WO2006098408A1 - ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 Download PDF

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WO2006098408A1
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organopolysiloxane
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chemical
hydrocarbon group
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Tadashi Okawa
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Dow Corning Toray Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane in which a dihydroxycarboxylic acid amide group is bonded to a carbon atom in a molecule via a divalent hydrocarbon group, and an amino group-containing organopolysiloxane and monohydroxylatatones.
  • the present invention relates to a method for producing the same by reacting.
  • One-end diol-modified dimethylpolysiloxane is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-195389 (Patent No. 2583412) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-60935 (Japanese Patent Publication No. 4-76375), It is useful as a comonomer in the production of silicone-modified polyurethanes and polyesters by utilizing the reactivity of diol groups.
  • the terminal or side chain diol-modified diorganopolysiloxane is disclosed in JP-A-4-108795 (Patent No. 2613124) and is useful as an emulsifier.
  • these conventional one-end diol-modified dimethylpolysiloxanes and end- or side-chain diol-modified diorganopolysiloxanes have a dihydroxyalkylene group via an oxyalkylene group such as an oxypropylene group. Since it is bonded to the key atom in polysiloxane and the monooxyalkylene group is relatively low in polarity, the compatibility with the organic resin having the polar functional group to be modified and the reactivity are relatively low. ⁇ .
  • an organopolysiloxane having a sugar residue obtained by reacting an organopolysiloxane having an aminoalkyl group with a latonic compound in which aldonic acid or uronic acid is dehydrated in the molecule is particularly characterized.
  • JP-A 62-68820 JP-B-5-25252 discloses an organopolysiloxane in which a monohydroxycarboxylic amide group is bonded to a silicon atom in an organopolysiloxane via an alkyleneaminoalkylene group.
  • an organopolysiloxane excellent in compatibility and reactivity with an organic resin having a polar functional group and a method for producing the organopolysiloxane a dihydroxycarboxylic acid amide group is converted into a divalent hydrocarbon group.
  • Organopolysiloxanes bonded to the silicon atoms in the molecule via a silane have excellent compatibility and reactivity with organic resins with polar functional groups!
  • the inventors have found that a powerful organopolysiloxane can be easily produced by reacting an amino group-containing organopolysiloxane with monohydroxylatatones, and have reached the present invention.
  • An object of the present invention is to provide an organopolysiloxane excellent in compatibility and reactivity with an organic resin having a polar functional group and a method for producing the same.
  • the present invention provides:
  • K is a monovalent hydrocarbon group or monovalent substituted hydrocarbon group (excluding those corresponding to L) bonded to a silicon atom
  • L is a general formula bonded to a silicon atom ( 2):
  • R is a trivalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group
  • p is 0 to It is an integer of 10.
  • a and b are 0.9 ⁇ a ⁇ 3.0, 0.0002 ⁇ b ⁇ 1.5, 1.0000 ⁇ a + b ⁇ 3.0, respectively.
  • a dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane characterized by the following:
  • R 1 is a dihydroxyalkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is an alkylene group
  • p is 0 or 1.
  • R is the formula (4):
  • the present invention is a.
  • R is a trivalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group
  • p is 0 to
  • K is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent substituted hydrocarbon group (except for those corresponding to M), and M is a general formula (5):
  • Organopolysiloxanes which have a small number of dihydroxycarboxylic acid amide group-bonded hydrocarbon groups in one molecule.
  • Organopolysiloxane power having at least one Average unit formula: KL SiO (1) (b (4- b) / 2 where K, L, a, b are as defined above)
  • the organopolysiloxane of the present invention has a dihydroxycarboxylic acid amide group, it is excellent in hydrophilicity and is excellent in compatibility and reactivity with an organic resin having a polar functional group. Has a feature that the organopolysiloxane can be easily produced with good yield.
  • K is a monovalent hydrocarbon group or monovalent substituted hydrocarbon group (excluding those corresponding to L) bonded to a silicon atom
  • L is a general formula bonded to a silicon atom ( 2):
  • R is a trivalent hydrocarbon group
  • R 2 is water
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group
  • p is an integer of 0-10.
  • a and b are 0.9 ⁇ a ⁇ 3.0, 0.0002 ⁇ b ⁇ 1.5, and 1. OOOO ⁇ a + b ⁇ 3.0, respectively. It is characterized by the following.
  • the constituent siloxane units of the dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane represented by the above average unit formula (1) are (1) LSiO 2, KLSiO 2, (K) LSiO 2; (2) KSi
  • organopolysiloxane having the dihydroxycarboxylic acid amide group content represented by the average unit formula (1) (1) group 1 to 3 unit strength organopolysiloxane, and (1) group 1 to 3 units and (2 There may be organopolysiloxanes that are also as powerful as 1 to 3 units of the group. Hydroxyl groups and alkoxy groups may be bonded to some of the silicon atoms in these organopolysiloxanes.
  • K is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent substituted hydrocarbon group (excluding those corresponding to L) bonded to a silicon atom in the organopolysiloxane, and as a monovalent hydrocarbon group, Examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and decyl; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; and aralkyl groups such as benzyl. Of these, the alkyl group and the phenyl group are common, the methyl group power is the most common, and the methyl group and the phenyl group are common.
  • Examples of monovalent substituted hydrocarbon groups include fluorinated alkyl groups and chlorinated alkyl groups.
  • fluorinated alkyl groups include 3,3,3-trifluoropropyl.
  • 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, and a specific example of the alkyl chloride group is 3-chloropropyl group.
  • a is 0.9 ⁇ a ⁇ 3.0
  • the minimum number of the above groups is an average of 0.9 per ka atom in the molecule, and the maximum is an average of less than 3.0 per ka atom in the molecule
  • 0.9998 ⁇ a ⁇ 2.5 is preferable.
  • a + b is 1.0000 ⁇ a + b ⁇ 3.0.
  • R 1 is the general formula (3):
  • R is a trivalent hydrocarbon group.
  • the dihydroxycarbonyl group shown is bonded to different carbon atoms of two hydroxyl groups, and the carbon atom of the carbonyl group is bonded to the nitrogen atom. is doing.
  • R is a trivalent hydrocarbon group, and the following hydrocarbon groups are exemplified.
  • R is preferably an alkylene group, and (HO) R- is preferably a dihydroxyalkyl group.
  • the alkylene group is a branched alkylene group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and examples of the monovalent hydrocarbon group are the same as those of K, preferably a lower alkyl group, but R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group, and examples thereof include an alkylene group and an aryl group, but an alkylene group is preferable from the viewpoint of ease of production. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a methylethylene group.
  • p is a force which is an integer of 0 to 0.
  • the degree of polymerization of the dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, and is from the dimer to the 5,000th position.
  • the dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane of the present invention is usually liquid at normal temperature.
  • the present invention further relates to a general formula (5) bonded to a key atom.
  • R is a trivalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group
  • p is 0 to
  • R 2 , R 3 , and p are as described above
  • ring-opening addition reaction with an amino group of an organopolysiloxane having at least one amino group-containing group in one molecule
  • the carbon atom of the carbon group is bonded to the nitrogen atom of the amino group to form an amide bond, and a hydroxyl group bonded to the scale is formed. Therefore, it is preferable to react the amino group with the monohydroxylatatatone near the equimolar amount, but it is also possible to charge the monohydroxylatatanes excessively and remove the residue after completion of the reaction.
  • the organopolysiloxane having at least one amino group-containing group bonded to a silicon atom in one molecule has an average unit formula: K M SiO (7)
  • K is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent substituted hydrocarbon group (except for those corresponding to M), and M is a general formula (5):
  • the chemical structure of the organopolysiloxane may be cyclic, linear, branched, or network-like, and the bonding position of M is not particularly limited and is either the molecular chain end or the side chain of the organopolysiloxane. May be.
  • the constituent siloxane units of the organopolysiloxane having an amino group-containing group represented by the above average unit formula (7) are (1) MSiO, KMSiO, (K) MSiO; (2) KSiO, (K
  • organopolysiloxane having an amino group-containing group represented by the average unit formula (2) (1) group 1 to 3 units of organopolysiloxane, and group (1) 1 to 3 units and (2) group There can be an organopolysiloxane consisting of 1 to 3 units.
  • a hydroxyl group or an alkoxy group may be bonded to some of the silicon atoms in these organopolysiloxanes.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane having an amino group-containing group represented by the average unit formula (7) is not particularly limited and is about 5,000 from the dimer.
  • the ratatone ring is usually a 5-membered or 6-membered ring, and one hydroxyl group must be bonded to a carbon atom other than the carbon atom of the carbonyl group.
  • a cycloalkyl group or a alkaryl group may be bonded to the benzolatatone. The following are exemplified.
  • the reaction between the organopolysiloxane having an amino group-containing group and monohydroxylatatones is preferably dissolved or suspended in a solvent and stirred at room temperature or while heating.
  • a solvent lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, which are preferable polar solvents, are preferable.
  • the reaction time varies depending on the reactivity of the organopolysiloxane having an amino group-containing group, the reactivity of monohydroxylactones, and the solvent used. However, when a lower alcohol is used as the solvent, the reaction time is 10% at the reflux temperature. Within hours.
  • Completion of the reaction can be detected by collecting a small amount of the reaction mixture and applying it to an infrared absorption spectrophotometer by disappearance of the ester bond and formation of an amide bond. After completion of the reaction, when the solvent is distilled off under reduced pressure, the organopolysiloxane having at least one dihydroxycarboxylic acid amide group-bonded hydrocarbon group per molecule, particularly the average unit formula (1) Is obtained.
  • R is a trivalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group
  • p is 0 to Is an organic polysiloxane having at least one dihydroxycarboxylic acid amide group-bonded hydrocarbon group in one molecule, the molecular structure corresponding to the organopolysiloxane having an amino group-containing group as a raw material. Bond position, constituent siloxane units, polymerization degree, and the like.
  • the organopolysiloxane represented by the average unit formula (1) has already been described.
  • Example 1 instead of the both-terminal aminopropyl group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the average structural formula (8), the average structural formula (10):
  • Example 1 1,3-bis (aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used instead of the aminopropyl group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the average structural formula (8). Reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 2.38 grams (9.61 mmol), 2.50 grams (19.2 mmol) of pantolactone and 5.0 grams of ethanol were used to obtain 4.90 grams (yield 100%) of a clear viscous liquid. It was.
  • Example 1 instead of the aminopropyl group-blocked dimethylpolysiloxanes represented by the average structural formula (8), the average structural formula (13):
  • the dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane of the present invention is excellent in compatibility and reactivity with an organic resin having a polar functional group, and thus is useful for modification by internal addition or copolymerization.
  • it has excellent hydrophilicity, so it can be used for fiber treatment agents, fabric treatment agents, other oil additives, rubber additives, leather treatment agents, paper treatment agents, powder treatment agents, carpet additives, cosmetic additives. It is useful as a material additive.
  • the method for producing a dihydroxycarboxylic acid amide group-containing organopolysiloxane of the present invention is useful for producing the organopolysiloxane.

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Abstract

平均単位式：ＫaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2     （１） 〔式中、Ｋは一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｌに該当するものを除く）であり、Ｌはジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基である〕で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサン。アミノ基含有基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサンとモノヒドロキシラクトン類と反応させることによるその製造方法。

Description

明 細 書
ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンおよびその製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジヒドロキシカルボン酸アミド基が二価炭化水素基を介して分子中のケィ 素原子に結合したオルガノポリシロキサン、および、アミノ基含有オルガノポリシロキ サンとモノヒドロキシラタトン類を反応させることによるその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 片末端ジオール変性ジメチルポリシロキサンは、特開昭 62— 195389号公報 (特許 第 2583412号公報）および特開平 2— 60935号公報 (特公平 4一 76375号公報） に開示されており、ジオール基の反応性を利用してシリコーン変性ポリウレタンやポリ エステル製造時のコモノマーとして有用とされて 、る。末端もしくは側鎖ジオール変 性ジオルガノポリシロキサンは、特開平 4— 108795号公報（特許第 2613124号公 報）に開示されており、乳化剤として有用とされている。
[0003] しかしながら、これら従来の片末端ジオール変性ジメチルポリシロキサンや、末端もし くは側鎖ジオール変性ジオルガノポリシロキサンは、ジヒドロキシアルキレン基がォキ シプロピレン基等のォキシアルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケィ素原 子に結合しており、モノォキシアルキレン基は比較的極性が低いので、改質したい極 性官能基を有する有機樹脂との相溶性や、反応性が比較的低 ヽ。
[0004] 一方、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとアルドン酸もしくはゥロン酸 が分子内で脱水環状ィ匕したラタトンィ匕合物とを反応させてなる糖残基を有するオルガ ノポリシロキサンが、特開昭 62— 68820号公報 (特公平 5— 25252号公報）に開示 されており、モノヒドロキシカルボン酸アミド基がアルキレンアミノアルキレン基を介して オルガノポリシロキサン中のケィ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが特開平 2 —43224号公報 (特許第 2821494号公報）に開示されている力 前者はヒドロキシ 基が多すぎるので改質した 、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性に欠け、後 者はヒドロキシ基が少なすぎるので改質したい極性官能基を有する有機樹脂との反 応性が十分でない。
発明の開示
[0005] そこで、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性や反応性に優れたオルガノポリシ ロキサンとその製造方法を案出すべく鋭意検討した結果、ジヒドロキシカルボン酸アミ ド基が二価炭化水素基を介して分子中のケィ素原子に結合したオルガノポリシロキ サンであれば、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性や反応性に優れて！/ヽること 、また、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとモノヒドロキシラタトン類を反応させれば 、力かるオルガノポリシロキサンが容易に製造できることを見出し、本発明に至った。 本発明の目的は、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性や反応性に優れたオル ガノポリシロキサンとその製造方法を提供することにある。
[0006] 本発明は、
[1]平均単位式: K L SiO (1)
a b (4-a-b)/2
〔式中、 Kはケィ素原子に結合した一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (た だし、 Lに該当するものを除く）であり、 Lはケィ素原子に結合した一般式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 2]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である。 ) で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0. 9≤a<3.0、 0.0002≤b≤1.5, 1.0000≤a+b≤ 3.0である。〕で示されることを特徴と する、ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサン。
[2] R1がジヒドロキシアルキル基であり、 R2が水素原子であり、 R3がアルキレン基であ り、 pが 0または 1であることを特徴とする、 [1]記載のジヒドロキシカルボン酸アミド基含 有オルガノポリシロキサン。
[3] Rが式 (4) :
[化 3]
CH3
H2
-C- -C-一 CH
CH で示されるアルキレン基 (式中、左端の炭素原子が水酸基と結合しており、右端の炭 素原子が水酸基およびカルボ-ル基の炭素原子と結合して 、る。）であることを特徴 とする、 [1ほたは [2]記載のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサ ン。 ；に関する。
本発明は、
[4]ケィ素原子に結合した一般式 (5)：
[化 4]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R2、 R3、 pは上記のとおりである。）で示されるアミノ基含有基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、一般式 (6)：
[化 5]
〇
Figure imgf000004_0002
HO
で示されるモノヒドロキシラタトン類と反応させることを特徴とする、ケィ素原子に結合 した一般式 (2) :
[化 6] R
R 1― N RJ— NH " ―
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 7]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である）で 示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少なくとも一 個有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[5]ケィ素原子に結合したアミノ基含有基を一分子中に少なくとも一個有するオルガ ノポリシロキサンが、
平均単位式： K M SiO (7)
(4— b)/2
〔式中、 Kは一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (ただし、 Mに該当するもの を除く）であり、 Mは一般式 (5) :
[化 8]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R2、 R3、 pは前記どおりである。）で示されるアミノ基含有基である〕オルガノポ リシロキサンであり、ジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサン力 平均単位式: K L SiO (1) ( b (4- b)/2 式中、 K、 L、 a、 bは前記どおりである〕で示されるオルガノポリシロキサンであることを 特徴とする、ジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少なくとも 一個有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[6] R1がジヒドロキシアルキル基であり、 R2が水素原子であり、 R3がアルキレン基であ り、 pが 0または 1であることを特徴とする、 [4]または [5]記載のオルガノポリシロキサン の製造方法。
[7]モノヒドロキシラタトン類がパントラクトンであり、 Rが式 (4)
[化 9]
CH3
H2
-C- -C-一 CH
CH で示されるアルキレン基 (式中、左端の炭素原子が水酸基と結合しており、右端の炭 素原子が水酸基およびカルボ-ル基の炭素原子と結合して 、る。）であることを特徴 とする、 [4]、 [5ほたは [6]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。；に関する。
[0008] 本発明のオルガノポリシロキサンはジヒドロキシカルボン酸アミド基を有するので、親 水性に優れており、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性や反応性に優れており 、本発明の製造方法は該オルガノポリシロキサンを収率よく容易に製造することがで きるという特徴を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンは、
平均単位式: K L SiO (1)
a b (4- a- b)/2
〔式中、 Kはケィ素原子に結合した一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (た だし、 Lに該当するものを除く）であり、 Lはケィ素原子に結合した一般式 (2)：
[化 10]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は一般式 (3)
[化 11]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である。 ) で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0. 9≤a<3.0、 0.0002≤b≤1.5, 1. OOOO≤a+b≤ 3.0である。〕で示されることを特徴と する。
[0010] 上記平均単位式（1)で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシ口 キサンの構成シロキサン単位は、（l) LSiO 、KLSiO 、（K) LSiO ； (2)KSi
3/2 2/2 2 1/2
O 、 (K) SiO 、 (K) SiO 、 SiO がある。
3/2 2 2/2 3 1/2 4/2
平均単位式（1)で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基含有を有するオルガノポリ シロキサンとして、（1)群の 1〜3単位力 なるオルガノポリシロキサン、ならびに、（1) 群の 1〜3単位と（2)群の 1〜3単位と力もなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これ らォルガノポリシ口キサン中の一部のケィ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合して いてもよい。
[0011] Kは、オルガノポリシロキサン中のケィ素原子に結合した一価炭化水素基または一価 置換炭化水素基 (ただし、 Lに該当するものを除く）であり、一価炭化水素基として、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、デシル基等のアルキル基； フエ-ル基、トリル基等のァリール基;ベンジル基等のァラルキル基が例示される。こ れらのうちでは、アルキル基とフ ニル基が一般的であり、メチル基力もっとも一般的 であり、つ!、でメチル基とフエ-ル基が一般的である。
一価置換炭化水素基 (ただし、 Lに該当するものを除く）としてフッ化アルキル基、塩 化アルキル基が例示され、フッ化アルキル基の具体例として 3,3,3-トリフルォロプロピ ル基、 4,4,4,3,3-ペンタフルォロブチル基が挙げられ、塩化アルキル基の具体例とし て 3—クロ口プロピル基が挙げられる。
aは 0.9≤aく 3.0であるので、上記基の最小数は分子中のケィ素原子 1個当たり平均 0.9個であり、最大数は分子中のケィ素原子 1個当たり平均 3.0個未満であるが、少 なすぎると極性基を有する有機樹脂への親和性が乏しくなり、平均 3.0個を越えるも のは製造が容易でないので、好ましくは 0.9998≤a≤2.5である。
[0012] ケィ素原子に結合した一般式 (2)：
[化 12]
Figure imgf000008_0001
で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基は、オルガノポリシロキサ ン 1分子中に少なくとも 1個存在すればよい。 bは 0. 0002≤b≤l . 5であるので、上 記一般式で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基の最小数は分 子中のケィ素原子 5000個当たり平均 1個であり、最大数は分子中のケィ素原子 1個 当たり平均 1. 5個であるが、少なすぎると極性基を有する有機樹脂への反応性が乏 しくなり、平均 1個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは 0. 001≤b≤l . 0である。 a+bは、 1.0000≤a+b≤3.0である。オルガノポリシロキサンは、 a+b = 2.0 であるとジオルガノポリシロキサンであり、直鎖状または環状である。 a+b = 1.0000で あるとオルガノポリシルセスキォキサンであり、 a+b = 2.0と a+b = 1.0000の中間では 分岐状な 、し網状である。 a+b = 3.0であるとへキサオルガノジシロキサンであり 2量 体である。
R1は一般式（3) :
[化 13]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）示されるジヒドロキシカルボニル基であり、 2個 の水酸基カ¾の異なる炭素原子に結合しており、カルボニル基の炭素原子が窒素原 子に結合している。 Rは三価炭化水素基であり、下記の炭化水素基が例示される。
[化 14]
Figure imgf000009_0001
(式中、 CHの炭素原子がカルボニル基の炭素原子と結合しており、 2個の水酸基が 異なる炭素原子に結合している。 )
[0014] Rは、好ましくはアルキレン基であり、 (HO) R—は好ましくはジヒドロキシアルキル基
2
であり、該アルキレン基は分岐状アルキレン基である。 R2は水素原子または一価炭 化水素基であり、一価炭化水素基として Kと同様なものが例示され、好ましくは低級 アルキル基であるが、 R2は水素原子が好ましい。 R3は二価炭化水素基であり、アル キレン基とァリール基が例示されるが、製造の容易さからアルキレン基が好ましい。該 アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基が例示される。 pは 0〜10の整数である力 製造の容易さから 0、ついで 1が好ましい。
[0015] 本発明のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンの重合度は、特 に制限されず 2量体から 5000位である。本発明のジヒドロキシカルボン酸アミド基含 有オルガノポリシロキサンは、通常、常温で液状である。 [0016] 本発明は、さらには、ケィ素原子に結合した一般式 (5)
[化 15]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R2、 R3、 pは上記のとおりである。）で示されるアミノ基含有基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、一般式 (6)：
[化 16]
〇
Figure imgf000010_0002
HO
で示されるモノヒドロキシラタトン類と反応させることを特徴とする、ケィ素原子に結合 した一般式 (2) :
[化 17]
Figure imgf000010_0003
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 18]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である）で 示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少なくとも一 個有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
[0017] 上記モノヒドロキシラタトン類は、ケィ素原子に結合した一般式 (5)： [化 19]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R2、 R3、 pは上記のとおりである。）で示されるアミノ基含有基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサンのァミノ基と開環付加反応して、カルボ- ル基の炭素原子がァミノ基の窒素原子と結合してアミド結合を形成するとともに、尺に 結合した水酸基が生成する。したがって、ァミノ基とモノヒドロキシラタトン類とを等モ ル近辺で反応させることが好ま 、が、モノヒドロキシラタトン類を過剰に仕込んで反 応終了後に残留物を除去してもよ 、。
[0018] ケィ素原子に結合したアミノ基含有基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポ リシロキサンは、平均単位式: K M SiO (7)
b (4— b)/2
〔式中、 Kは一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (ただし、 Mに該当するもの を除く）であり、 Mは一般式 (5) :
[化 20]
Figure imgf000011_0002
(式中、 R2、 R3、 pは前記どおりである。）で示されるアミノ基含有機である。〕ものが好 ましい。
このオルガノポリシロキサンの化学構造は、環状、直鎖状、分岐状、網状等のいずれ でもよぐまた、 Mの結合位置は特に制限がなくオルガノポリシロキサンの分子鎖末端 、側鎖のいずれであってもよい。
[0019] 上記平均単位式（7)で示されるアミノ基含有基を有するオルガノポリシロキサンの構 成シロキサン単位は、（l) MSiO 、KMSiO 、（K) MSiO ； (2)KSiO 、（K
3/2 2/2 2 1/2 3/2
) SiO 、 (K) SiO 、 SiO がある。
2 2/2 3 1/2 4/2
平均単位式（2)で示されるアミノ基含有基を有するオルガノポリシロキサンとして、 (1) 群の 1〜3単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（1)群の 1〜3単位と（2)群 の 1〜3単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサ ン中の一部のケィ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合して 、てもよ 、。
K、 a、 bは前述したとおりである。オルガノポリシロキサンは、 a+b = 2.0であるとジオル ガノポリシロキサンであり、直鎖状または環状である。 a+b = 1.0000であるとオルガノ ポリシルセスキォキサンであり、 a+b = 2.0と a+b = 1.0000の中間では分岐状な！/、し 網状であり、 a+b = 3.0であるとへキサオルガノジシロキサンであり 2量体である。 平均単位式（7)で示されるアミノ基含有基を有するオルガノポリシロキサンの重合度 は、特に制限されず 2量体から 5000位である。
モノヒドロキシラタトン類は、ラタトン環が通常 5員環または 6員環であり、カルボニル基 の炭素原子以外の炭素原子に一つの水酸基が結合していることが必要であり、さら にアルキル基、シクロアルキル基またはァルケ-ル基が結合していてもよぐベンゾラ タトンであってもよい。下記のものが例示される。
[化 21]
:
Figure imgf000013_0001
[0021] アミノ基含有基を有するオルガノポリシロキサンとモノヒドロキシラタトン類との反応は、 両者を溶媒中に溶解または懸濁させ、室温下または加熱しながら攪拌することが好 ましい。溶媒としては極性溶媒が好ましぐメタノール、エタノール、 n-プロパノール、 イソプロパノール等の低級アルコール類が好適である。
反応時間は、アミノ基含有基を有するオルガノポリシロキサンの反応性、モノヒドロキ シラクトン類の反応性、使用する溶媒によって異なるので一概には言えないが、溶媒 として低級アルコールを用いた場合、還流温度で 10時間以内である。
[0022] 反応終了は、反応混合物を少量採取し、赤外線吸収分光光度計にかけてエステル 結合の消失およびアミド結合の生成により知ることができる。反応終了後、減圧下で 溶媒を留去すると、 目的物であるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を 一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサン、特には、平均単位式（1) で示されるオルガノポリシロキサンが得られる。
反応生成物であるケィ素原子に結合した一般式 (2)
[化 22]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 23]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である）で 示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少なくとも一 個有するオルガノポリシロキサンは、原料であるアミノ基含有基を有するオルガノポリ シロキサンに対応した分子構造、 Lの結合位置、構成シロキサン単位、重合度等を有 する。平均単位式（1)で示されるオルガノポリシロキサンについては既に説明したと おりである。
実施例
[0024] 実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので はな ヽ。実施例中の特性測定は室温で行った。
[0025] [実施例 1]
撹拌機付き 4口ガラスフラスコに下記平均構造式 (8)：
[化 24]
Figure imgf000014_0002
で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン 5.00グラム（NH： 13.
2 1ミリモル）、パントラクトン 1.70グラム（13.1ミリモル）及びエタノール 5.0グラムを投入 して撹拌し、窒素雰囲気下 50°Cで 3時間攪拌した。赤外線吸収分光分析の結果、原 料のパントラクトンの特性吸収（1203、 944、 932cm_1)が消失したので反応終了と し、エタノール等の低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体 6.70 グラム (収率 100%)を得た。このものは赤外線吸収分光分析 (アミド基に由来する 16 50cm_1の吸収が生成したこと)及び13 C核磁気共鳴 (13CNMR)の結果 (パントラタト ンのラタトン環のカルボ-ル炭素に由来する 178.2ppmのシグナルが消失し、ァミノ 基に隣接する炭素原子に由来する 45ppmのシグナルが消失し、アミド基のカルボ- ル炭素に由来する 172.9ppmのシグナルが生成したこと)から、下記平均構造式（9) で示される両末端ジヒドロキシカルボン酸アミドプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサ ンであることが判明した。
[化 25]
Figure imgf000015_0001
ガラス板上に原料の両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサンを薄くコーテ イングし、その上に水滴を落とし、水滴の接触角を測定したところ、 39.5度であった。 同様にガラス板上に生成物の両末端ジヒドロキシカルボン酸アミドプロピル基封鎖ジ メチルポリシロキサンを薄くコーティングし、その上に水滴を落とし、水滴の接触角を 測定したところ、 31.5度であり、親水性が増加していることがわ力つた。
[実施例 2]
実施例 1にお 、て、平均構造式 (8)で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチル ポリシロキサンの代わりに平均構造式（10)：
[化 26]
H2N—
Figure imgf000015_0002
で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン 5.00グラム（NH： 2.1
2
3ミリモル）、パントラクトン 0.28グラム（2.13ミリモル）及びエタノール 5.0グラムを用い た他は実施例 1と同様の条件で反応させて 5.30グラム (収率 100%)の透明粘稠液 体を得た。このものは赤外線吸収分光分析 (アミド基に由来する 1650cm_ 1の吸収 が生成したこと)及び13 C核磁気共鳴 (13CNMR)の結果 (パントラクトンのラタトン環の カルボニル炭素に由来する 178.2ppmのシグナルが消失し、ァミノ基に隣接する炭 素原子に由来する 45ppmのシグナルが消失し、アミド基のカルボニル炭素に由来す る 172.9ppmのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（11)で示される両 末端ジヒドロキシカルボン酸アミドプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサンであることが 判明した。
[化 27]
Figure imgf000016_0001
実施例 1と同様にして水の接触角を測定したところ、原料の両末端アミノプロピル基 封鎖ジメチルポリシロキサンでは 61.1度であった力 生成物の両末端ジヒドロキシカ ルボン酸アミドプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサンでは 44.9度であった。
[実施例 3]
実施例 1にお 、て、平均構造式 (8)で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチル ポリシロキサンの代わりに 1,3-ビス（ァミノプロピル） -1,1, 3,3-テトラメチルジシロキサン 2.38グラム（9.61ミリモル）、パントラクトン 2.50グラム（19.2ミリモル）及びエタノール 5.0グラムを用いた他は実施例 1と同様の条件で反応させて 4.90グラム (収率 100% )の透明粘稠液体を得た。このものは赤外線吸収分光分析 (アミド基に由来する 165 0cm_1の吸収が生成したこと)及び 13C核磁気共鳴（13CNMR)の結果 (パントラクトン のラタトン環のカルボ-ル炭素に由来する 178.2ppmのシグナルが消失し、アミノ基 に隣接する炭素原子に由来する 45ppmのシグナルが消失し、アミド基のカルボニル 炭素に由来する 172.9ppmのシグナルが生成したこと)から、下記平均構造式（ 12) で示される両末端ジヒドロキシカルボン酸アミドプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサ ンであることが判明した。
[化 28]
CH3 O CH3 CH3 O CH3
H2 I H II H H2 H2 H2 I I H2 H2 H2 H II H I H2
HO— C— C一 C— C— N一 C— C—— C— Si— O— Si— C― C― C— N— C— C― C— C— OH
I I I I I I
CH3 OH CH3 CH3 OH CH3
[実施例 4]
実施例 1にお 、て、平均構造式 (8)で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチル ポリシロキサンの代わりに、平均構造式（13)：
[化 29]
Figure imgf000017_0001
で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチル (ァミノプロピ ル）シロキサンコポリマー 5.00グラム（NH ： 2.66ミリモル）、パントラクトン 0.35グラム（
2
2.66ミリモル)及びエタノール 5.0グラムを用いた他は実施例 1と同様の条件で反応さ せて 5.10グラム (収率 95%)の透明粘稠液体を得た。このものは赤外線吸収分光分 祈の結果 (アミド基に由来する 1650cm_ 1の吸収が生成したこと)及び13 C核磁気共 鳴（13C NMR)の結果 (パントラクトンのラタトン環のカルボ-ル炭素に由来する 178. 2ppmのシグナルが消失し、ァミノ基に隣接する炭素原子に由来する 45ppmのシグ ナルが消失し、アミド基のカルボ-ル炭素に由来する 172.9ppmのシグナルが生成 したこと)から、下記構造式（14)で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル シロキサン'メチル（ジヒドロキシカルボン酸アミドプロピル）シロキサンコポリマーであ ることが判明した。
[化 30]
Figure imgf000018_0001
HO— CH
H C C CH
CH2
OH
[0029] [反応性評価]
容器にビスフエノール Aジグリシジルエーテル 3.73グラム（10.95ミリモル）ビスフエノ ール A 2.00グラム（8.77ミリモル）、実施例 1の両末端ジヒドロキシカルボン酸アミドプ 口ピル基封鎖ジメチルポリシロキサン 2.24グラム（2.18ミリモル）およびトリ- n-ブチル ァミン 0.04グラムを投入してよく撹拌し、 180°Cに 4時間保持すると硬化した。赤外線 吸収分光分析の結果 (エポキシ基に由来する 820〜840cm— 1の特性吸収はほとんど 消失して 、た)から、水酸基がエポキシ基とよく反応したことがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0030] 本発明のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンは、極性官能基 を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れているので、内添や共重合による改質 に有用である。また、親水性付与性に優れているので、繊維処理剤、織物処理剤、 その他の榭脂添加剤、ゴム添加剤、皮革処理剤、紙処理剤、粉体処理剤、カーヮッ タス添加剤、化粧料添加剤等として有用である。
本発明のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンの製造方法は 該オルガノポリシロキサンの製造に有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 平均単位式: K L SiO (1) a b (4-a-b)/2 〔式中、 Kはケィ素原子に結合した一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (た だし、 Lに該当するものを除く）であり、 Lはケィ素原子に結合した一般式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 2]
(HO)2R— C—
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボ-ル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である。 ) で示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0. 9≤a<3.0、 0.0002≤b≤1.5, 1.0000≤a+b≤ 3.0である。〕で示されることを特徴と する、ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサン。
[2] R1がジヒドロキシアルキル基であり、 R2が水素原子であり、 R3がアルキレン基であり、 pが 0または 1であることを特徴とする、請求項 1記載のジヒドロキシカルボン酸アミド基 含有オルガノポリシロキサン。
[3] Rが式 (4) :
[化 3]
Figure imgf000019_0002
で示されるアルキレン基 (式中、左端の炭素原子が水酸基と結合しており、右端の炭 素原子が水酸基およびカルボ-ル基の炭素原子と結合して 、る。）であることを特徴 とする、請求項 1または請求項 2記載のジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノ ポリシロキサン。
[4] ケィ素原子に結合した一般式 (5)：
[化 4]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R2、 R3、 pは上記のとおりである。）で示されるアミノ基含有基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、一般式（6)：
[化 5]
H
Figure imgf000020_0002
で示されるモノヒドロキシラタトン類と反応させることを特徴とする、ケィ素原子に結合 した一般式 (2) :
[化 6]
R 1
R 1一 N--R°-N--RJ—
p
(式中、 R1は一般式 (3) :
[化 7]
(H〇)2R— C——
II
〇
(式中、 Rは三価炭化水素基である。）で示されるジヒドロキシカルボニル基、 R2は水 素原子または一価炭化水素基、 R3は二価炭化水素基、 pは 0〜10の整数である）で 示されるジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少なくとも一 個有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[5] ケィ素原子に結合したアミノ基含有基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポ リシロキサンが、
平均単位式： K M SiO (7)
(4-a-b)/2
〔式中、 Kは一価炭化水素基または一価置換炭化水素基 (ただし、 Mに該当するもの を除く）であり、 Mは一般式 (5) :
[化 8]
Figure imgf000021_0001
(式中、 R2、 R3、 pは前記どおりである。）で示されるアミノ基含有基である〕オルガノポ リシロキサンであり、ジヒドロキシカルボン酸アミド基結合炭化水素基を一分子中に少 なくとも一個有するオルガノポリシロキサン力 平均単位式: K L SiO (1) (
(4-a-b)/2 式中、 K、 L、 a、 bは前記どおりである〕で示されるオルガノポリシロキサンであることを 特徴とする、請求項 4記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[6] R1がジヒドロキシアルキル基であり、 R2が水素原子であり、 R3がアルキレン基であり、 pが 0または 1であることを特徴とする、請求項 4または請求項 5記載のオルガノポリシ ロキサンの製造方法。
[7] モノヒドロキシラタトン類がパントラクトンであり、 Rが式 (4)：
[化 9]
CH3
H2
- c- - c - -CH-
CHつ で示されるアルキレン基 (式中、左端の炭素原子が水酸基と結合しており、右端の炭 素原子が水酸基およびカルボ-ル基の炭素原子と結合して 、る。）であることを特徴 とする、請求項 4、請求項 5または請求項 6記載のオルガノポリシロキサンの製造方法
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