JP2024021250A - ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多様なフルオレン骨格含有樹脂の前駆体となり得る、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物。TIFF2024021250000019.tif3592（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）【選択図】なし
Description
本発明は、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法に関する。
従来、アリル基を有するフルオレン化合物としては、特許文献１に記載されている下記式（Ｘ）で表されるアリル基及びエポキシ基を有する化合物が機能性エポキシ樹脂として知られており、フルオレン骨格の導入により従来のエポキシ樹脂よりも耐熱性及び電気特性が向上することがわかっている。
したがって、フルオレン骨格の導入は樹脂の耐熱性や電気特性向上に有効であるため、各種機能性樹脂の開発に重要であり、中でもヒドロシリル化等の反応により簡便にポリマーを合成できるアリル基を有するフルオレン化合物は、特に重要である。
アリル基を有するフルオレン化合物としては、エポキシ基を有する化合物やフェノール性ヒドロキシ基を有するものが存在する（特許文献１～３）が、多様な機能性樹脂の開発のため、さまざまな置換基へと変換可能であるハロゲン原子を有する化合物が望まれていた。さらに、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物は、ハロゲン原子によってヒドロシリル化反応が促進され、ヒドロシリル化反応を用いたポリマー合成の熟成時間を短縮できると期待される。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、多様なフルオレン骨格含有樹脂の前駆体となり得る、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、所定のハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物によって、前記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１）で表される、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物。
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
２．Ｒが、ともに水素原子である１のフルオレン化合物。
３．下記式（２）で表されるフルオレノンと下記式（３）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
（式中、Ｒ及びＸは、前記と同じ。）
４．１又は２のフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
１．下記式（１）で表される、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物。
２．Ｒが、ともに水素原子である１のフルオレン化合物。
３．下記式（２）で表されるフルオレノンと下記式（３）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
４．１又は２のフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明のハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物は、従来知られているアリル基を有するフルオレン化合物とは異なる置換基を容易に導入できるため、新たなフルオレン骨格含有機能性樹脂を開発する際の有用な前駆体となることが期待される。
本発明のハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物（以下、単にフルオレン化合物ともいう。）は、下記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるが、容易に原料を入手できることから水素原子が好ましい。
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
本発明のフルオレン化合物は、下記式（２）で表されるフルオレノンと下記式（３）で表される化合物とを反応させることで合成することができる。
（式中、Ｒ及びＸは、前記と同じ。）
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の反応は、当該分野で知られている方法を応用することができる（例えば、特開２０１７－１１４９４７号公報、特開２０２０－０７５８６６号公報、特許第６９３６５４４号公報等に記載の方法）。前記反応における反応温度は、任意ではあるが、通常０～１５０℃にて行えばよく、反応時間は２～３０時間程度である。
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の使用量は、任意ではあるが、式（２）で表される化合物１モルに対して式（３）で表される化合物は通常２.０～３０モルである。収率よく式（１）で表される化合物を得ることができる点から、式（２）で表される化合物１モルに対して式（３）で表される化合物が２.０～２０モルが好ましく、２.０～１０モルがより好ましい。
前記反応においては、酸を加えてもよい。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。前記酸の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０.０１～１０モルが好ましく、０.０５～３モルがより好ましい。前記酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記反応においては、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、四塩化炭素、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム及びニトロメタンから選択される溶媒が好ましい。前記溶媒の使用量は、式（２）で表される化合物１００質量部に対して通常３０～５００質量部であり、５０～３００質量部が好ましい。
前記反応による反応生成物を水洗した後、加熱減圧下、使用した溶媒等を取り除くことで本発明のフルオレン化合物を得ることができる。水洗の際には、任意で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩の水溶液を用いてもよい。
本発明のフルオレン化合物は、アリル基を利用してＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とヒドロシリル化反応を行うことができる。前記ヒドロシリル化反応において、本発明のフルオレン化合物及びＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、フルオレン化合物１モルに対してＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物が０.９～０.９９モルが好ましい。これによって、高分子量のポリマーが得られる。
Ｓｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリエチルシラン等のヒドロシラン類；１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、α,ω－ジヒドロジメチルポリシロキサン、α,ω－ジヒドロメチルフェニルポリシロキサン等の両末端Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,３,３,３－ペンタメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,５,５－ヘプタメチルトリシロキサン等の片末端Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,３,５,５,５－ヘプタメチルトリシロキサン等の側鎖Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,５,５,５－ヘキサメチル－３－フェニルトリシロキサン等の側鎖Ｓｉ－Ｈ基含有メチルフェニルポリシロキサン；２,４,６－トリメチルシクロトリシロキサン、２,４,６,８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉ－Ｈ基含有環状ポリシロキサン；Ｓｉ－Ｈ基含有分岐状ポリシロキサン；Ｓｉ－Ｈ基含有メチルシリコーンレジン；Ｓｉ－Ｈ基含有メチルフェニルシリコーンレジン；Ｓｉ－Ｈ基含有シルフェニレン化合物；Ｓｉ－Ｈ基含有シルアルキレン化合物等が挙げられる。
また、本発明の化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とでヒドロシリル化反応を行う際、他のビニル基含有化合物と共反応させることも任意である。他のビニル基化合物の例としては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、α,ω－ジビニルジメチルポリシロキサン、α,ω－ジビニルメチルフェニルポリシロキサン等の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,３,５,５,５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン等の側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、１,１,１,５,５,５－ヘキサメチル－３－ビニル－３－フェニルトリシロキサン等の側鎖ビニル基含有メチルビニルフェニルポリシロキサン、２,４,６－トリメチル－２,４,６－トリビニルシクロトリシロキサン、２,４,６,８－テトラメチル－２,４,６,８－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状ポリシロキサン；ビニル基含有分岐状ポリシロキサン、メチルビニルシリコーンレジン、メチルビニルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応は、触媒存在下で行う。前記触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3220972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3159601号明細書、米国特許第3159662号明細書、及び米国特許第3775452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等の金属触媒を使用することができる。
触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０.００１～０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶媒を使用してもよい。前記溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、フルオレン化合物及びＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して０.３～１０倍の３０～１０００質量部が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。重合反応終了後、溶媒を使用した場合はこれを留去することによって、ケイ素含有フルオレン化合物を得ることができる。
本発明のフルオレン化合物は、容易に他の置換基に変換可能なハロゲン原子を有することで、従来のアリル基を有するフルオレン化合物とは異なる置換基とアリル基とを有するフルオレン化合物の合成前駆体となり、フルオレン骨格含有樹脂材料の開発に対して有用である。
さらに、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物は、ヒドロシリル化において良好な反応性を示すため、ハロゲン原子を有しないアリル基含有フルオレン化合物を用いた場合と比較して、ヒドロシリル化によるポリマー合成の反応時間を短縮することができる。
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
合成に使用した化合物を以下に示す。
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－２）で表される化合物３３５.８ｇ（２.２０モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－２）で表される化合物が溶解した後、パラトルエンスルホン酸１７.２ｇ（０.１０モル）を加え、９０℃まで加熱して１２時間攪拌した後、反応溶液を炭酸カリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.27 (4H, d, J=6.3Hz), 4.76-4.91 (4H, m), 5.78 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.53 (2H, d, J=1.2Hz), 7.22-7.45 (6H, m), 7.52 (2H, d, J=8.3Hz), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－２）で表される化合物３３５.８ｇ（２.２０モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－２）で表される化合物が溶解した後、パラトルエンスルホン酸１７.２ｇ（０.１０モル）を加え、９０℃まで加熱して１２時間攪拌した後、反応溶液を炭酸カリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.27 (4H, d, J=6.3Hz), 4.76-4.91 (4H, m), 5.78 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.53 (2H, d, J=1.2Hz), 7.22-7.45 (6H, m), 7.52 (2H, d, J=8.3Hz), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－３）で表される化合物５１２.４ｇ（２.６０モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－３）で表される化合物が溶解した後、酢酸１２.０ｇ（０.２０モル）を加え、１２０℃まで加熱して１０時間攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.22 (4H, d, J=6.3Hz), 4.80-4.95 (4H, m), 5.73 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.51 (2H, d, J=1.3Hz), 7.09 (2H, dd, J=8.4, 1.3Hz), 7.31-7.45 (6H, m), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－３）で表される化合物５１２.４ｇ（２.６０モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－３）で表される化合物が溶解した後、酢酸１２.０ｇ（０.２０モル）を加え、１２０℃まで加熱して１０時間攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.22 (4H, d, J=6.3Hz), 4.80-4.95 (4H, m), 5.73 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.51 (2H, d, J=1.3Hz), 7.09 (2H, dd, J=8.4, 1.3Hz), 7.31-7.45 (6H, m), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－４）で表される化合物５１６.２ｇ（２.００モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－４）で表される化合物が溶解した後、パラトルエンスルホン酸８.６１ｇ（０.０５モル）を加え、１３０℃まで加熱し、９時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.35 (6H, s), 3.27 (4H, d, J=6.3Hz), 4.75-4.90 (4H, m), 5.82 (2H, ddt, J=16.5, 10.6, 6.3Hz), 6.79 (2H, d, J=1.2Hz), 6.99 (2H, d, J=1.2Hz), 7.27-7.45 (4H, m), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物１８０.２ｇ（１.００モル）及び式（Ｓ－４）で表される化合物５１６.２ｇ（２.００モル）を加えた後、クロロホルム５００ｇを加えて攪拌した。式（Ｓ－１）及び式（Ｓ－４）で表される化合物が溶解した後、パラトルエンスルホン酸８.６１ｇ（０.０５モル）を加え、１３０℃まで加熱し、９時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.35 (6H, s), 3.27 (4H, d, J=6.3Hz), 4.75-4.90 (4H, m), 5.82 (2H, ddt, J=16.5, 10.6, 6.3Hz), 6.79 (2H, d, J=1.2Hz), 6.99 (2H, d, J=1.2Hz), 7.27-7.45 (4H, m), 7.64 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例４］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（４）で表される化合物２８０ｇ（０.６０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物７４.６ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－５）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、４時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３２０００であった。なお、樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（７）で表されるポリマー（ａ＝０.６、ｂ＝０.４）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（４）で表される化合物２８０ｇ（０.６０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物７４.６ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－５）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、４時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３２０００であった。なお、樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（７）で表されるポリマー（ａ＝０.６、ｂ＝０.４）であることを確認した。
［実施例５］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（５）で表される化合物２７８ｇ（０.５０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物９３.２ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－６）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂２を得た。樹脂２のＭｗは、３４０００であった。なお、樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（８）で表されるポリマー（ａ＝０.５、ｂ＝０.５）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（５）で表される化合物２７８ｇ（０.５０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物９３.２ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－６）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂２を得た。樹脂２のＭｗは、３４０００であった。なお、樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（８）で表されるポリマー（ａ＝０.５、ｂ＝０.５）であることを確認した。
［比較例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－８）で表される化合物２１５ｇ（０.５０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物９３.２ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－６）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１４時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂１を得た。比較樹脂１のＭｗは、３００００であった。なお、比較樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（９）で表されるポリマー（ａ＝０.５、ｂ＝０.５）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－８）で表される化合物２１５ｇ（０.５０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物９３.２ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－６）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１４時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂１を得た。比較樹脂１のＭｗは、３００００であった。なお、比較樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（９）で表されるポリマー（ａ＝０.５、ｂ＝０.５）であることを確認した。
［比較例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－９）で表される化合物２１７ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物１１２ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－５）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂２を得た。比較樹脂２のＭｗは、３１０００であった。なお、比較樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１０）で表されるポリマー（ａ＝０.４、ｂ＝０.６）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－９）で表される化合物２１７ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－７）で表される化合物１１２ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－５）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂２を得た。比較樹脂２のＭｗは、３１０００であった。なお、比較樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１０）で表されるポリマー（ａ＝０.４、ｂ＝０.６）であることを確認した。
［熟成時間比較］
樹脂１、２及び比較樹脂１、２を合成した際に、Ｍｗが３００００以上になるまで２時間おきに熟成中のＭｗを測定した。結果を表１に示す。
樹脂１、２及び比較樹脂１、２を合成した際に、Ｍｗが３００００以上になるまで２時間おきに熟成中のＭｗを測定した。結果を表１に示す。
以上の結果より、本発明によれば、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物が合成でき、提供が可能となる。ハロゲン原子は他の置換基への変換が容易であることから、前記フルオレン化合物は多様なフルオレン含有機能性材料の前駆体として有用である。さらに、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物は、ヒドロシリル化において良好な反応性を示し、ポリマー合成の反応時間を短縮することができる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される、ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物。
- Ｒが、ともに水素原子である請求項１記載のフルオレン化合物。
- 下記式（２）で表されるフルオレノンと下記式（３）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
- 請求項１又は２記載のフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
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