JP5311091B2 - ポリカルボシラン及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボシラン及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5311091B2 JP5311091B2 JP2007512922A JP2007512922A JP5311091B2 JP 5311091 B2 JP5311091 B2 JP 5311091B2 JP 2007512922 A JP2007512922 A JP 2007512922A JP 2007512922 A JP2007512922 A JP 2007512922A JP 5311091 B2 JP5311091 B2 JP 5311091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- oxetanyl
- polycarbosilane
- oxetane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
しかし、側鎖にオキセタニル基を有するポリカルボシランは知られていない。
特開2004−026895号公報において、ハロゲン基含有ポリシラン化合物にオキセタン基とヒドロキシル基を有する化合物を反応させて、オキセタニル基をポリシランに導入する方法が開示されている。
ポリカルボシランは、優れた耐熱性、耐分解性を示すため、セラミック材料の前駆体や耐熱性材料として用いられている(特開平07−118007号公報、特開平10−069819号公報、特開平09−013278号公報)。
本発明は、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリカルボシラン及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明のポリカルボシランの製造方法は、下記一般式(6)で表される化合物と、ビニルオキセタン化合物とをヒドロシリル化反応する工程を備え、
上記ビニルオキセタン化合物は、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン及び3−ビニルオキシメチルオキセタンから選ばれることを特徴とする。
本発明のポリカルボシランは、そのため、樹脂の改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
本発明により、ポリカルボシランの特性を損なわず、種々の形状に容易に成形できる耐熱性材料を提供することができる。
本発明のポリカルボシランは、製造原料として比較的入手しやすいケイ素化合物を用いることができ、ポリカルボシランを安全に且つ効率的に製造することができる。
1.ポリカルボシラン
本発明のポリカルボシランは、下記一般式(2)で表される。
上記一般式(2)において、R1は、オキセタニル基を有しない炭素数1〜40のアルキル基、オキセタニル基を有しない炭素数6〜40のアリール基、又は、上記一般式(a)で表される基である。
上記R1がアルキル基である場合、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、好ましい炭素数は1〜30、より好ましくは1〜20である。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデカニル基等である。これらのうち、メチル基が特に好ましい。
また、上記一般式(2)において、両末端は、通常、フェニル基又は水酸基である。
また、上記一般式(2)におけるnは、5〜200の整数であり、好ましくは10〜100である。nが200を超えると、汎用の有機溶媒に対するポリカルボシランの溶解性が低下する場合があり。一方、nが5未満では、耐熱性材料としての特性が十分でない場合がある。
これらのうち、一般式(3)及び(4)のポリカルボシランが特に好ましい。
本発明のポリカルボシランの製造方法は、下記一般式(6)で表される化合物と、ビニルオキセタン化合物とをヒドロシリル化反応する工程を備え、
上記ビニルオキセタン化合物は、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン及び3−ビニルオキシメチルオキセタンから選ばれることを特徴とする。
上記ビニルオキセタン化合物としては、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン、3−ビニルオキシメチルオキセタンである。
上記一般式(6)で表される化合物及び上記ビニルオキセタン化合物の仕込み割合は、上記一般式(6)で表される化合物におけるSiH基が、上記ビニルオキセタン化合物における炭素−炭素不飽和基(CH2=CH−)1当量に対し、好ましくは0.1〜2.0当量であり、より好ましくは1.0〜2.0当量である。
上記触媒の使用量は、上記一般式(6)で表される化合物の使用量に対して、好ましくは0.1〜1,000ppmである。
反応終了後、常法により、洗浄、層分離、脱溶媒等を行い、本発明のポリカルボシランを回収することができる。
また、上記一般式(9)で表されるジハロゲン化物において、X2は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
上記一般式(9)で表されるジハロゲン化物としては、R3がアリーレン基である、ジハロゲン化アリールが好ましく、特に、パラジブロモベンゼンが好ましい。
まず、公知の方法により調製した活性化マグネシウムに、ジクロロメチルシラン及びパラジブロモベンゼンの混合液を滴下して、グリニャール反応させ、下記構造式(10)に示される、Si−H基を有するポリカルボシランを得る。
上記溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ガソリン、リグロイン等の炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が例示される。
また、上記活性化剤としては、1,2−ジブロモエタン、ヨウ素等が例示される。
反応終了後、溶媒及びマグネシウム塩を除去し、再沈殿によってポリカルボシランを単離する。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、マグネシウム75.1g(3.08mol)及びテトラヒドロフラン500ミリリットルを仕込み、攪拌した。その後、反応器に1,2−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。
その後、1,4−ジブロモベンゼン323g(1.27mol)及びジクロロメチルシラン125g(1.09mol)をテトラヒドロフラン500ミリリットルに溶解させて得られた溶液を、滴下ロートに仕込み、反応系に滴下した。
滴下終了後、オイルバスをセットし、加熱還流(67℃)を3時間行った。
次いで、反応液を分液ロートに移した。有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。減圧下、溶媒を留去し、その後、残渣を良溶媒に溶かし、貧溶媒に滴下することにより、下記構造式(12)で表される、Si−H基を有するポリカルボシランを得た。収率は66.8%、構造式(12)におけるnの平均値は20、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量Mwは2,700、Mw/Mnは3.58であった。
1H NMR(270MHz、溶媒;CDCl3)
δ7.57(s,4H)[a,b],
δ4.95(q,J=3.8Hz,1H)[d],
δ0.64(d,J=3.8Hz,3H)[c]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、マグネシウム45.5g(1.87mol)及びテトラヒドロフラン550ミリリットルを仕込み、攪拌した。その後、反応器に1,2−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。 その後、1,4−ジブロモベンゼン220.8g(937mmol)及びメチルジクロロシラン92.0g(800mmol)をテトラヒドロフラン250ミリリットルに溶解させて得られた溶液を、滴下ロートに仕込み、反応系に4時間かけて滴下した。
滴下終了後、オイルバスをセットし、加熱還流(67℃)を3時間行った。
次いで、反応液を分液ロートに移し、参考例1と同様の操作を行い、上記構造式(12)で表される、Si−H基を有するポリカルボシラン92.7gを得た。収率は95%、構造式(12)におけるnの平均値は48、Mwは6,500、Mw/Mnは2.58であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、参考例1で得たポリカルボシラン19.0g(257mmol)、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン27.1g(173mmol)及びトルエン400ミリリットルを仕込み、オイルバスを用いて加熱した。内部温度が80℃に達したところで、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金錯体Pt[(C=C−Si(Me)2)2O]の2.1%キシレン溶液を250マイクロリットル添加した。その後、80℃で3時間反応させた。
次いで、反応液を分液ロートに移した。有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。減圧下、溶媒を留去し、その後、残渣を良溶媒に溶かし、貧溶媒に滴下し、再沈殿させた。次いで、減圧下、溶媒を留去後、下記構造式(13)で表される、オキセタニル基を有するポリカルボシランを得た。収率は37.8%、Mwは6,100、Mw/Mnは1.28であった。
1H NMR(270MHz,CDCl3)
δ7.49−7.57(m,4H)[a,b],
δ4.35−4.45(m,4H)[j,k],
δ3.41−3.49(m,4H)[g,f],
δ1.61−1.77(m,4H)[e,h],
δ1.04−1.10(br,2H)[d],
δ0.80−0.90(m,3H)[i],
δ0.55−0.60(d,3H)[c]
参考例1で得られた、上記構造式(12)で表される、Si−H基を有するポリカルボシラン、及び、実施例1で得られた、上記構造式(13)で表される、オキセタニル基を有するポリカルボシランについて、下記の汎用溶媒に対する溶解性を試験し、比較した。
25℃において、各ポリカルボシランを、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールジメチルエーテル(PGDM)、乳酸エチル(EL)、メチルイソブチルケトン(MIBK)及びメチルアミルケトン(MAK)に、それぞれ、濃度が5質量%となるように添加した時の溶解性を観察し、その結果を表1に示した。溶解した場合は「○」、溶解しなかった場合は「×」で表した。
Claims (4)
- 下記一般式(2)で表されることを特徴とするポリカルボシラン。
- 上記一般式(2)におけるR 1 が、オキセタニル基を有しない炭素数1〜40のアルキル基、又は、オキセタニル基を有しない炭素数6〜40のアリール基である請求項1にポリカルボシラン。
- 請求項1に記載のポリカルボシランの製造方法であって、下記一般式(6)で表される化合物と、ビニルオキセタン化合物とをヒドロシリル化反応する工程を備え、
上記ビニルオキセタン化合物は、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ビニルオキシメチルオキセタン及び3−ビニルオキシメチルオキセタンから選ばれることを特徴とするポリカルボシランの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007512922A JP5311091B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-04 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005111695 | 2005-04-08 | ||
JP2005111695 | 2005-04-08 | ||
PCT/JP2006/307134 WO2006109628A1 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-04 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
JP2007512922A JP5311091B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-04 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006109628A1 JPWO2006109628A1 (ja) | 2008-11-06 |
JP5311091B2 true JP5311091B2 (ja) | 2013-10-09 |
Family
ID=37086907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007512922A Expired - Fee Related JP5311091B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-04 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7838626B2 (ja) |
EP (1) | EP1867674A1 (ja) |
JP (1) | JP5311091B2 (ja) |
TW (1) | TWI393733B (ja) |
WO (1) | WO2006109628A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109354691B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-03-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高陶瓷产率聚碳硅烷的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3338867A (en) * | 1963-07-24 | 1967-08-29 | Dow Corning | Silanes and siloxanes containing oxetane groups |
JPH04342726A (ja) * | 1991-05-20 | 1992-11-30 | Showa Denko Kk | シリコン含有重合体およびその製造方法 |
JPH0616804A (ja) * | 1992-02-18 | 1994-01-25 | Rensselaer Polytechnic Inst | 光硬化性オキセタン組成物 |
WO2004076534A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
WO2006009123A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Toagosei Co., Ltd. | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
WO2006013863A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Toagosei Co., Ltd. | ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2039787B (en) * | 1978-11-13 | 1982-12-08 | Res Inst For Special Inorganic | Producing corrosion resistant articles |
US4347347A (en) * | 1979-06-28 | 1982-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof |
US4650837A (en) * | 1985-09-30 | 1987-03-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials |
US4737552A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-12 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from polycarbosilanes |
JP3418458B2 (ja) | 1993-08-31 | 2003-06-23 | 富士通株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JPH0913278A (ja) | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 耐熱繊維およびこれを用いた耐熱絶縁電線 |
JP3350363B2 (ja) | 1996-08-29 | 2002-11-25 | 昭和電線電纜株式会社 | 絶縁被覆用塗料、無機絶縁電線及び電気コイル |
US6121342A (en) * | 1998-01-13 | 2000-09-19 | Toagosei Co., Ltd. | Photocationically curable compositions and process for producing the same |
AU2001273135A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-02-05 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Linear chemoselective polysiloxanes for chemical sensor applications |
JP4281305B2 (ja) | 2001-07-31 | 2009-06-17 | 住友化学株式会社 | 3層レジスト中間層用樹脂組成物 |
JP4061133B2 (ja) | 2002-06-21 | 2008-03-12 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリシラン化合物 |
KR101140535B1 (ko) * | 2004-05-11 | 2012-05-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치 및 막 형성용 조성물 |
US7358317B2 (en) * | 2004-09-22 | 2008-04-15 | Jsr Corporation | Polycarbosilane and method of producing the same |
-
2006
- 2006-04-04 US US11/817,179 patent/US7838626B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-04 EP EP06731082A patent/EP1867674A1/en not_active Withdrawn
- 2006-04-04 WO PCT/JP2006/307134 patent/WO2006109628A1/ja active Application Filing
- 2006-04-04 JP JP2007512922A patent/JP5311091B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-07 TW TW095112481A patent/TWI393733B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3338867A (en) * | 1963-07-24 | 1967-08-29 | Dow Corning | Silanes and siloxanes containing oxetane groups |
JPH04342726A (ja) * | 1991-05-20 | 1992-11-30 | Showa Denko Kk | シリコン含有重合体およびその製造方法 |
JPH0616804A (ja) * | 1992-02-18 | 1994-01-25 | Rensselaer Polytechnic Inst | 光硬化性オキセタン組成物 |
WO2004076534A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
WO2006009123A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Toagosei Co., Ltd. | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
WO2006013863A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Toagosei Co., Ltd. | ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200700464A (en) | 2007-01-01 |
US20090163690A1 (en) | 2009-06-25 |
JPWO2006109628A1 (ja) | 2008-11-06 |
US7838626B2 (en) | 2010-11-23 |
WO2006109628A1 (ja) | 2006-10-19 |
TWI393733B (zh) | 2013-04-21 |
EP1867674A1 (en) | 2007-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4742216B2 (ja) | ケイ素化合物 | |
WO2001046295A1 (en) | Polyhedral oligomeric-silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities | |
JP5278242B2 (ja) | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
TW201207001A (en) | Novel silphenylene skeleton containing silicone type polymer compound and method for producing the same | |
JP2009167325A (ja) | シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法 | |
JP7306313B2 (ja) | (ポリ)チオフェン-(ポリ)シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 | |
JP5348373B2 (ja) | ポリカルボシランの製造方法 | |
JP5311091B2 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法 | |
US20030065117A1 (en) | Modified silicone compound, process of producing the same, and cured object obtained therefrom | |
JPH02255688A (ja) | ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物 | |
JPWO2006009123A1 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法 | |
JP4172291B2 (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP4265117B2 (ja) | 保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンの製造方法 | |
JP2008266301A (ja) | 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法 | |
WO2007007597A1 (ja) | 新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
JP6003856B2 (ja) | 末端変性されたシラシクロブタン開環重合物及びその製造方法 | |
JP3882682B2 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに有機ケイ素化合物 | |
JPH11152337A (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 | |
WO2022264866A1 (ja) | フラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
Li et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL REACTIVE LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE WITH LATERAL BROMOPHENYL GROUPS. | |
JP6288711B2 (ja) | ポリシラン化合物の製造方法 | |
JP2024021250A (ja) | ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法 | |
JP4013520B2 (ja) | 新規なハロゲノシランおよびアルカリ可溶性樹脂 | |
JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120604 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130430 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130606 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130619 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |