JPH10195201A - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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- JPH10195201A JPH10195201A JP35757696A JP35757696A JPH10195201A JP H10195201 A JPH10195201 A JP H10195201A JP 35757696 A JP35757696 A JP 35757696A JP 35757696 A JP35757696 A JP 35757696A JP H10195201 A JPH10195201 A JP H10195201A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子鎖両末端にアルケニル基もしくはケイ素
原子結合水素原子を有し、側鎖にカルボキシル基を有す
る新規なオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 カルボキシル基と、アルケニル基もしく
はケイ素原子結合水素原子とを同一分子中に有するオル
ガノポリシロキサンであって、主鎖中にシルアルキレン
単位を有し、かつ、カルボキシル基がシリル基を介して
主鎖のケイ素原子に結合してなる新規なオルガノポリシ
ロキサンおよび、アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンとカルボキシル基を有するオルガノハイドロジェン
シロキサンとを付加反応させることを特徴とする該オル
ガノポリシロキサンの製造方法。
原子結合水素原子を有し、側鎖にカルボキシル基を有す
る新規なオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 カルボキシル基と、アルケニル基もしく
はケイ素原子結合水素原子とを同一分子中に有するオル
ガノポリシロキサンであって、主鎖中にシルアルキレン
単位を有し、かつ、カルボキシル基がシリル基を介して
主鎖のケイ素原子に結合してなる新規なオルガノポリシ
ロキサンおよび、アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンとカルボキシル基を有するオルガノハイドロジェン
シロキサンとを付加反応させることを特徴とする該オル
ガノポリシロキサンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子鎖両末端にア
ルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子を有し、側
鎖にカルボキシル基を有する新規なオルガノポリシロキ
サンおよびその製造方法に関する。
ルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子を有し、側
鎖にカルボキシル基を有する新規なオルガノポリシロキ
サンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、繊維処理剤，乳化剤，無機材料の表面改質
剤や、エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，アルキド樹
脂，ウレタン樹脂等の各種有機樹脂の改質剤として有用
であることが知られている。このようなカルボキシル基
含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式
で示されるような化合物が提案されている。 式（１）：
ロキサンは、繊維処理剤，乳化剤，無機材料の表面改質
剤や、エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，アルキド樹
脂，ウレタン樹脂等の各種有機樹脂の改質剤として有用
であることが知られている。このようなカルボキシル基
含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式
で示されるような化合物が提案されている。 式（１）：
【化７】 （式中、ｐは分子量が１,３４４となるような数であ
る。） （特開昭６１−１４８１８４号公報参照） 式（２）：
る。） （特開昭６１−１４８１８４号公報参照） 式（２）：
【化８】 （式中、ｐは４.８である。） （特開平５−１３
２５５６号公報参照） 式（３）：
２５５６号公報参照） 式（３）：
【化９】 （上記シロキサン単位の共重合比率は１：１０８：３で
ある。） （特開昭５８−２１３０２５号公報参照） 式（４）：
ある。） （特開昭５８−２１３０２５号公報参照） 式（４）：
【化１０】 で示される基がケイ素原子に結合してなるシルセスキオ
キサン（特開昭６２−１８４０２８号公報参照）、 式（５）：
キサン（特開昭６２−１８４０２８号公報参照）、 式（５）：
【化１１】 （特開平５−１５６０１７号公報参照） 式（６）：
【化１２】 （特開平５−２３００７８号公報参照）
【０００３】このようなカルボキシル基含有オルガノポ
リシロキサンは、一般に、シアノ基を有するジクロロシ
ランもしくはジアルコキシシラン，オルガノジシロキサ
ンおよび環状オルガノシロキサンを、硫酸もしくはスル
フォン酸等の存在下で平衡化反応した後、酸性下で加熱
してシアノ基をカルボキシル基に変換する方法や、両末
端カルボキシル基含有ジシロキサンと環状オルガノシロ
キサンとを平衡化反応する方法により製造される。この
他にも、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに、ア
クリル酸，メタクリル酸，ウンデシレン酸等のカルボキ
シル基を有するアルケニル化合物もしくはそのエステル
やシリルエステルを付加反応させた後、必要に応じて後
処理する方法（特開昭６１−１４８１８４号公報、特開
平４−２２６１３５号公報参照）、アミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンをジカルボキシ化合物によりモノアミ
ド化する方法（特開昭５８−２１３０２５号公報参
照）、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを、塩化
アセチル，無水酢酸，塩化プロピオニルのようなアシル
化剤に溶解した後、これをフリーデル・クラフツ型触
媒、例えば塩化第２錫，塩化アルミニウム，塩化第２
鉄，３フッ化ホウ素，塩化亜鉛，４塩化チタン等の存在
下で反応させてアシル化し、次いで次亜塩素酸等の酸化
剤を用いて有機溶剤中で還流することによりカルボニル
基を酸化，即ちカルボキシル化する方法（特開昭６２−
１８４０２８号公報参照）、ハロメチルフェニル基含有
オルガノポリシロキサンを、遷移金属触媒、例えば鉄，
コバルト，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，イリジ
ウム，ニッケル，パラジウム，白金金属，各種金属塩，
有機金属錯体等を用いて、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物，炭酸塩，フッ化物，酸化物のような無
機塩基もしくはトリエチルアミン，ピリジン等の有機塩
基の存在下で、水および一酸化炭素と反応させることに
よりハロメチルフェニル基をカルボキシメチルフェニル
基に変換する方法（特開平５−１３２５５６号公報参
照）、シララクトンの加水分解により得られたカルボキ
シアルキル基を有するオルガノシロキサンとジオルガノ
ジクロロシランとを加水分解縮重合反応させる方法（特
開平５−１５６０１７号公報参照）が知られている。し
かし、同一分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素
原子などの反応性基を有するカルボキシル基含有オルガ
ノポリシロキサン、特に主鎖中にシルアルキレン単位を
有し、かつ、カルボキシル基がシリル基を介して主鎖の
ケイ素原子に結合してなるオルガノポリシロキサンは知
られていなかった。また、このオルガノポリシロキサン
は、酸と反応し得るアルケニル基と、塩基と反応し得る
カルボキシル基を同一分子中に有するため、従来の酸も
しくは塩基による平衡重合反応で合成するのは困難であ
った。
リシロキサンは、一般に、シアノ基を有するジクロロシ
ランもしくはジアルコキシシラン，オルガノジシロキサ
ンおよび環状オルガノシロキサンを、硫酸もしくはスル
フォン酸等の存在下で平衡化反応した後、酸性下で加熱
してシアノ基をカルボキシル基に変換する方法や、両末
端カルボキシル基含有ジシロキサンと環状オルガノシロ
キサンとを平衡化反応する方法により製造される。この
他にも、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに、ア
クリル酸，メタクリル酸，ウンデシレン酸等のカルボキ
シル基を有するアルケニル化合物もしくはそのエステル
やシリルエステルを付加反応させた後、必要に応じて後
処理する方法（特開昭６１−１４８１８４号公報、特開
平４−２２６１３５号公報参照）、アミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンをジカルボキシ化合物によりモノアミ
ド化する方法（特開昭５８−２１３０２５号公報参
照）、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを、塩化
アセチル，無水酢酸，塩化プロピオニルのようなアシル
化剤に溶解した後、これをフリーデル・クラフツ型触
媒、例えば塩化第２錫，塩化アルミニウム，塩化第２
鉄，３フッ化ホウ素，塩化亜鉛，４塩化チタン等の存在
下で反応させてアシル化し、次いで次亜塩素酸等の酸化
剤を用いて有機溶剤中で還流することによりカルボニル
基を酸化，即ちカルボキシル化する方法（特開昭６２−
１８４０２８号公報参照）、ハロメチルフェニル基含有
オルガノポリシロキサンを、遷移金属触媒、例えば鉄，
コバルト，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，イリジ
ウム，ニッケル，パラジウム，白金金属，各種金属塩，
有機金属錯体等を用いて、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物，炭酸塩，フッ化物，酸化物のような無
機塩基もしくはトリエチルアミン，ピリジン等の有機塩
基の存在下で、水および一酸化炭素と反応させることに
よりハロメチルフェニル基をカルボキシメチルフェニル
基に変換する方法（特開平５−１３２５５６号公報参
照）、シララクトンの加水分解により得られたカルボキ
シアルキル基を有するオルガノシロキサンとジオルガノ
ジクロロシランとを加水分解縮重合反応させる方法（特
開平５−１５６０１７号公報参照）が知られている。し
かし、同一分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素
原子などの反応性基を有するカルボキシル基含有オルガ
ノポリシロキサン、特に主鎖中にシルアルキレン単位を
有し、かつ、カルボキシル基がシリル基を介して主鎖の
ケイ素原子に結合してなるオルガノポリシロキサンは知
られていなかった。また、このオルガノポリシロキサン
は、酸と反応し得るアルケニル基と、塩基と反応し得る
カルボキシル基を同一分子中に有するため、従来の酸も
しくは塩基による平衡重合反応で合成するのは困難であ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、カ
ルボキシル基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合
水素原子とを同一分子中に有するオルガノポリシロキサ
ンであって、主鎖中にシルアルキレン単位を有し、か
つ、カルボキシル基がシリル基を介して主鎖のケイ素原
子に結合してなる新規なオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法を提供することにある。
た結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、カ
ルボキシル基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合
水素原子とを同一分子中に有するオルガノポリシロキサ
ンであって、主鎖中にシルアルキレン単位を有し、か
つ、カルボキシル基がシリル基を介して主鎖のケイ素原
子に結合してなる新規なオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式（Ａ）：
は、一般式（Ａ）：
【化１３】 または一般式（Ｂ）：
【化１４】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の
末端が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基およ
び式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレ
ン基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または
１である。）で示される基からなる群から選択される基
であり、Ｒ3は炭素原子数が２以上である同種もしくは
異種の二価炭化水素基，オキシアルキレン基，アルキレ
ンオキシアルキレン基および式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアルキレン基であり、ｘ
は０または１である。）で示される基からなる群から選
択される基であり、Ｒ4は二価炭化水素基，式：−Ｒ8−
Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基であ
る。）で示される基および式：−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−
（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基である。）で示
される基からなる群から選択される基である。ａは０ま
たは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。｝
で示される数平均分子量５００〜５００,０００のオル
ガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
種の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の
末端が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基およ
び式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレ
ン基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または
１である。）で示される基からなる群から選択される基
であり、Ｒ3は炭素原子数が２以上である同種もしくは
異種の二価炭化水素基，オキシアルキレン基，アルキレ
ンオキシアルキレン基および式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアルキレン基であり、ｘ
は０または１である。）で示される基からなる群から選
択される基であり、Ｒ4は二価炭化水素基，式：−Ｒ8−
Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基であ
る。）で示される基および式：−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−
（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基である。）で示
される基からなる群から選択される基である。ａは０ま
たは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。｝
で示される数平均分子量５００〜５００,０００のオル
ガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】最初に、本発明の一般式（Ａ）で
示されるオルガノポリシロキサンについて説明する。こ
のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ａ）：
示されるオルガノポリシロキサンについて説明する。こ
のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ａ）：
【化１５】 で示される。上式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同
種もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。これらの中で
も、合成の容易さおよび経済性の点からメチル基または
フェニル基が好ましい。Ｒ2は同種もしくは異種の末端
が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，アルケ
ニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基および
式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレン
基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または１
である。）で示される基からなる群から選択される基で
ある。上記一価炭化水素基としては、ビニル基，アリル
基，ブテニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基が
挙げられる。アルケニルオキシ基としてはアリルオキシ
基が例示され、アルケニルオキシアルキレン基として
は、アリルオキシエチレン基，ブテニルオキシエチレン
基，ヘキセニルオキシエチレン基が例示される。この他
にも、下記式で示される基が挙げられる。
種もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。これらの中で
も、合成の容易さおよび経済性の点からメチル基または
フェニル基が好ましい。Ｒ2は同種もしくは異種の末端
が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，アルケ
ニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基および
式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレン
基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または１
である。）で示される基からなる群から選択される基で
ある。上記一価炭化水素基としては、ビニル基，アリル
基，ブテニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基が
挙げられる。アルケニルオキシ基としてはアリルオキシ
基が例示され、アルケニルオキシアルキレン基として
は、アリルオキシエチレン基，ブテニルオキシエチレン
基，ヘキセニルオキシエチレン基が例示される。この他
にも、下記式で示される基が挙げられる。
【化１６】 これらの中でも、合成の容易さおよび経済性の点からビ
ニル基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数が２以上である同
種もしくは異種の二価炭化水素基，オキシアルキレン
基，アルキレンオキシアルキレン基および式：−(Ｒ5)x
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアルキレン
基であり、ｘは０または１である。）で示される基から
なる群から選択される基である。二価炭化水素基として
は、メチルメチレン基，エチレン基，メチルエチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシ
レン基のようなアルキレン基が挙げられる。オキシアル
キレン基としてはオキシプロピレン基が例示され、アル
キレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシ
エチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ヘキシレンオ
キシエチレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
ニル基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数が２以上である同
種もしくは異種の二価炭化水素基，オキシアルキレン
基，アルキレンオキシアルキレン基および式：−(Ｒ5)x
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアルキレン
基であり、ｘは０または１である。）で示される基から
なる群から選択される基である。二価炭化水素基として
は、メチルメチレン基，エチレン基，メチルエチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシ
レン基のようなアルキレン基が挙げられる。オキシアル
キレン基としてはオキシプロピレン基が例示され、アル
キレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシ
エチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ヘキシレンオ
キシエチレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
【化１７】 これらの中でも、合成の容易さおよび経済性の点からエ
チレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｒ4は二価炭
化水素基，式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9
は二価炭化水素基である。）で示される基および式：−
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基からなる群から選択され
る基である。二価炭化水素基としては、エチレン基，ｎ
−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−ブチレン基等
のアルキレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
チレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｒ4は二価炭
化水素基，式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9
は二価炭化水素基である。）で示される基および式：−
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基からなる群から選択され
る基である。二価炭化水素基としては、エチレン基，ｎ
−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−ブチレン基等
のアルキレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
【化１８】 これらの中でも製造の容易さおよび経済性の点からアル
キレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。ａは
０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１,００
０の整数であり、より好ましくは０〜１００の整数であ
る。ｂは１以上の整数である。また、本発明のオルガノ
ポリシロキサンの数平均分子量は５００〜５００,００
０の範囲であり、好ましくは１,０００〜１００,０００
の範囲である。
キレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。ａは
０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１,００
０の整数であり、より好ましくは０〜１００の整数であ
る。ｂは１以上の整数である。また、本発明のオルガノ
ポリシロキサンの数平均分子量は５００〜５００,００
０の範囲であり、好ましくは１,０００〜１００,０００
の範囲である。
【０００７】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【０００８】このような本発明のオルガノポリシロキサ
ンは、例えば、（ａ）一般式：
ンは、例えば、（ａ）一般式：
【化２５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびａは前記と同じである。）で示
されるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式：
されるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式：
【化２６】 （式中、Ｒ1およびＲ4は前記と同じである。）で示され
るオルガノシロキサンとを、
るオルガノシロキサンとを、
【式３】 となる条件下で、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存
在下に付加反応させることにより製造できる。
在下に付加反応させることにより製造できる。
【０００９】（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは分
子鎖両末端にアルケニル基を有する化合物であり、その
平均分子量は１,０００〜１０,０００の範囲であること
が好ましい。このオルガノポリシロキサンは、例えば、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン開環重合
してなるリビングポリマーに、ジメチルビニルクロロシ
ランのようなアルケニル基を有する化合物を重合停止剤
として用いることにより製造することができる。特にこ
の方法では、アルケニル基を有しない環状シロキサンの
生成率が極めて小さいという利点を有する。この他に
も、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１,３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとを塩基性触媒存在下
に平衡重合反応させることにより製造することができ
る。このような本成分のオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
子鎖両末端にアルケニル基を有する化合物であり、その
平均分子量は１,０００〜１０,０００の範囲であること
が好ましい。このオルガノポリシロキサンは、例えば、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン開環重合
してなるリビングポリマーに、ジメチルビニルクロロシ
ランのようなアルケニル基を有する化合物を重合停止剤
として用いることにより製造することができる。特にこ
の方法では、アルケニル基を有しない環状シロキサンの
生成率が極めて小さいという利点を有する。この他に
も、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１,３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとを塩基性触媒存在下
に平衡重合反応させることにより製造することができ
る。このような本成分のオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００１０】（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、１分
子中に２個のケイ素原子結合水素原子と１個のカルボキ
シル基を有する化合物であり、本発明のオルガノポリシ
ロキサンにカルボキシル基を導入するための成分であ
る。本成分のオルガノシロキサンは、例えば、式：
子中に２個のケイ素原子結合水素原子と１個のカルボキ
シル基を有する化合物であり、本発明のオルガノポリシ
ロキサンにカルボキシル基を導入するための成分であ
る。本成分のオルガノシロキサンは、例えば、式：
【化３１】 で示されるメチルトリスジメチルシロキシシラン（特開
平５−３２６７７号公報参照）とカルボキシル基含有ア
ルケニル化合物とを白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いで蒸留することにより製造することができる。
このとき、後者のカルボキシル基含有アルケニル化合物
中のアルケニル基のモル数に対して、前者のシラン中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数が過剰になるような条
件下で付加反応させることが好ましい。この方法によれ
ば、カルボキシル基とケイ素原子結合水素原子とを同一
分子内に有する高純度のオルガノシロキサンを得ること
ができる。このような本成分のオルガノシロキサンとし
ては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
平５−３２６７７号公報参照）とカルボキシル基含有ア
ルケニル化合物とを白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いで蒸留することにより製造することができる。
このとき、後者のカルボキシル基含有アルケニル化合物
中のアルケニル基のモル数に対して、前者のシラン中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数が過剰になるような条
件下で付加反応させることが好ましい。この方法によれ
ば、カルボキシル基とケイ素原子結合水素原子とを同一
分子内に有する高純度のオルガノシロキサンを得ること
ができる。このような本成分のオルガノシロキサンとし
ては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化３２】
【化３３】
【００１１】（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒
は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ
素原子結合水素原子とを付加反応させるための触媒であ
り、その種類は特に限定されない。具体的には、塩化白
金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とオレフィン
の錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金担持シリ
カ，白金担持活性炭等の白金金属系触媒，ロジウム系触
媒，バナジウム系触媒が例示される。これらの中でも白
金金属系触媒が好ましく、これを使用する場合は（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計重量１００万重量部に対して白
金金属量として０.０１〜１,０００重量部の範囲となる
ような量が好ましく、より好ましくは０.１〜１００重
量部の範囲となるような量である。
は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ
素原子結合水素原子とを付加反応させるための触媒であ
り、その種類は特に限定されない。具体的には、塩化白
金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とオレフィン
の錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金担持シリ
カ，白金担持活性炭等の白金金属系触媒，ロジウム系触
媒，バナジウム系触媒が例示される。これらの中でも白
金金属系触媒が好ましく、これを使用する場合は（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計重量１００万重量部に対して白
金金属量として０.０１〜１,０００重量部の範囲となる
ような量が好ましく、より好ましくは０.１〜１００重
量部の範囲となるような量である。
【００１２】上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン
と（ｂ）成分のオルガノシロキサンとを付加反応させる
際には、（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル
数に対する（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の比が
１を越えるような条件下、即ち、
と（ｂ）成分のオルガノシロキサンとを付加反応させる
際には、（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル
数に対する（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の比が
１を越えるような条件下、即ち、
【式４】 となる条件下であることが必要である。また、高分子量
の本発明のオルガノポリシロキサンを得るには、（ａ）
成分の量と（ｂ）成分の量が接近していることが必要で
ある。反応条件は、５０℃〜１５０℃の温度条件下で１
０分〜２時間反応させるのが好ましい。また、本発明の
製造方法においては、発明の目的を損なわない限り、有
機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン，キシレン等の芳香族系溶
媒；へキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶媒が挙げられ
る。
の本発明のオルガノポリシロキサンを得るには、（ａ）
成分の量と（ｂ）成分の量が接近していることが必要で
ある。反応条件は、５０℃〜１５０℃の温度条件下で１
０分〜２時間反応させるのが好ましい。また、本発明の
製造方法においては、発明の目的を損なわない限り、有
機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン，キシレン等の芳香族系溶
媒；へキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶媒が挙げられ
る。
【００１３】次に、本発明の一般式（Ｂ）で示されるオ
ルガノポリシロキサンについて説明する。このオルガノ
ポリシロキサンは、一般式（Ｂ）：
ルガノポリシロキサンについて説明する。このオルガノ
ポリシロキサンは、一般式（Ｂ）：
【化３４】 で示される。上式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同
種もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。これらの中で
も、合成の容易さおよび経済性の点からメチル基または
フェニル基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数が２以上であ
る同種もしくは異種の二価炭化水素基，オキシアルキレ
ン基，アルキレンオキシアルキレン基および式：−
(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアル
キレン基であり、ｘは０または１である。）で示される
基からなる群から選択される基である。二価炭化水素基
としては、メチルメチレン基，エチレン基，メチルエチ
レン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘ
キシレン基のようなアルキレン基が挙げられる。オキシ
アルキレン基としてはオキシプロピレン基が例示され、
アルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオ
キシエチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ヘキシレ
ンオキシエチレン基が例示される。この他にも、下記式
で示される基が挙げられる。
種もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。これらの中で
も、合成の容易さおよび経済性の点からメチル基または
フェニル基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数が２以上であ
る同種もしくは異種の二価炭化水素基，オキシアルキレ
ン基，アルキレンオキシアルキレン基および式：−
(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアル
キレン基であり、ｘは０または１である。）で示される
基からなる群から選択される基である。二価炭化水素基
としては、メチルメチレン基，エチレン基，メチルエチ
レン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘ
キシレン基のようなアルキレン基が挙げられる。オキシ
アルキレン基としてはオキシプロピレン基が例示され、
アルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオ
キシエチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ヘキシレ
ンオキシエチレン基が例示される。この他にも、下記式
で示される基が挙げられる。
【化３５】 これらの中でも、合成の容易さおよび経済性の点からエ
チレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｒ4は二価炭
化水素基，式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9
は二価炭化水素基である。）で示される基および式：−
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基からなる群から選択され
る基である。二価炭化水素基としては、エチレン基，ｎ
−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−ブチレン基等
のアルキレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
チレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｒ4は二価炭
化水素基，式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9
は二価炭化水素基である。）で示される基および式：−
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基からなる群から選択され
る基である。二価炭化水素基としては、エチレン基，ｎ
−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−ブチレン基等
のアルキレン基が例示される。この他にも、下記式で示
される基が挙げられる。
【化３６】 これらの中でも製造の容易さおよび経済性の点からアル
キレン基が好ましく、特にエチル基が好ましい。ａは０
または１以上の整数であり、好ましくは０〜１,０００
の整数であり、より好ましくは０〜１００の整数であ
る。ｂは１以上の整数である。また、本発明のオルガノ
ポリシロキサンの数平均分子量は５００〜５００,００
０の範囲であり、好ましくは１,０００〜１００,０００
の範囲である。
キレン基が好ましく、特にエチル基が好ましい。ａは０
または１以上の整数であり、好ましくは０〜１,０００
の整数であり、より好ましくは０〜１００の整数であ
る。ｂは１以上の整数である。また、本発明のオルガノ
ポリシロキサンの数平均分子量は５００〜５００,００
０の範囲であり、好ましくは１,０００〜１００,０００
の範囲である。
【００１４】かかるオルガノポリシロキサンとしては、
例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化３７】
【化３８】
【００１５】このような本発明のオルガノポリシロキサ
ンは、例えば、（ａ）一般式：
ンは、例えば、（ａ）一般式：
【化３９】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびａは前記と同じである。）で示
されるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式：
されるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式：
【化４０】 （式中、Ｒ1およびＲ4は前記と同じである。）で示され
るオルガノシロキサンとを、
るオルガノシロキサンとを、
【式５】 となる条件下で、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存
在下に付加反応させることにより製造できる。
在下に付加反応させることにより製造できる。
【００１６】（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは分
子鎖両末端にアルケニル基を有する化合物であり、その
平均分子量は１,０００〜１０,０００の範囲であること
が好ましい。このオルガノポリシロキサンは、例えば、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン開環重合
してなるリビングポリマーに、ジメチルビニルクロロシ
ランのようなアルケニル基を有する化合物を重合停止剤
として用いることにより製造することができる。特にこ
の方法では、アルケニル基を有しない環状シロキサンの
生成率が極めて小さいという利点を有する。この他に
も、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１,３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとを塩基性触媒存在下
に平衡重合反応させることにより製造することができ
る。このような本成分のオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
子鎖両末端にアルケニル基を有する化合物であり、その
平均分子量は１,０００〜１０,０００の範囲であること
が好ましい。このオルガノポリシロキサンは、例えば、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン開環重合
してなるリビングポリマーに、ジメチルビニルクロロシ
ランのようなアルケニル基を有する化合物を重合停止剤
として用いることにより製造することができる。特にこ
の方法では、アルケニル基を有しない環状シロキサンの
生成率が極めて小さいという利点を有する。この他に
も、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１,３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとを塩基性触媒存在下
に平衡重合反応させることにより製造することができ
る。このような本成分のオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００１７】（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、１分
子中に２個のケイ素原子結合水素原子と１個のカルボキ
シル基を有する化合物であり、本発明のオルガノポリシ
ロキサンにカルボキシル基を導入するための成分であ
る。本成分のオルガノシロキサンは、例えば、式：
子中に２個のケイ素原子結合水素原子と１個のカルボキ
シル基を有する化合物であり、本発明のオルガノポリシ
ロキサンにカルボキシル基を導入するための成分であ
る。本成分のオルガノシロキサンは、例えば、式：
【化４５】 で示されるメチルトリスジメチルシロキシシラン（特開
平５−３２６７７号公報参照）とカルボキシル基含有ア
ルケニル化合物とを白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いで蒸留することにより製造することができる。
このとき、後者のカルボキシル基含有アルケニル化合物
中のアルケニル基のモル数に対して、前者のシラン中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数が過剰になるような条
件下で付加反応させることが好ましい。この方法によれ
ば、カルボキシル基とケイ素原子結合水素原子とを同一
分子内に有する高純度のオルガノシロキサンを得ること
ができる。このような本成分のオルガノシロキサンとし
ては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
平５−３２６７７号公報参照）とカルボキシル基含有ア
ルケニル化合物とを白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いで蒸留することにより製造することができる。
このとき、後者のカルボキシル基含有アルケニル化合物
中のアルケニル基のモル数に対して、前者のシラン中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数が過剰になるような条
件下で付加反応させることが好ましい。この方法によれ
ば、カルボキシル基とケイ素原子結合水素原子とを同一
分子内に有する高純度のオルガノシロキサンを得ること
ができる。このような本成分のオルガノシロキサンとし
ては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化４６】
【化４７】
【００１８】（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒
は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ
素原子結合水素原子とを付加反応させるための触媒であ
り、その種類は特に限定されない。具体的には、塩化白
金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とオレフィン
の錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金担持シリ
カ，白金担持活性炭等の白金金属系触媒，ロジウム系触
媒，バナジウム系触媒が例示される。これらの中でも白
金金属系触媒が好ましく、これを使用する場合は（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計重量１００万重量部に対して白
金金属量として０.０１〜１,０００重量部の範囲となる
ような量が好ましく、より好ましくは０.１〜１００重
量部の範囲となるような量である。
は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ
素原子結合水素原子とを付加反応させるための触媒であ
り、その種類は特に限定されない。具体的には、塩化白
金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とオレフィン
の錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金担持シリ
カ，白金担持活性炭等の白金金属系触媒，ロジウム系触
媒，バナジウム系触媒が例示される。これらの中でも白
金金属系触媒が好ましく、これを使用する場合は（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計重量１００万重量部に対して白
金金属量として０.０１〜１,０００重量部の範囲となる
ような量が好ましく、より好ましくは０.１〜１００重
量部の範囲となるような量である。
【００１９】上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン
と（ｂ）成分のオルガノシロキサンとを付加反応させる
際には、（ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対する
（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が
１を越えるような条件下、即ち、
と（ｂ）成分のオルガノシロキサンとを付加反応させる
際には、（ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対する
（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が
１を越えるような条件下、即ち、
【式６】 となる条件下であることが必要である。また、高分子量
の本発明のオルガノポリシロキサンを得るには、（ａ）
成分の量と（ｂ）成分の量が接近していることが必要で
ある。反応条件は、５０℃〜１５０℃の温度条件下で１
０分〜２時間反応させるのが好ましい。また、本発明の
製造方法においては、発明の目的を損なわない限り、有
機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン，キシレン等の芳香族系溶
媒；へキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶媒が挙げられ
る。
の本発明のオルガノポリシロキサンを得るには、（ａ）
成分の量と（ｂ）成分の量が接近していることが必要で
ある。反応条件は、５０℃〜１５０℃の温度条件下で１
０分〜２時間反応させるのが好ましい。また、本発明の
製造方法においては、発明の目的を損なわない限り、有
機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン，キシレン等の芳香族系溶
媒；へキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶媒が挙げられ
る。
【００２０】以上のような本発明のオルガノポリシロキ
サンは、一分子中にアルケニル基もしくはケイ素原子結
合水素原子を有するため、付加反応硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の主成分として有用である。またカル
ボキシル基を有することから、エポキシ化合物，アミン
類，アルコール性水酸基に対する反応性が高く、このた
めポリイミド樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，
アルキド樹脂，ウレタン樹脂等の改質剤として使用する
ことができる。
サンは、一分子中にアルケニル基もしくはケイ素原子結
合水素原子を有するため、付加反応硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の主成分として有用である。またカル
ボキシル基を有することから、エポキシ化合物，アミン
類，アルコール性水酸基に対する反応性が高く、このた
めポリイミド樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，
アルキド樹脂，ウレタン樹脂等の改質剤として使用する
ことができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【合成例１】水分分離管付きコンデンサー，温度計，攪
拌棒を取り付けた５リットル４口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン１,０００グラム（４.４９モ
ル）とトルエン７５０グラムを投入して混合した。この
混合物を加熱還流により共沸脱水した後、水冷により室
温に戻し、次いでジフェニルジリチウムシラノレート
０.３３１１グラム（１.４５ミリモル），水１２.９５
７０グラム（０.７１９モル），アセトニトリル２５０
グラムおよびN,N-ジメチルホルムアミド４０グラムを加
えて、室温下で反応を行った。ガスクロマトグラフィー
（以下、ＧＣＬ）により反応の進行をモニターし、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率が８０パーセン
トに達した時点でジエチルアミン１９７グラム（２.６
９モル）を加え、次いでジメチルビニルクロロシランを
１２１.８グラム（１.０１モル）滴下した。この反応溶
液を室温で１２時間攪拌してメタノールを１１５グラム
（３.５９モル）加え、さらに室温で２時間攪拌した。
攪拌後、滅菌濾過を行って析出した塩を取り除き、次い
で真空ポンプを備えたロータリーエバポレータを用いて
１２０℃の条件下でストリッピングすることにより低沸
分を取り除いた。そして再び滅菌濾過を行い、無色透明
の反応生成物８６１グラムを得た。得られた反応生成物
を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外吸光分析
（以下、ＩＲ）により分析したところ、このものは下記
化学構造式で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とが判明した。
拌棒を取り付けた５リットル４口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン１,０００グラム（４.４９モ
ル）とトルエン７５０グラムを投入して混合した。この
混合物を加熱還流により共沸脱水した後、水冷により室
温に戻し、次いでジフェニルジリチウムシラノレート
０.３３１１グラム（１.４５ミリモル），水１２.９５
７０グラム（０.７１９モル），アセトニトリル２５０
グラムおよびN,N-ジメチルホルムアミド４０グラムを加
えて、室温下で反応を行った。ガスクロマトグラフィー
（以下、ＧＣＬ）により反応の進行をモニターし、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率が８０パーセン
トに達した時点でジエチルアミン１９７グラム（２.６
９モル）を加え、次いでジメチルビニルクロロシランを
１２１.８グラム（１.０１モル）滴下した。この反応溶
液を室温で１２時間攪拌してメタノールを１１５グラム
（３.５９モル）加え、さらに室温で２時間攪拌した。
攪拌後、滅菌濾過を行って析出した塩を取り除き、次い
で真空ポンプを備えたロータリーエバポレータを用いて
１２０℃の条件下でストリッピングすることにより低沸
分を取り除いた。そして再び滅菌濾過を行い、無色透明
の反応生成物８６１グラムを得た。得られた反応生成物
を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外吸光分析
（以下、ＩＲ）により分析したところ、このものは下記
化学構造式で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とが判明した。
【化４８】
【００２３】
【合成例２】水分分離管付きコンデンサー，温度計，攪
拌棒を取り付けた２リットル４口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン４００グラム（１.８０モ
ル）とトルエン３００グラムを投入して混合した。この
混合物を加熱還流により共沸脱水した後、水冷により室
温に戻し、次いでジフェニルジリチウムシラノレート
０.２１８７グラム（０.９５８ミリモル），水８.６２
５４グラム（０.４７９モル），アセトニトリル１００
グラムおよびN,N-ジメチルホルムアミド１６グラムを加
えて、室温下で反応を行った。ＧＣＬにより反応の進行
をモニターし、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が８０パーセントに達した時点で酢酸０.３３グラ
ムを加えて反応を停止させた。さらにジエチルアミン１
１８グラム（１.６１モル）を加え、次いでジフェニル
ジクロロシラン６０.７グラム（０.２３９モル）を滴下
した。滴下後室温で１６時間攪拌した後、ジメチルビニ
ルクロロシランを６９.２グラム（０.５７３モル）滴下
した。この反応溶液を室温で１２時間攪拌してメタノー
ルを７０.２グラム（２.１９モル）加え、さらに室温で
１時間攪拌した。攪拌後、滅菌濾過を行って析出した塩
を取り除き、次いで真空ポンプを備えたロータリーエバ
ポレータを用いて１２０℃の条件下でストリッピングす
ることにより低沸分を取り除いた。そして再び滅菌濾過
を行い、透明微黄色の反応生成物３６５グラムを得た。
得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析した
ところ、このものは下記化学構造式で示されるオルガノ
ポリシロキサンであることが判明した。
拌棒を取り付けた２リットル４口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン４００グラム（１.８０モ
ル）とトルエン３００グラムを投入して混合した。この
混合物を加熱還流により共沸脱水した後、水冷により室
温に戻し、次いでジフェニルジリチウムシラノレート
０.２１８７グラム（０.９５８ミリモル），水８.６２
５４グラム（０.４７９モル），アセトニトリル１００
グラムおよびN,N-ジメチルホルムアミド１６グラムを加
えて、室温下で反応を行った。ＧＣＬにより反応の進行
をモニターし、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が８０パーセントに達した時点で酢酸０.３３グラ
ムを加えて反応を停止させた。さらにジエチルアミン１
１８グラム（１.６１モル）を加え、次いでジフェニル
ジクロロシラン６０.７グラム（０.２３９モル）を滴下
した。滴下後室温で１６時間攪拌した後、ジメチルビニ
ルクロロシランを６９.２グラム（０.５７３モル）滴下
した。この反応溶液を室温で１２時間攪拌してメタノー
ルを７０.２グラム（２.１９モル）加え、さらに室温で
１時間攪拌した。攪拌後、滅菌濾過を行って析出した塩
を取り除き、次いで真空ポンプを備えたロータリーエバ
ポレータを用いて１２０℃の条件下でストリッピングす
ることにより低沸分を取り除いた。そして再び滅菌濾過
を行い、透明微黄色の反応生成物３６５グラムを得た。
得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析した
ところ、このものは下記化学構造式で示されるオルガノ
ポリシロキサンであることが判明した。
【化４９】
【００２４】
【合成例３】コンデンサー，温度計，攪拌棒を取り付け
た１リットル４口フラスコにメチルトリスジメチルシロ
キシシラン４５０グラム（１.６８モル）を投入し、こ
れに塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンの錯体を白金金属量が上記メチルトリスジメチル
シロキシシランに対して５ｐｐｍになるような量加え
た。この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、アク
リル酸８０.５グラム（１.１２モル）を滴下した。滴下
中は反応温度を８０℃に保つように水浴を用いて制御し
た。反応終了後は室温まで冷却し、次いでウィドマー精
留塔を備えた蒸留装置を用いて蒸留して、無色透明の反
応生成物１６９グラムを得た。得られた反応生成物をＮ
ＭＲおよびＩＲにより分析したところ、このものは下記
化学構造式で示されるオルガノシロキサンであることが
判明した。
た１リットル４口フラスコにメチルトリスジメチルシロ
キシシラン４５０グラム（１.６８モル）を投入し、こ
れに塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンの錯体を白金金属量が上記メチルトリスジメチル
シロキシシランに対して５ｐｐｍになるような量加え
た。この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、アク
リル酸８０.５グラム（１.１２モル）を滴下した。滴下
中は反応温度を８０℃に保つように水浴を用いて制御し
た。反応終了後は室温まで冷却し、次いでウィドマー精
留塔を備えた蒸留装置を用いて蒸留して、無色透明の反
応生成物１６９グラムを得た。得られた反応生成物をＮ
ＭＲおよびＩＲにより分析したところ、このものは下記
化学構造式で示されるオルガノシロキサンであることが
判明した。
【化５０】
【００２５】
【実施例１】コンデンサー，温度計，攪拌棒を取り付け
た０.２リットル４口フラスコに、合成例１で得られた
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キサン（ビニル含有量３.３０重量％）１００.０グラム
（ビニル基０.１２２モル）を投入し、これに塩化白金
酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
を白金金属量が上記ジメチルポリシロキサンに対して５
ｐｐｍとなるような量加えた。この混合物を加熱して８
０℃に達した時点で、合成例３で得られたオルガノシロ
キサンを１９.４グラム（ケイ素原子結合水素原子０.１
１４モル）滴下した。滴下中は反応温度を８０℃に保つ
ように水浴を用いて制御した。反応終了後、室温まで冷
却した後、真空ポンプを備えたロータリーエバポレータ
ーを用いて８０℃の条件下でストリッピングすることに
より低沸分を取り除き、無色透明の反応生成物１１０グ
ラムを得た。得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲに
より分析したところ、このものは下記化学構造式で示さ
れるオルガノポリシロキサンであることが判明した。
た０.２リットル４口フラスコに、合成例１で得られた
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キサン（ビニル含有量３.３０重量％）１００.０グラム
（ビニル基０.１２２モル）を投入し、これに塩化白金
酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
を白金金属量が上記ジメチルポリシロキサンに対して５
ｐｐｍとなるような量加えた。この混合物を加熱して８
０℃に達した時点で、合成例３で得られたオルガノシロ
キサンを１９.４グラム（ケイ素原子結合水素原子０.１
１４モル）滴下した。滴下中は反応温度を８０℃に保つ
ように水浴を用いて制御した。反応終了後、室温まで冷
却した後、真空ポンプを備えたロータリーエバポレータ
ーを用いて８０℃の条件下でストリッピングすることに
より低沸分を取り除き、無色透明の反応生成物１１０グ
ラムを得た。得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲに
より分析したところ、このものは下記化学構造式で示さ
れるオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【化５１】
【００２６】
【実施例２】コンデンサー，温度計，攪拌棒を取り付け
た０.２リットル４口フラスコに、１,３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン２０.０グラム（ビニル基０.２１
５モル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が上記
ジシロキサンに対して５ｐｐｍとなるような量加えた。
この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、合成例３
で得られたオルガノシロキサンを３５.４グラム（ケイ
素原子結合水素原子０.２０８モル）滴下した。滴下中
は反応温度を８０℃に保つように水浴を用いて制御し
た。反応終了後、室温まで冷却した後、真空ポンプを備
えたロータリーエバポレーターを用いて８０℃の条件下
でストリッピングすることにより低沸分を取り除き、無
色透明の反応生成物５１.０グラムを得た。得られた反
応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、こ
のものは下記化学構造式で示されるオルガノポリシロキ
サンであることが判明した。
た０.２リットル４口フラスコに、１,３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン２０.０グラム（ビニル基０.２１
５モル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が上記
ジシロキサンに対して５ｐｐｍとなるような量加えた。
この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、合成例３
で得られたオルガノシロキサンを３５.４グラム（ケイ
素原子結合水素原子０.２０８モル）滴下した。滴下中
は反応温度を８０℃に保つように水浴を用いて制御し
た。反応終了後、室温まで冷却した後、真空ポンプを備
えたロータリーエバポレーターを用いて８０℃の条件下
でストリッピングすることにより低沸分を取り除き、無
色透明の反応生成物５１.０グラムを得た。得られた反
応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、こ
のものは下記化学構造式で示されるオルガノポリシロキ
サンであることが判明した。
【化５２】
【００２７】
【実施例３】コンデンサー，温度計，攪拌棒を取り付け
た０.２リットル４口フラスコに、合成例２で得られた
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・ジフェニルシロキサン共重合体（ビニル含有量２.
６３重量％）１００.０グラム（ビニル基０.０９７２モ
ル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が上記シロ
キサン共重合体に対して５ｐｐｍとなるような量加え
た。この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、合成
例３で得られたオルガノシロキサンを１５.２グラム
（ケイ素原子結合水素原子０.０８９１モル）滴下し
た。滴下中は反応温度を８０℃に保つように水浴を用い
て制御した。反応終了後、室温まで冷却した後、真空ポ
ンプを備えたロータリーエバポレーターを用いて８０℃
の条件下でストリッピングすることにより低沸分を取り
除き、無色透明の反応生成物９９.４グラムを得た。得
られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したと
ころ、このものは下記化学構造式で示されるオルガノポ
リシロキサンであることが判明した。
た０.２リットル４口フラスコに、合成例２で得られた
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・ジフェニルシロキサン共重合体（ビニル含有量２.
６３重量％）１００.０グラム（ビニル基０.０９７２モ
ル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が上記シロ
キサン共重合体に対して５ｐｐｍとなるような量加え
た。この混合物を加熱して８０℃に達した時点で、合成
例３で得られたオルガノシロキサンを１５.２グラム
（ケイ素原子結合水素原子０.０８９１モル）滴下し
た。滴下中は反応温度を８０℃に保つように水浴を用い
て制御した。反応終了後、室温まで冷却した後、真空ポ
ンプを備えたロータリーエバポレーターを用いて８０℃
の条件下でストリッピングすることにより低沸分を取り
除き、無色透明の反応生成物９９.４グラムを得た。得
られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したと
ころ、このものは下記化学構造式で示されるオルガノポ
リシロキサンであることが判明した。
【化５３】
【００２８】
【実施例４】コンデンサー，温度計，攪拌棒を取り付け
た０.５リットル４口フラスコに、合成例３で得られた
オルガノシロキサン５０グラム（ケイ素原子結合水素原
子０.２９４モル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３
−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属
量が上記オルガノシロキサンに対して５ｐｐｍとなるよ
うな量加えた。この混合物を加熱して８０℃に達した時
点で、合成例１で得られた両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル含有量３.３
０重量％）を２２３グラム（ビニル基０.２７３モル）
滴下した。滴下中は反応温度を８０℃に保つように水浴
を用いて制御した。反応終了後、室温まで冷却した後、
真空ポンプを備えたロータリーエバポレーターを用いて
８０℃の条件下でストリッピングすることにより低沸分
を取り除き、無色透明の反応生成物２５２グラムを得
た。得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析
したところ、このものは下記化学構造式で示されるオル
ガノポリシロキサンであることが判明した。
た０.５リットル４口フラスコに、合成例３で得られた
オルガノシロキサン５０グラム（ケイ素原子結合水素原
子０.２９４モル）を投入し、これに塩化白金酸と１,３
−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属
量が上記オルガノシロキサンに対して５ｐｐｍとなるよ
うな量加えた。この混合物を加熱して８０℃に達した時
点で、合成例１で得られた両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル含有量３.３
０重量％）を２２３グラム（ビニル基０.２７３モル）
滴下した。滴下中は反応温度を８０℃に保つように水浴
を用いて制御した。反応終了後、室温まで冷却した後、
真空ポンプを備えたロータリーエバポレーターを用いて
８０℃の条件下でストリッピングすることにより低沸分
を取り除き、無色透明の反応生成物２５２グラムを得
た。得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析
したところ、このものは下記化学構造式で示されるオル
ガノポリシロキサンであることが判明した。
【化５４】
【００２９】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、カ
ルボキシル基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合
水素原子とを同一分子中に有する化合物であって、主鎖
中にシルアルキレン単位を有し、かつ、カルボキシル基
がシリル基を介して主鎖のケイ素原子に結合してなる新
規な化合物である。また本発明の製造方法は、アルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンと、カルボキシル基を
有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを付加反応
させることを特徴とし、本発明のオルガノポリシロキサ
ンを効率よく製造することができるという利点を有す
る。
ルボキシル基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合
水素原子とを同一分子中に有する化合物であって、主鎖
中にシルアルキレン単位を有し、かつ、カルボキシル基
がシリル基を介して主鎖のケイ素原子に結合してなる新
規な化合物である。また本発明の製造方法は、アルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンと、カルボキシル基を
有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを付加反応
させることを特徴とし、本発明のオルガノポリシロキサ
ンを効率よく製造することができるという利点を有す
る。
【図１】 図１は実施例１で得られたオルガノポリシロ
キサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
キサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図２】 図２は実施例１で得られたオルガノポリシロ
キサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。
キサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図３】 図３は実施例１で得られたオルガノポリシロ
キサンの赤外吸光分析チャートである。
キサンの赤外吸光分析チャートである。
【図４】 図４は実施例３で得られたオルガノポリシロ
キサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
キサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図５】 図５は実施例３で得られたオルガノポリシロ
キサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。
キサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図６】 図６は実施例３で得られたオルガノポリシロ
キサンの赤外吸光分析チャートである。
キサンの赤外吸光分析チャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ａ）： 【化１】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の
末端が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基およ
び式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレ
ン基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または
１である。）で示される基からなる群から選択される基
であり、Ｒ3は炭素原子数が２以上である同種もしくは
異種の二価炭化水素基，オキシアルキレン基，アルキレ
ンオキシアルキレン基および式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアルキレン基であり、ｘ
は０または１である。）で示される基からなる群から選
択される基であり、Ｒ4は二価炭化水素基，式：−Ｒ8−
Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基であ
る。）で示される基および式：−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−
（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基である。）で示
される基からなる群から選択される基である。ａは０ま
たは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。｝
で示される数平均分子量５００〜５００,０００のオル
ガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 一般式（Ｂ）： 【化２】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数が２以上
である同種もしくは異種の二価炭化水素基，オキシアル
キレン基，アルキレンオキシアルキレン基および式：−
(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−（式中、Ｒ5およびＲ7はアル
キレン基であり、ｘは０または１である。）で示される
基からなる群から選択される基であり、Ｒ4は二価炭化
水素基，式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は
二価炭化水素基である。）で示される基および式：−Ｒ
8−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水
素基である。）で示される基からなる群から選択される
基である。ａは０または１以上の整数であり、ｂは１以
上の整数である。｝で示される数平均分子量５００〜５
００,０００のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 Ｒ4がアルキレン基である請求項１また
は請求項２記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項４】 （ａ）一般式： 【化３】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の
末端が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基およ
び式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレ
ン基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または
１である。）で示される基からなる群から選択される基
であり、ａは０または１以上の整数である。｝で示され
るオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式： 【化４】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ4は二価炭化水素基，
式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基および式：−Ｒ8−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基で
ある。）で示される基からなる群から選択される基であ
る。｝で示されるオルガノシロキサンとを、 【式１】 となる条件下で、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存
在下に付加反応させることを特徴とする請求項１記載の
オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】（ａ）一般式： 【化５】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の
末端が不飽和二重結合で封鎖された一価炭化水素基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルオキシアルキレン基およ
び式：−(Ｒ5)x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6（式中、Ｒ5はアルキレ
ン基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ｘは０または
１である。）で示される基からなる群から選択される基
であり、ａは０または１以上の整数である。｝で示され
るオルガノポリシロキサンと、（ｂ）一般式： 【化６】 ｛式中、Ｒ1はアルケニル基を含まない同種もしくは異
種の一価炭化水素基であり、Ｒ4は二価炭化水素基，
式：−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化
水素基である。）で示される基および式：−Ｒ8−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ9−（式中、Ｒ8およびＲ9は二価炭化水素基で
ある。）で示される基からなる群から選択される基であ
る。｝で示されるオルガノシロキサンとを、 【式２】 となる条件下で、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存
在下に付加反応させることを特徴とする請求項２記載の
オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項６】 Ｒ4がアルキレン基である請求項４また
は請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35757696A JPH10195201A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35757696A JPH10195201A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195201A true JPH10195201A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=18454836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35757696A Pending JPH10195201A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195201A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1130632A2 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Electrically insulating crosslinked thin-film-forming organic resin composition |
| JP2003098670A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2007126556A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP35757696A patent/JPH10195201A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1130632A2 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Electrically insulating crosslinked thin-film-forming organic resin composition |
| EP1130632A3 (en) * | 2000-03-03 | 2003-09-10 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Electrically insulating crosslinked thin-film-forming organic resin composition |
| JP2003098670A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2007126556A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
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