aus der Gruppe der polyfunktionellen Alkohole ausgewählt
werden. So können Dialkohole mit 2-10, bevorzugt 2-6, insbesondere jedoch
2-4 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Gut geeignet sind
auch deren Mono- und Diether sowie die Mono- und Diester dieser Dialkohole.
In Fällen, wo spezielle trockene Oberflächengriffe der damit ausgerüsteten
Textilien gewünscht werden, kann als Komponente (4) auch Polyethylenglykol
mit 2-30, vorzugsweise 2-10, insbesondere jedoch 2-6 Ethylenoxidgruppen
im Molekül verwendet werden. Ist hingegen ein feuchter, schmieriger Oberflä
chengriff auf den damit ausgerüsteten Textilien gewünscht, so empfiehlt sich
die Verwendung von Glycerin oder dessen Anlagerungsprodukten mit 1-20,
vorzugsweise 2-10, insbesondere jedoch 3-6 Ethylenoxidresten pro Molekül,
statistisch verteilt auf die drei Hydroxigruppen.
Als besonders bevorzugt zu verwendende Beispiele für die Komponente (4)
sind 1,2-Propylenglykol und Dipropylenglykol zu nennen.
Als Komponente (5) können sowohl organische als auch anorganische Säuren
Verwendung finden. So werden z. B. als organische Säuren Ameisensäure,
Essigsäure oder Glykolsäure, als mehrbasige Säuren z. B. Oxalsäure, Zitronen
säure oder Ascorbinsäure benutzt. Für Fälle, wo ein Geruch nach organischen
Säuren stört, kann insbesondere Milchsäure oder alternativ eine anorganische
Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt wer
den. Vorteilhafterweise findet für die Anpassung des pH-Wertes auf den ge
wünschten Wert Essigsäure Verwendung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Emulsionen, wie vorstehend defi
niert, bei denen jedoch das quaternäre Ammoniumgruppen tragende Organo
polysiloxan des Typs (1) im Molekül zusätzlich Gruppen der nachfolgenden
Struktur trägt
worin R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von k, m und q 25 bis 900 und q gleich oder kleiner m ist, wobei die Einheiten der Formel (1.1) innerhalb des Organopolysiloxans statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der durch die Komponente (1.1) modifizierten Komponente (1) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt.
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von k, m und q 25 bis 900 und q gleich oder kleiner m ist, wobei die Einheiten der Formel (1.1) innerhalb des Organopolysiloxans statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der durch die Komponente (1.1) modifizierten Komponente (1) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt.
R10/R12 können gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen. R9 hat be
vorzugt 2-15 Kohlenstoffatome, insbesondere jedoch 2-6 Kohlenstoffatome
im Rest. R10 und R12 bestehen bevorzugt aus Wasserstoff oder aus Resten
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, üblicherweise jedoch mit 1-2 Kohlenstoffatomen,
bei Verwendung von alicyclischen Resten vorzugsweise mit 3-6 Kohlenstoffa
tomen, besonders bevorzugt mit 6 Kohlenstoffatomen. R11 hat bevorzugt 2-8
Kohlenstoffatome, insbesondere jedoch 2-6 Kohlenstoffatome im Rest. Der
Rest R13 in Formel (1.1) entspricht entweder der Gruppierung R5/R6 in Formel
(1) und die möglichen Bedeutungen von R13 ergeben sich dann durch die
Kombination der Bedeutungen von R5 und R6, oder der Rest R13 bedeuted
Wasserstoff. R13 ist bevorzugt Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
1-4 Kohlenstoffatomen. Steht R13 für einen Cycloalkylalkylrest, ist der Cyclo
alkylteil bevorzugt ein alicyclischer Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
Die Summe von k, m und q liegt vorzugsweise im Bereich von 25-700, insbe
sondere jedoch zwischen 25 und 500.
Der Stickstoffgehalt der Komponente (1.1) liegt bevorzugt bei 0,05-1,4 Ge
wichtsprozent, insbesondere jedoch bei 0,1-1,2 Gewichtsprozent bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.1).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Emul
sionen gemäß Anspruch 1. oder 2., dadurch gekennzeichnet, daß man amino
gruppenhaltige Organopolysiloxane des Typs
worin R1 einen Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylrest,
R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von o und q 25 bis 900 ist, wobei die aminogruppenhaltigen q Ein heiten innerhalb des Organopolysiloxanes statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt dieser Komponente (1.2) 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.2) beträgt, und Verbindungen der Formel
R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von o und q 25 bis 900 ist, wobei die aminogruppenhaltigen q Ein heiten innerhalb des Organopolysiloxanes statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt dieser Komponente (1.2) 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.2) beträgt, und Verbindungen der Formel
worin R7 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen,
verweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
X einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6 bedeuten,
mit den Komponenten (2), (3), (6) und gegebenenfalls (4) zusammengibt, bei Temperaturen von 10-50°C mischt und die sich bildenden, milchig trüben bis wasserklaren Emulsionen gegebenenfalls mit der Komponente (5) auf schwach saure pH-Werte einstellt.
X einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6 bedeuten,
mit den Komponenten (2), (3), (6) und gegebenenfalls (4) zusammengibt, bei Temperaturen von 10-50°C mischt und die sich bildenden, milchig trüben bis wasserklaren Emulsionen gegebenenfalls mit der Komponente (5) auf schwach saure pH-Werte einstellt.
R9, R10, R11, R12 haben dabei die schon bei Komponente (1.1) aufgeführte
bevorzugte Zusammensetzung bzw. Struktur. Die Reste R7 und X bedeuten
vorzugsweise Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch 1-2
Kohlenstoffatomen, bei Verwendung von alicyclischen Resten vorzugsweise 3-
6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen im Ring.
Die Summe von o und q liegt vorzugsweise im Bereich von 25-700, insbeson
dere jedoch zwischen 25 und 500.
Der Stickstoffgehalt der Komponente (1.2) liegt bevorzugt bei 0,1-2,2 Ge
wichtsprozent, insbesondere jedoch bei 0,1-1,8 Gewichtsprozent bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.2).
Die während der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen ablaufenden
Umsetzungen an den aminofunktionellen Gruppen des Organopolysiloxanes
sind dem Fachmann bekannt und sind auch in der chemischen Standardlitera
tur hinreichend beschrieben. Näherungsweise kann formal vom nachfolgend
skizzierten Reaktionschema ausgegangen werden:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Quaternisierung durch die
Verbindungen der Formel (1.3).
Die Zugabe der Komponenten (2), (3) und gegebenenfalls (4) kann in ungelö
ster Form oder vorzugsweise in vorverdünnter Form erfolgen, wozu geringe
Teile der Komponente (6) Verwendung finden können.
Die Bildung der Emulsionen kann bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C
während 1 bis 24 Stunden unter gleichmäßiger Durchmischung erfolgen. Bevorzugt
werden Temperaturen von 20 bis 40°C; besonders zu bevorzugten ist
jedoch ein Temperaturbereich von 25-30°C.
Die Umsetzungszeiten bis zur Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen
sind abhängig von den angewendeten Temperaturen. Bei sehr niedrigen Tem
peraturen sind demnach vorzugsweise Umsetzungszeiten von 10-24 Stunden
anzuwenden, während bei erhöhten Temperaturen naturgemäß kürzere Be
handlungszeiten, insbesondere zwischen 1 und 10 Stunden ausreichen.
Je nach angewendeten Komponenten und Herstellungsbedingungen erhält
man Emulsionen, welche in ihrem Erscheinungsbild für den Fachmann als typi
sche, milchige Sekundäremulsionen mit einer durchschnittlichen Teilchengrö
ßenverteilung von < 100 nm zu identifizieren sind, oder wasserklare Mikroe
mulsionen, bei denen die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung in einer
Größenordnung von < 50 nm liegt. Es können auch Emulsionen mit einem er
weitertem Teilchengrößenspektrum erhalten werden, welche dann einen trans
parenten, opaleszenten Charakter aufweisen. Die Durchmischung kann mit
Hilfe der dem Fachmann hinlänglich bekannten Mischaggregate erfolgen, wo
bei jedoch bevorzugt in einem gegen die Atmosphäre abgeschlossenem Rühr
behälter mit wandgängigen Rührern gearbeitet wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Emulsionen ge
mäß Anspruch 1 oder 2 bei der Veredelung textiler Substrate in wäßrigen Bä
dern und Anwendungsflotten, gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen
aminofunktionell modifizierten Organopolysiloxanemulsionen zur Erzielung ei
nes besonders weichen, eleganten Warengriffes.
Im Falle des Einsatzes herkömmlicher, aminofunktionell modifizierter Organo
polysiloxanemulsionen kommen insbesondere solche in Betracht, welche un
genügende Stabilität gegen Alkalien in der Ausrüstungsflotte aufweisen. Be
sonders bevorzugt sind solche aminofunktionell modifizierten Organopolysilox
anemulsionen, wie sie in den vorstehend erwähnten EP-A 0 358 652, EP-A 0 342 830
und DE 40 04 946 (insbesondere in den vorstehend genannten Bei
spielen) angegeben sind.
Besonders zu erwähnen ist hier die Zwangsapplikation durch Klotzen bei der
Anwendung auf dem Foulard, wobei sowohl nach dem Trocken-in-Naß- als
auch nach dem Naß-in-Naßverfahren gearbeitet werden kann. Auch Sprüh-
oder Schaumapplikationsverfahren sind für den Auftrag der Emulsionen gut
geeignet. Hervorzuheben ist weiterhin die hervorragende Eignung der erfin
dungsgemäßen Emulsionen für die Anwendung im Ausziehverfahren z. B. auf
der Haspelkufe, wenn dimensionsinstabile Maschenwaren auszurüsten sind.
Dieses Verfahren kann auch auf den schnellaufenden Textilveredelungsma
schinen, wie z. B. auf den Jets durchgeführt werden, wobei insbesondere hier
die hervorragende Emulsionsstabilität zum Tragen kommt.
Bei allen Applikationsverfahren ist hervorzuheben, daß mit den erfindungsge
mäßen Emulsionen ausgerüstete, weiße textile Materialien nicht nur keine
Vergilbung durch die während der thermischen Beanspruchung angewendeten
höheren Temperaturen erleiden, sondern sogar im Vergleich zu unbehandelten
Proben des gleichen Materials verbesserte Weißgrade aufweisen. Es kann al
so sogar von einer vergilbungsinhibierenden Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindung gesprochen werden. Diese Eigenschaft ist nicht nur bei rein weißen
textilen Substraten von großer Bedeutung, sondern wirkt sich sehr vorteil
haft auch bei gefärbten Artikeln aus, insbesondere wenn es sich um Färbungen
in hellen Pastelltönen handelt. Eine Vergilbung der Basisausrüstung kann hier
sehr leicht zu Verschiebungen des gewünschten Farbtones oder bei sehr bril
lanten Färbungen sogar zu Farbverschleierungen führen.
Neben diesen genannten vorteilhaften Eigenschaften weisen die erfindungs
gemäßen Emulsionen während der Anwendung auch beim Auftreten von pH-
Werten < 7 eine hohe Stabilität auf, mit der Folge, daß nur bei Summierung ex
trem ungünstiger Bedingungen, z. B. bei gleichzeitig auftretendem sehr hohen
pH-Wert, und/oder sehr hohen Flottentemperaturen und/oder sehr hohen
Scherbeanspruchungen, wie sie z. B. auf schnell laufenden Textilveredelungs
maschinen auftreten können, durch Koaleszenz Ausfällung von Silikonöl und
möglicherweise Übertragung auf das Textilgut auftritt.
Die anspruchsgemäßen Emulsionen sind darüberhinaus auch zur Stabilisie
rung von solchen herkömmlichen, aminofunktionell modifizierten Organopolysi
loxanemulsionen geeignet, welche für sich allein angewendet eine ungenügen
de Alkalistabilität aufweisen. So kann beispielsweise durch Zusatz von 20-70,
bevorzugt 30-50, insbesondere jedoch durch 40-60 Gewichtsprozent der
erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen zu 30-80, bevorzugt 50-70, ins
besondere jedoch 40-60 Gewichtsprozent der gemäß EP 0 358 652 formulier
ten Emulsionen die ungenügende Beständigkeit dieser Emulsionen gegenüber
alkalischen Behandlungsflotten mit einem pH-Wert < 7 erheblich verbessert
werden. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte
für die Anwendung eingesetzte Menge an Organopolysiloxanemulsion.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen jederzeit auch
in Kombination mit anderen in der Textilausrüstung üblichen Chemikalien, wie
z. B. Cellulosevernetzern, Vernetzungskatalysatoren, griffmodifizierenden Po
lymerdispersionen verschiedenster Provenienz und optischen Aufhellern kom
biniert werden.
Hundertfünfzig Gramm eines aminoethylaminopropylgruppenhaltigen Organo
polysiloxans mit einer Viskosität von 1500 mPa.s und einem titrierbaren Stick
stoffgehalt von w(N) = 0,8%,
wurden zu einer Mi
schung aus 100,0 g Isotridecylethoxylat mit 7 Ethylenoxideinheiten, 22,0 g Na
triumhydrogencarbonat und 600,0 g Wasser gegeben und anschließend mit
48,0 g Toluol-4-sulfonsäure-methylester versetzt. Diese Mischung wurde über
zweiundzwanzig Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu Beginn und während
der ersten sieben Stunden wurde jeweils im Abstand von einer Stunde eine
Probe von zwanzig Gramm der Mischung entnommen und zehn Gramm davon
mit einer c(1/1 HCl) = 0,1 mol/l titriert. Hierbei wurden die folgenden Werte
erhalten:
Die zunächst grau-weiße Dispersion, die bei einer Unterbrechung des Rührens
sofort wieder abtrennt, wurde sukzessive feinteiliger um schließlich zur was
serklaren Mikroemulsion zu werden. Während dieser Zeit erniedrigte sich der
pH-Wert der Dispersion von 10,5 auf 8,4. Die so erhaltene Emulsion wurde mit
Säuren auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
150 Gramm des in Beispiel 1 beschriebenen Organopolysiloxans
wurden zu einer Mischung aus 100 g Isotridecylethoxylat
mit 7 Ethylenoxideinheiten und 600 g Wasser gegeben. Diese Mischung wies
einen pH-Wert von 10 auf, der sich auch während acht Stunden Rührens bei
Raumtemperatur nicht veränderte. Nach dieser Zeit wurde eine heterogene
Mischung der Komponenten erhalten, aus der sich beim Stehenlassen inner
halb einer Stunde das Silikonöl auf der Oberfläche abscheidete. Auch ein Ein
stellen des pH-Wertes dieser Mischung mit Essigsäure auf einen pH-Wert von
acht und nochmaliges achtstündiges Rühren erbrachte keine Verbesserung der
Emulsionsqualität.
Hundertfünfzig Gramm eines trimethylsiloxyendgruppenverschlossenen Poly
dimethylsiloxans mit einer Viskosität von ca. 1500 mPa.s wurden zu einer Mi
schung aus 100,0 g Isotridecylethoxylat mit 7 Ethylenoxideinheiten, 22,0 g Na
triumhydrogencarbonat und 600,0 g Wasser gegeben und anschließend mit
48,0 g Toluol-4-sulfonsäure-methylester versetzt. Diese Mischung wurde über
zweiundzwanzig Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu Beginn und während
der ersten sieben Stunden wurde jeweils im Abstand von einer Stunde eine
Probe von zwanzig Gramm der Mischung entnommen und zehn Gramm davon
mit einer c(1/1 HCl) = 0,1 mol/l titriert. Hierbei wurden die folgenden Werte
erhalten:
Der pH-Wert blieb während der Rührzeit unverändert bei 10,5. Nach dieser
Zeit wurde eine heterogene Mischung der Komponenten erhalten, aus der sich
beim Stehenlassen innerhalb einer Stunde das Silikonöl auf der Oberfläche
abschied.
Hundertfünfzig Gramm eines cyclohexylaminopropylgruppenhaltigen Organo
polysiloxans mit einem tit
rierbaren Stickstoffgehalt von w(N) = 0,21%,
wurden zu einer Mi
schung aus 100,0 g Isotridecylethoxylat mit 6 Ethylenoxideinheiten, 5,0 g Na
triumhydrogencarbonat, 50,0 g Propylenglykol und 600,0 g Wasser gegeben
und anschließend mit 12,9 g Toluol-4-sulfonsäure-methylester versetzt. Nach
sechzehn Stunden Rührens bei zwanzig Grad Celsius wurde eine klare Emul
sion erhalten.
Hundertfünfzig Gramm eines N,N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminopropyl
gruppenhaltigen Organopolysiloxans mit einem titrierbaren Stickstoffgehalt von
w(N) = 0,80% und einer Viskosität von ca. 2000 mPa.s, das vom Fachmann
nach gängigen Methoden ohne Schwierigkeiten synthetisiert werden kann,
wurden zu einer Mischung aus 100,0 g Isotridecylethoxylat mit 7 Ethylenoxi
deinheiten, 8,8 g Natriumhydrogencarbonat und 600,0 g Wasser gegeben und
anschließend mit 19,2 g Toluol-4-sulfonsäure-methylester versetzt. Diese Mi
schung wurde über zwanzig Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei war
der gleiche Entwicklungsverlauf der Emulsion wie in Beispiel 1 zu verfolgen.
Hundertfünfzig Gramm des in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxans
wurden zu einer Mischung aus 100,0 g Isotridecyle
thoxylat mit 7 Ethylenoxideinheiten, 20,0 g Essigsäure w = 60% und 600,0 g
Wasser gegeben und diese Mischung entsprechend dem in der EP 0 358 652
angegebenen Verfahrens emulgiert. Es wurde eine blaustichige, klare Mikroe
mulsion erhalten.
Hundertfünfzig Gramm des in Beispiel 4 beschriebenen Organopolysiloxans
wurden zu einer
Mischung aus 100,0 g Isotridecylethoxylat mit 6 Ethylenoxideinheiten, 25,0 g
Essigsäure mit w = 60% 50,0 g Propylenglykol gegeben und entsprechend
dem in DE 40 04 946 angegebenen Verfahren mit 600,0 g Wasser emulgiert.
Hundertfünfzig Gramm des in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxans
wurden zu einer Mischung aus 100,0 g Isotridecyle
thoxylat mit 7 Ethylenoxideinheiten, 11,0 g Natriumhydrogencarbonat und
600,0 g Wasser gegeben und anschließend mit 24,0 g Toluol-4-sulfonsäure-
methylester versetzt. Diese Mischung wurde über zweiundzwanzig Stunden bei
vierzig Grad Celsius gerührt. Zu Beginn und während der ersten sieben Stun
den wurde jeweils im Abstand von einer Stunde eine Probe von zwanzig
Gramm der Mischung entnommen und zehn Gramm davon mit einer c(1/1 HCl)
= 0,1 mol/l titriert. Hierbei wurden die folgenden Werte erhalten:
Die zunächst grau-weiße Dispersion, die bei einer Unterbrechung des Rührens
sofort wieder abtrennte, wurde sukzessive feinteiliger und schließlich zur was
serklaren Mikroemulsion. Während dieser Zeit erniedrigte sich der pH-Wert der
Dispersion von 10,5 auf 8,4. Die so erhaltene Emulsion wurde mit Essigsäure
auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und konnte ohne Schwierigkeiten mit Was
ser auf übliche Anwendungskonzentrationen verdünnt werden.
Es wurde eine Mischung aus 50 Teilen der Emulsion nach Beispiel 1 und 50
Teilen der Emulsion nach Beispiel 6 hergestellt.
Es wurde eine Mischung aus 50 Teilen der Emulsion nach Beispiel 1 und 50
Teilen der Emulsion nach Beispiel 7 hergestellt.
Das Beispiel 1 wurde mit 51,6 g Toluol-4-sulfonsäure-ethylester wiederholt.
Hierbei wurde ebenfalls eine klare Emulsion erhalten.
Das Beispiel 1 wurde mit 48,0 g einer Mischung aus 60% Toluol-4-
sulfonsäure-methylester und 40% Toluol-2-sulfonsäure-methylester wieder
holt. Hierbei wurde ebenfalls eine klare Emulsion erhalten.
Das Beispiel 1 wurde mit 21,0 g Natronlauge w(NaOH) = 50% wiederholt und
eine klare Emulsion erhalten.
Das Beispiel 1 wurde mit zusätzlich 50,0 g 1,2-Propylenglykol wiederholt. Hier
bei wurde eine klare Emulsion erhalten.
150,0 g des in Beispiel 5 verwendeten N,N-dimethylaminoethyl-N'-
methylamino-propylgruppenhaltigen Organopolysiloxans und 100,0 g Isotride
cylalkohol mit 7 Ethylenoxideinheiten, 600,0 g Wasser sowie 20,0 g Essigsäure
w = 60% wurden gemäß EP-A 0 358 652 emulgiert und hierbei eine blaustichig
klare Emulsion erhalten.
Um die Stabilität von Organopolysiloxanemulsionen gegen Alkalien in Aus
rüstungsflotten zu prüfen wurde der folgende Test durchgeführt:
Von der zu untersuchenden Organopolysiloxanemulsion wurden 500 ml einer Lösung mit einer Konzentration von 40 g/l in einem 1000 ml Becherglas ange setzt und mit Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 10%) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend wurde die Flotte zwanzig Minuten mit einem Flü gelrührer bei zweitausend Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dem Ablauf dieser Zeit wurde der Rührer abgestellt, der entstandenen Schaum zerfallen gelassen und die Flüssigkeitsoberfläche nach weiteren fünfzehn Minuten hin sichtlich Abscheidungen beurteilt.
Von der zu untersuchenden Organopolysiloxanemulsion wurden 500 ml einer Lösung mit einer Konzentration von 40 g/l in einem 1000 ml Becherglas ange setzt und mit Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 10%) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend wurde die Flotte zwanzig Minuten mit einem Flü gelrührer bei zweitausend Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dem Ablauf dieser Zeit wurde der Rührer abgestellt, der entstandenen Schaum zerfallen gelassen und die Flüssigkeitsoberfläche nach weiteren fünfzehn Minuten hin sichtlich Abscheidungen beurteilt.
Bei den Emulsionen, die Abscheidungen aufweisen, besteht in der Textilver
edelungspraxis die Gefahr, daß es beim Einschleppen von Alkalien in die Aus
rüstungsflotte zu einer Zerstörung der Emulsion kommt und dies zu Walzenbe
lägen und Flecken auf der Ware führt.
Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwollwebware
wurden mit den in Tab. 1 aufgeführten Flotten auf einem Foulard mit einer
Naßaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 170°C
getrocknet. Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem
Weißgradmeßgerät "texflash 2000" der Firma "datacolor international"
(Schweiz) gemessen.
Eine Baumwollmaschenware (200 g/m2) wurde mit einer Flotte, die 30 g/l der
nach Beispiel 9 hergestellten Emulsion enthält, foulardiert, auf ca. 80% Flot
tenaufnahme abgequetscht und bei 120 Grad C während 10 Minuten getrock
net. Es resultierte ein weicher, angenehmer, fließender und eleganter Griff des
ausgerüsteten textilen Substrats. Darüberhinaus wies die so ausgerüstete Ware
eine hohe Sprungelastizität und verbesserte Entknitterungseigenschaften
auf.
Eine Baumwollmaschenware (200 g/m2) wurde mit 3% der in Beispiel 9 be
schriebenen Mikroemulsion bei einem pH-Wert von ca. 5 und einem Flotten
verhältnis von 1 : 20 während 20 Minuten bei 20 Grad auf dem Laborjet behan
delt, abgeschleudert und bei 120 Grad C während 10 Minuten getrocknet. Auf
diese Weise wurden ca. 0,4% Gew.-% der Wirksubstanz aufgebracht. Es re
sultierte ein weicher, angenehmer, fließender und eleganter Griff des ausge
rüsteten textilen Substrats. Darüberhinaus wies die so ausgerüstete Ware eine
hohe Sprungelastizität und verbesserte Entknitterungseigenschaften auf.
Claims (4)
1. Emulsionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamt
zusammensetzung, an
- 1. 2 bis 60 Gewichtsprozent eines quaternäre Ammoniumgruppen
tragenden Organopolysiloxans des Typs
worin R1 einen Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylrest,
R2 einen Alkylenrest mit C1 bis C16,
R3, R4 einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R5, R8 einen Alkylenrest mit C1 bis C6,
R6, R7 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
n 1 oder 2 bedeuten,
- 1. 2 bis 40 Gewichtsprozent eines Emulgators,
- 2. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Säureacceptors,
- 3. 0 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums,
- 4. 0 bis 3 Gewichtsprozent organische oder anorganische Säure und
- 5. 20 bis 95,99 Gewichtsprozent Wasser.
2. Emulsionen gemäß Anspruch 1, bei denen das quaternäre Ammoniumgrup
pen tragende Organopolysiloxan des Typs (1) im Molekül zusätzlich Gruppen
der nachfolgenden Struktur trägt
worin R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von k, m und q 25 bis 900 und q gleich oder kleiner m ist, wobei die Einheiten der Formel (1.1) innerhalb des Organopolysiloxans statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der durch die Komponente (1.1) modifizierten Komponente (1) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt.
worin R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von k, m und q 25 bis 900 und q gleich oder kleiner m ist, wobei die Einheiten der Formel (1.1) innerhalb des Organopolysiloxans statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der durch die Komponente (1.1) modifizierten Komponente (1) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen gemäß Anspruch 1. oder 2., da
durch gekennzeichnet, daß man aminogruppenhaltige Organopolysiloxane des
Typs
worin R1 einen Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylrest,
R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von o und q 25 bis 900 ist, wobei die aminogruppenhaltigen q Ein heiten innerhalb des Organopolysiloxanes statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt dieser Komponente (1.2) 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.2) beträgt, und Verbindungen der Formel
worin R7 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
X einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6 bedeuten,
mit den Komponenten (2), (3), (6) und gegebenenfalls (4) zusammengibt, bei Temperaturen von 10-50°C mischt und die sich bildenden, milchig trüben bis wasserklaren Emulsionen gegebenenfalls mit der Komponente (5) auf schwach saure pH-Werte einstellt.
worin R1 einen Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylrest,
R9 einen Alkylenrest mit C2 bis C22,
R10, R12 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
R11 einen Alkylenrest mit C2 bis C12,
R13 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit C1 bis C12, oder einen Cyclo alkylalkylrest mit bis zu C12,
p null oder eins bedeuten,
die Summe von o und q 25 bis 900 ist, wobei die aminogruppenhaltigen q Ein heiten innerhalb des Organopolysiloxanes statistisch verteilt sein können, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt dieser Komponente (1.2) 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1.2) beträgt, und Verbindungen der Formel
worin R7 Wasserstoff oder einen aliphatischen, geradkettigen, verweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6,
X einen aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit C1 bis C6 bedeuten,
mit den Komponenten (2), (3), (6) und gegebenenfalls (4) zusammengibt, bei Temperaturen von 10-50°C mischt und die sich bildenden, milchig trüben bis wasserklaren Emulsionen gegebenenfalls mit der Komponente (5) auf schwach saure pH-Werte einstellt.
4. Verwendung der Emulsionen gemäß Anspruch 1 oder 2 bei der Veredelung
textiler Substrate in wäßrigen Bädern und Anwendungsflotten, gegebenenfalls
zusammen mit herkömmlichen aminofunktionell modifizierten Organopolysilox
anemulsionen.
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