WO2006009123A1 - ポリカルボシラン及びその製造方法 - Google Patents

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polycarbosilane
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mol
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same
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Katsuhiko Komuro
Hiroshi Suzuki
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Toagosei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbosilane having excellent solubility and heat resistance in a general-purpose organic solvent, and a method for producing the same.
  • poly (dimethylsilylenephenylene) has a rigid main chain, so it has high crystallinity and is only soluble in chlorinated solvents such as black mouth form, and is poorly soluble in general-purpose organic solvents. There's a problem. There is also a need for materials with better heat resistance.
  • the inventors of the present invention have demonstrated the solubility and heat resistance in general-purpose organic solvents by allowing a silylene-phenylene group in which an alkyl group having a relatively large carbon number is bonded to Si in the repeating unit of polysilylene-phenylene. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention is as follows.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R and R may be the same or different.
  • the content ratio of the repeating unit [1] is 20 mol% or more with respect to 100 mol% in total of the repeating unit [1] and the repeating unit [2]. 2.
  • a method for producing a polycarbosilane comprising a step of reacting a dialkyldihalogenosilane represented by the following general formula (1) and a halogen aryl represented by the following general formula (3).
  • X represents a halogen atom
  • two Xs may be the same or different.
  • X and X represent halogen atoms, which may be the same or different.
  • the 1 2 2 position may be any of ortho, meta and para with respect to X.
  • Me represents a methyl group
  • X represents a halogen atom
  • two Xs may be the same or different.
  • the polycarbosilane of the present invention has a specific repeating unit and is excellent in solubility in a general-purpose organic solvent, it can be easily applied to various uses as a heat-resistant material. Moreover, since it is excellent also in heat resistance, it is suitable for a fiber, a thermosetting resin composition, etc.
  • the content ratio of repeating unit [1] When the amount is 20 mol% or more with respect to the total of 100 mol% of the above repeating unit [1] and repeating unit [2], 5% by weight in a nitrogen atmosphere Loss temperature (Td5) can be set to 350 ° C or higher, further improving heat resistance.
  • the polycarbosilane can be easily produced. Therefore, a polycarbosilane that is inexpensive and has excellent solubility and heat resistance in a general-purpose organic solvent is provided.
  • the concentration of the metal component can be easily reduced to 5 ppb or less, which is particularly useful as an insulating material. is there.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of carbosilane obtained in Example 1.
  • Polycarbosilane of the present invention contains the following repeating unit [1].
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R and R may be the same or different.
  • R includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Also, as R, the carbon number is
  • An oral pill group and the like are preferable.
  • the polycarbosilane of the present invention may be a polymer having only one kind of repeating unit [1], or may be a polymer containing two or more kinds.
  • the polycarbosilane of the present invention may further contain the following repeating unit [2].
  • the constituent ratios of both are not particularly limited.
  • the content ratio of repeating unit [1] The total 100 mol% of the unit [1] and repeating units [2], preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol 0/0 to less than 100 mole 0/0, more preferably 50 mol 0/0 or more Less than 100 mol%.
  • organic solvents such as tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and the like. Since it is excellent and a high-concentration solution can be prepared, it is suitable for a wide range of applications.
  • the polymer structure may be either a random type or a block type.
  • the polycarbosilane may be a polymer composed of one of each of the repeating units [1] and [2], either one of which may be a polymer containing two or more, or both of which are two types.
  • the polymer containing the above may be sufficient.
  • the weight average molecular weight Mw of the polycarbosilane of the present invention is usually 2,000 to 10,000. If this Mw is too small, the heat resistance tends to be poor.
  • the ratio MwZMn (polydispersity) of this Mw to the number average molecular weight Mn is 1.5-5.
  • Mw and Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing polycarbosilane of the present invention comprises a step of reacting a dialkyldihalogenosilane represented by the following general formula (1) with a halogen aryl represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “reaction step”). ").
  • X represents a halogen atom
  • two Xs may be the same or different.
  • X and X represent halogen atoms, which may be the same or different.
  • the 1 2 2 position may be any of ortho, meta and para with respect to X.
  • R and R in the general formula (1) are the same as R and R in the repeating unit [1].
  • X in the general formula (1) is a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Two Xs may be the same or different.
  • dialkyldihalogenosilane represented by the general formula (1) examples include methylpropyldichlorosilane, methylisopropyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, methinolevyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane. Methylpentyldichlorosilane, dipentyldichlorosilane, methylhexyldichlorosilane, methylxyldichlorosilane, and the like. Of these, methylpropyldichlorosilane represented by the following formula (5) is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Can be used together.
  • Me represents a methyl group
  • Pr represents a propyl group
  • a polycarbosilane containing only the repeating unit [1] is obtained.
  • the above repeating unit [1] can be obtained by using a dialkyl dinoguchi genosilane represented by the general formula (1) and a dimethyl dihagen genosilane represented by the following general formula (2) in combination.
  • ] And [2] can be obtained.
  • Me represents a methyl group
  • X represents a halogen atom
  • two Xs may be the same or different.
  • Examples of the dimethyldihalogenosilane represented by the general formula (2) include dimethyldichlorosilan and dimethyldibumosilane. Of these, dimethyldichlorosilane represented by the following formula (4) is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction preparation of the dialkylzino-mouth genosilane is performed.
  • Specific power On the basis of the total amount of the dialkyldino noguchi genosilane and the dimethyl dinologenosilane, it is preferably 0.2 (mol Z mol) or more, more preferably 0.3 (mol Z mol) or more, still more preferably 0.3. It is used so that it becomes 5 (mol Z mol) or more.
  • X and X in the general formula (3) are a halogen atom, a chlorine atom, a bromine
  • Atoms and iodine atoms are mentioned.
  • X and X may be the same or different X
  • substitution position of 1 2 2 may be ortho, meta or para with respect to X.
  • the halogenated aryl represented by the above general formula (3) includes 1,2 dichlorobenzene, 1,3 dichlorobenzene, 1,4 dichlorobenzene, 1,2 dibromobenzene, 1,3 dibromobenzene. 1,4 dibromobenzene, 1,2 jodobenzene, 1,3 jodobenzene, 1,4-jodobenzene and the like.
  • dibromobenzene represented by the following formula (6) is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable production method in the reaction step includes the following four-stage processes.
  • Examples of the organic solvent used in the process [1] include ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether, diisopropyl ether, and dibutyl ether. Of these, tetrahydrofuran is most preferred because of easy control of the reaction. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the main chain skeleton of polysilylene phenol can be constructed from the compound represented by the general formulas (1), (2) and (3).
  • ethers used in the above process [2] include tetrahydrofuran, jetyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and the like. Of these, diisopropyl ether is preferred.
  • hydrochloric acid aqueous solution and the like used in the above process [3] those having a concentration of 0.1 to 3N are usually used.
  • the reaction product solution is mixed with alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and butanol. ; Put in a hydrocarbon solvent such as pentane or n-hexane to dissolve the low molecular weight component and separate it from the desired polycarbosilane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and butanol.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane or n-hexane
  • the polycarbosilane obtained after the above process [4] usually contains metal components such as Na, Mg, Al, and K at a concentration of 10 to: LOO mass ppb. Therefore, immediately before the process [4] and immediately before or after Z, the obtained polycarbosilane was converted into propylene glycol dimethyl It is preferable to include a step of filtering a solution prepared by dissolving in an organic solvent such as ether with an ion filter (hereinafter also referred to as “filtering step”).
  • a commercially available ion filter can be used. This filtration step can easily reduce the metal component concentration to 5 ppb or less. A low V metal component concentration, polycarbosilane, is particularly useful as an insulating material.
  • the polycarbosilane of the present invention is a dialkyldihalogenosilane represented by the general formula (1), or the dialkyldihalogenosilane and the dimethyldihalogenosilane represented by the general formula (2), and
  • the halogen aryl represented by the general formula (3) is determined based on the total amount of the reaction charge specific force S of the dialkylzino-mouth genosilane, the dialkyl dino-mouth genosilane and the dimethylzino-logenosilane.
  • the repeating unit [1] or the repeating unit [1] and the repeating unit [2] obtained by reacting in a manner such that the molar amount is not less than (mol Z mol).
  • the above description can be applied to the method for producing the polycarbosilane.
  • a reaction vessel equipped with a dropping funnel a magnetic stirrer and a condenser, 36.
  • Og of magnesium (1,480 mmol) and 120 g of tetrahydrofuran were added.
  • 1.0 ml of 1,2-dibromoethane was added to the reaction vessel to activate the magnesium.
  • the organic layer was collected and dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the reaction product (resin) was dissolved in 40 g of tetrahydrofuran. Next, this solution was added dropwise to 800 g of isopropyl alcohol to remove the oligomer component to obtain a pale yellow viscous material. The yield was 73%.
  • Example 1 The raw material was charged in Example 1 except that 46.8 g of magnesium (1,925 mmol), 210. Og of 1,4 dibromobenzene (890 mmol) and 139.8 g of methylpropyldichlorosilane (890 mmol) were used. Synthesis was performed in the same manner as in Example 1. The yield was 80%.
  • Example 1 In the raw material charge in Example 1, 9. Og of magnesium (370 mmol), 40 .Og of 1,4 dibromobenzene (170 mmol), 18.7 g of methylpropyldichlorosilane (119 mmol) and 6.6 g of dimethyldi The compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that chlorosilane (51 mmol) was used. The yield was 38%.
  • Example 1 In the raw material charge in Example 1, 9. Og of magnesium (370 mmol), 40. Og of 1,4 dibromobenzene (170 mmol), 8. Og of methylpropyldichlorosilane (51 mmol), 15.4 g of dimethyldichlorosilane The compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was (119 mmol). The yield was 58%.
  • the organic layer was collected and dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the reaction product (resin) was dissolved in 40 g of tetrahydrofuran. Next, this solution was added dropwise to 800 g of isopropyl alcohol to remove the oligomer component to obtain a pale yellow viscous material. The yield was 20%.
  • the organic layer was collected and dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. Then, under reduced pressure, the solvent was distilled off, and the reaction product (resin) was dissolved in 40 g of tetrahydrofuran. Next, this hot water solution was dropped into 800 g of isopropyl alcohol to remove the oligomer component, and a pale yellow viscous material was obtained. The yield was 20%.
  • the polycarbosilane lOmg obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was mixed with 90 mg of various organic solvents, and the solubility at 25 ° C was evaluated by visual observation.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MIBK Methinoreisobutinoleketone
  • Example 3 The product obtained in Example 1 was dissolved in PGDM to a concentration of 20% by weight, filtered through a 0.2 m membrane filter, and then filtered through an ion filter. The concentrations of Na, Mg, A1 and K at each stage were measured by ICP-MS, and the results are shown in Table 3. [Table 3]
  • Ion filter DFA1SRPSW44 manufactured by Nippon Ball Co., Ltd. (flow rate 100g / 30sec) As can be seen from Table 3, the concentration of each metal of Na, Mg, Al and K can be reduced to less than 5 ppb by using an ion filter. It was.
  • Example 1 The product obtained in Example 1 was subjected to thermogravimetric analysis, and the temperature at which 5% of the initial weight was lost (5% weight loss temperature Td5) was measured under a nitrogen atmosphere and an air atmosphere.
  • the Td5 was measured by using a thermogravimetric Z differential thermal analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and raising the temperature from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° CZ.
  • Example 4 The product obtained in Example 4 was subjected to thermogravimetric analysis, and the temperature at which 5% of the initial weight was lost (5% weight loss temperature Td5) was measured.
  • the polycarbosilane of the present invention has excellent heat resistance.

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Description

明 細 書
ポリカルボシラン及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、汎用有機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れるポリカルボシラン及 びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 高分子主鎖がケィ素原子及び芳香族環を含む繰り返し構造からなるポリ（ジメチル シリレンフエ二レン）は、耐熱性材料として知られている（例えば、山口ら、高分子化学 [29]p. 546及び p. 665 (1972) 社団法人高分子学会編)。
また、ポリ（ジメチルシリレンフエ-レン)の製造方法は、例えば、特開昭 58— 5500 7号に開示されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] ポリ（ジメチルシリレンフエ-レン)のような耐熱性材料を電子材料へ積極的に展開 するためには、汎用有機溶媒に対する溶解性が高いことが必要である。
しかし、ポリ（ジメチルシリレンフエ-レン）は、剛直な主鎖を有するため結晶性が高 ぐクロ口ホルムのような塩素系溶媒にのみ溶解性を示し、汎用有機溶媒に対する溶 解性が乏しいという問題がある。また、より優れた耐熱性を有する材料が求められて いる。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、ポリシリレンフエ-レンの繰り返し単位において、比較的炭素数の大 きいアルキル基が Siに結合したシリレンフエ-レン基を存在させることにより、汎用有 機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
本発明は以下の通りである。
1.下記繰り返し単位 [ 1 ]を含むことを特徴とするポリカルボシラン。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、炭素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル
1 2
基を表し、 R及び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
1 2
2.更に、下記繰り返し単位 [2]を含み、上記繰り返し単位 [1]の含有割合が、上記 の繰り返し単位 [1]及び繰り返し単位 [2]の合計 100モル％に対し、 20モル％以上 である上記 1に記載のポリカルボシラン。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 Meはメチル基を表す。 )
3.下記一般式（1)で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（3)で表さ れるハロゲンィ匕ァリールとを反応させる工程を備えることを特徴とするポリカルボシラ ンの製造方法。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なっていてもよい。 は、炭 素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル基を表し、 R及
2 1 び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
2
[化 4]
Figure imgf000005_0002
(式中、 X及び Xは、ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよぐ Xの置換位
1 2 2 置は、 Xに対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。 )
4.更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶力した溶液をイオンフィルタ一により濾 過する工程を備える上記 3に記載のポリカルボシランの製造方法。
5.上記ジアルキルジハロゲノシランを、下記一般式（2)で表されるジメチルジハロゲ ノシランと併用し、該ジアルキルジノヽ口ゲノシランの反応仕込み比力 該ジアルキルジ ハロゲノシラン及び該ジメチルジノヽロゲノシランの合計量を基準として、 0. 2 (モル Z モル)以上となるようにして反応させる上記 3に記載のポリカルボシランの製造方法。 Me
X-Si-X ( 2 ) Me
(式中、 Meはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 )
6.更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶力した溶液をイオンフィルタ一により濾 過する工程を備える上記 5に記載のポリカルボシランの製造方法。
発明の効果
[0005] 本発明のポリカルボシランは、特定の繰り返し単位を有することにより、汎用の有機 溶媒に対する溶解性に優れるため、耐熱性材料として各種用途への応用が容易で ある。また、耐熱性にも優れるため、繊維、熱硬化性榭脂組成物等に好適である。特 に、繰り返し単位 [1]の含有割合力 上記の繰り返し単位 [1]及び繰り返し単位 [2] の合計 100モル％に対し、 20モル％以上である場合には、窒素雰囲気下における 5 %重量損失温度 (Td5)を 350°C以上とすることができ、耐熱性に一段と優れる。 本発明のポリカルボシランの製造方法によれば、上記ポリカルボシランを容易に製 造することができる。よって、安価で且つ汎用の有機溶媒に対する溶解性及び耐熱 性に優れるポリカルボシランが提供される。
また、ポリカルボシランを有機溶媒により溶力した溶液をイオンフィルタ一により濾過 する工程を備える場合には、金属成分の濃度を容易に 5ppb以下に低減することが でき、絶縁性材料として特に有用である。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]実施例 1で得られたカルボシランの1 H— NMRスペクトルを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 1.ポリカノレボシラン 本発明のポリカルボシランは、下記繰り返し単位 [1]を含む。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは、炭素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル
1 2
基を表し、 R及び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
1 2
[0008] 上記繰り返し単位 [1]にお 、て、 Rとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、ペンチル基及びへキシル基が挙げられる。また、 Rとしては、炭素数が、通
2
常、 2〜6のアルキル基である。
上記の置換基 R及び Rは、同一でも異なっていてもよぐ同一である場合には、プ
1 2
口ピル基等が好ましい。
本発明のポリカルボシランは、繰り返し単位 [1]の 1種のみ力もなる重合体であって よいし、 2種以上を含む重合体であってもよい。
[0009] 本発明のポリカルボシランは、更に、下記繰り返し単位 [2]を含んでもよい。
[化 7]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Meはメチル基を表す。 )
本発明のポリカルボシラン力 繰り返し単位 [1]及び [2]の両方を含む場合、両者 の構成割合は特に限定されない。繰り返し単位 [1]の含有割合は、上記の繰り返し 単位 [ 1]及び繰り返し単位 [2]の合計 100モル％に対し、好ましくは 20モル％以上、 より好ましくは 30モル0 /0以上 100モル0 /0未満、更に好ましくは 50モル0 /0以上 100モ ル％未満である。繰り返し単位 [1]の含有割合が多いほど、耐熱性に優れ、また、汎 用の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、メチル ェチルケトン等に対する溶解性に優れ、高濃度溶液を調製することもできるため、広 い用途に好適となる。
[0011] 尚、本発明のポリカルボシラン力 繰り返し単位 [1]及び [2]の両方を含む場合、重 合体構造は、ランダム型及びブロック型の 、ずれでもよ 、。
上記ポリカルボシランは、繰り返し単位 [1]及び [2]の各 1種からなる重合体であつ てよいし、いずれか一方が 2種以上を含む重合体であってよいし、両方が 2種以上を 含む重合体であってもよい。
[0012] 本発明のポリカルボシランの重量平均分子量 Mwは、通常、 2, 000〜10, 000で ある。この Mwが小さすぎると、耐熱性に劣る傾向がある。
また、この Mwと、数平均分子量 Mnとの比 MwZMn (多分散度）は、 1. 5〜5であ る。
尚、 Mw及び Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定する ことができる。
[0013] 2.ポリカノレボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、下記一般式（1)で表されるジアルキルジ ハロゲノシランと、下記一般式（3)で表されるハロゲンィ匕ァリールとを反応させる工程 (以下、「反応工程」ともいう。）を備える。
Figure imgf000009_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なっていてもよい。 は、炭 素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル基を表し、 R及
2 1 び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
2
[化 9]
Figure imgf000009_0002
(式中、 X及び Xは、ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよぐ Xの置換位
1 2 2 置は、 Xに対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。 )
[0014] 上記一般式（1)における R及び Rは、上記繰り返し単位 [1]における R及び Rを
1 2 1 2 そのまま適用することができる。
また、上記一般式（1)における Xは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子及 び沃素原子が挙げられる。尚、 2つの Xは同一でも異なっていてもよい。
[0015] 上記一般式（1)で表されるジアルキルジハロゲノシランとしては、メチルプロピルジ クロロシラン、メチルイソプロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、メチノレブ チルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジ tーブチルジクロロシラン、メチルペン チルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、メチルへキシルジクロロシラン、メチル キシルジクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、下記式（5)で表されるメチルプロ ピルジクロロシランが好ましい。また、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[化 10]
Me
Cl-Si-CI L 5 ) Pr
(式中、 Meはメチル基を表し、 Prはプロピル基を表す。 )
[0016] 反応工程において、上記一般式（1)で表されるジアルキルジハロゲノシランのみを 用いた場合には、上記繰り返し単位 [1]のみを含むポリカルボシランが得られる。 本発明においては、上記一般式（1)で表されるジアルキルジノヽ口ゲノシランと、下 記一般式（2)で表されるジメチルジハ口ゲノシランとを併用することにより、上記繰り返 し単位 [ 1 ]及び [2]を含むポリカルボシランを得ることができる。
[化 11]
Me
X-Si-X ( 2 ) Me
(式中、 Meはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 )
[0017] 上記一般式（2)で表されるジメチルジハ口ゲノシランとしては、ジメチルジクロロシラ ン、ジメチルジブ口モシラン等が挙げられる。これらのうち、下記式 (4)で表されるジメ チルジクロロシランが好ましい。また、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。
[化 12] ( )
e e
c
(式中、 Meはメチル基を表す。 )
[0018] 上記一般式（1)で表されるジアルキルジノヽ口ゲノシランと、上記一般式（2)で表され るジメチルジノヽロゲノシランとを併用する場合には、該ジアルキルジノヽ口ゲノシランの 反応仕込み比力 該ジアルキルジノヽ口ゲノシラン及び該ジメチルジノヽロゲノシランの 合計量を基準として、好ましくは 0. 2 (モル Zモル）以上、より好ましくは 0. 3 (モル Z モル)以上、更に好ましくは 0. 5 (モル Zモル)以上となるように用いる。
[0019] 次に、上記一般式（3)における X及び Xは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素
1 2
原子及び沃素原子が挙げられる。尚、 X及び Xは同一でも異なっていてもよぐ X
1 2 2 の置換位置は、 Xに対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。
[0020] 上記一般式（3)で表されるハロゲン化ァリールとしては、 1, 2 ジクロ口ベンゼン、 1 , 3 ジクロロベンゼン、 1, 4 ジクロロベンゼン、 1, 2 ジブロモベンゼン、 1, 3 ジ ブロモベンゼン、 1, 4 ジブロモベンゼン、 1, 2 ジョードベンゼン、 1, 3 ジョード ベンゼン、 1, 4ージョードベンゼン等が挙げられる。これらのうち、下記式（6)で表さ れるジブロモベンゼンが好ましい。また、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
[化 13]
( 6；
Figure imgf000011_0001
[0021] 上記反応工程における好ましい製造方法は、以下の 4段階のプロセスからなる プロセス〔1〕：反応容器にマグネシウム及び有機溶媒をカ卩え、例えば、ジブロモエタ ンにより活性化させた後、別途調製した溶液〔上記一般式（1)、（2)及び (3)で表され た化合物を有機溶媒中で混合液としたもの〕を反応容器内の活性ィ匕溶液に滴下し、 グリニャール反応を行わせる。
プロセス〔2〕：反応終了後、エーテル類及び水をカ卩え、生成したマグネシウム塩を水 に溶かし、 2層（有機層 Z水層）の溶液とする。
プロセス〔3〕：塩酸等の酸の水溶液で有機層を洗浄後、水層が中性となるまで水洗し 、有機層を乾燥させる。
プロセス〔4〕：有機溶媒を脱溶後、オリゴマー (低分子量成分)をカットし、ポリカルボ シランを得る。
[0022] 上記プロセス〔1〕において用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジェチルェ 一テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる 。これらのうち、反応制御のし易さから、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、これら は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
このプロセス〔1〕により、上記一般式（1)、（2)及び（3)で表されたィ匕合物から、ポリ シリレンフエ-レンの主鎖骨格を構築することができる。
[0023] 上記プロセス〔2〕にお!/、て用いるエーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジェチル エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。これらのうち 、ジイソプロピルエーテルが好ましい。
[0024] 上記プロセス〔3〕において用いる塩酸水溶液等は、通常、その濃度が、 0. 1〜3N であるものを用いる。
[0025] 上記プロセス〔4〕にお 、てオリゴマーカット (低分子量成分除去）を行う場合には、 反応生成物の溶液を、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 ブタノール等のアルコール類;ペンタン、 n—へキサン等の炭化水素系溶媒中に投入 して、低分子量成分を溶解させ、 目的とするポリカルボシランと分離する。
[0026] 上記プロセス〔4〕の後得られたポリカルボシランは、通常、 Na、 Mg、 Al、 K等の金 属成分を、それぞれ、 10〜： LOO質量 ppbの濃度で含む。従って、上記プロセス〔4〕の 直前及び Z又は直後に、得られたポリカルボシランを、プロピレングリコールジメチル エーテル等の有機溶媒に溶力して調製された溶液を、イオンフィルタ一により濾過す る工程 (以下、「濾過工程」ともいう。）を備えることが好ましい。
このイオンフィルタ一としては、市販のものを用いることができる。この濾過工程によ り、金属成分の濃度を容易に 5ppb以下に低減することができる。金属成分濃度の低 V、ポリカルボシランは、絶縁性材料として特に有用である。
[0027] 本発明のポリカルボシランは、前記一般式（1)で表されるジアルキルジハロゲノシラ ン、又は、該ジアルキルジハロゲノシラン及び前記一般式（2)で表されるジメチルジ ハロゲノシラン、並びに前記一般式（3)で表されるハロゲンィ匕ァリールを、前記ジアル キルジノヽ口ゲノシランの反応仕込み比力 S、前記ジアルキルジノヽ口ゲノシラン及び前記 ジメチルジノヽロゲノシランの合計量を基準として、 0. 2 (モル Zモル）以上となるように して反応させて得られた、前記繰り返し単位 [ 1 ]又は該繰り返し単位 [ 1 ]及び前記繰 り返し単位 [2]からなるものとすることができる。該ポリカルボシランの製造方法は、前 記記載を適用することができる。
実施例
[0028] 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例の みに限定されるものではない。
1.ポリカノレボシランの製造
実施例 1 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン = 10 : 0) 滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、 36. Ogのマグネシウム（ 1, 480mmol)と、 120gのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反 応容器に 1. 0ミリリットルの 1, 2—ジブロモェタンをカ卩えてマグネシウムを活性ィ匕させ た。次いで、別途調製した溶液（160. 4gの 1, 4 ジブロモベンゼン（680mmol)及 び 106. 8gのメチルプロピルジクロロシラン（680mmol)を 280gのテトラヒドロフラン に溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了し たところで、オイルバス（100°C)をセットし、加熱還流を 3時間行った。その後、ガスク 口マトグラフィ一にて原料が消失していることを確認した。
窒素雰囲気中、室温でー晚熟成後、反応液に 400gのジイソプロピルエーテル及 び 400gの純水をカ卩え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移し た。次いで、水層を分離し、有機層を 400gの IN— HC1水溶液で洗浄した。その後、 有機層を 400gの純水で 5回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒 を留去し、反応生成物 (榭脂）を 40gのテトラヒドロフランに溶力した。次いで、この溶 液を、 800gのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の 粘性物を得た。収率は 73%であった。
この淡黄色粘性物について、 — NMR(270MHz)の測定を行ったところ、図 1に 示すスペクトルが得られ、下記繰り返し単位を有する高分子化合物であることが分か つた。図 1のスペクトルにおける δ値及びその帰属を、表 1に示す。
また、 GPCにより、 Mw= 3, 900及び MwZMn= 2. 3を得た。
[化 14] a)
Figure imgf000014_0001
[表 1] 表 1
Figure imgf000015_0001
[0029] 実施例 2 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン = 10： 0)
実施例 1における原料の仕込みにおいて、 46. 8gのマグネシウム（1, 925mmol) 、 210. Ogの 1, 4 ジブロモベンゼン（890mmol)及び 139. 8gのメチルプロピルジ クロロシラン (890mmol)とした以外は、実施例 1と同様な方法で合成した。収率は 8 0%であった。
得られた高分子化合物について、 Mw=4, 000及び MwZMn= l. 9を得た。
[0030] 実施例 3 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン = 7： 3)
実施例 1における原料の仕込みにおいて、 9. Ogのマグネシウム（370mmol)、 40 . Ogの 1, 4 ジブロモベンゼン（170mmol)、 18. 7gのメチルプロピルジクロロシラ ン（119mmol)及び 6. 6gのジメチルジクロロシラン（51mmol)とした以外は、実施例 1と同様な方法で合成した。収率は 38%であった。
得られた高分子化合物について、 Mw= 5, 400及び MwZMn= l. 9を得た。
[0031] 実施例 4 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン = 3： 7)
実施例 1における原料の仕込みにおいて、 9. Ogのマグネシウム（370mmol)、 40 . Ogの 1, 4 ジブロモベンゼン（170mmol)、 8. Ogのメチルプロピルジクロロシラン（ 51mmol)、 15. 4gのジメチルジクロロシラン（119mmol)とした以外は、実施例 1と 同様な方法で合成した。収率は 58%であった。
得られた高分子化合物について、 Mw= 5, 500及び MwZMn= l. 9を得た。
[0032] 比較例 1 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン =0 : 10)
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、 9. Ogのマグネシウム（3 70mmol)と、 30gのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容 器に 0. 25ミリリットルの 1, 2 ジブロモェタンをカ卩えてマグネシウムを活性化させた。 次いで、別途調製した溶液（40. Ogの 1, 4 ジブロモベンゼン（170mmol)及び 21 . 8gのジメチルジクロロシラン（170mmol)を 70gのテトラヒドロフランに溶解させたも の）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、ォ ィルバス（100°C)をセットし、加熱還流を 3時間行った。その後、ガスクロマトグラフィ 一にて原料が消失して 、ることを確認した。
ー晚熟成後、反応液に lOOgのジイソプロピルエーテル及び lOOgの純水をカロえ、 マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離 し、有機層を 100gの IN— HC1水溶液で洗浄した。その後、有機層を 100gの純水 で 5回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒 を留去し、反応生成物 (榭脂）を 40gのテトラヒドロフランに溶力した。次いで、この溶 液を、 800gのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の 粘性物を得た。収率は 20%であった。
得られた高分子化合物について、 Mw= 3, 300及び MwZMn= 3. 5を得た。 比較例 2 (メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン = 1： 9) 滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、 9. Ogのマグネシウム（3 70mmol)と、 30gのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容 器に 0. 25ミリリットルの 1, 2 ジブロモェタンをカ卩えてマグネシウムを活性化させた。 次いで、另 IJ途調製した溶液（40. Ogの 1, 4 ジブロモベンゼン（170mmol)、 2. 67
53mmol)を 70gのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴 下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（100°C)をセットし、カロ 熱還流を 3時間行った。ガスクロマトグラフィーにて原料が消失して 、ることを確認し た。
ー晚熟成後、反応液に 100gのジイソプロピルエーテル及び 100gの純水をカロえ、 マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離 し、有機層を 100gの IN— HC1水溶液で洗浄した。その後、有機層を 100gの純水 で 5回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒 を留去し、反応生成物 (榭脂）を 40gのテトラヒドロフランに溶力した。次いで、このお 湯液を、 800gのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色 の粘性物を得た。収率は 20%であった。
得られた高分子化合物について、 Mw= 3, 900及び MwZMn= l. 8であった。 2.ポリカノレボシランの評価
実施例 5 (有機溶媒への溶解性評価）
上記の実施例 1〜4及び比較例 1〜2で得られたポリカルボシラン lOmgを各種有 機溶媒 90mgと混合し、 25°Cにおける溶解性を肉眼で観察して評価した。
結果を以下の表 2にまとめた。尚、有機溶媒を表す略号の意味は、以下の通りであ る。
THF :テトラヒドロフラン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGDM：プロピレングリコールジメチルエーテル
MIBK：メチノレイソブチノレケトン
MEK：メチルェチルケトン
[表 2]
表 2
Figure imgf000017_0001
〇：溶解、 △:部分溶解、 X：不溶
実施例 6
上記実施例 1で得られた生成物を PGDMに溶解させて濃度 20重量％とし、これを 0. 2 mメンブレンフィルターで濾過した後、イオンフィルターで濾過した。各段階に おける Na、 Mg、 A1及び Kの濃度を ICP— MSにより測定し、その結果を表 3に示した [表 3]
(単位 pb)
Figure imgf000018_0001
イオンフィルター：日本ボール社製 DFA1SRPSW44 (流速 100g/30sec) 表 3から明らかなように、イオンフィルターを用いたことにより、 Na、 Mg、 Al及び Kの 各金属の濃度を 5重量 ppb未満に低減できた。
[0036] 実施例 7
上記実施例 1で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の 5%が損 失する温度（5%重量損失温度 Td5)を、窒素雰囲気及び空気雰囲気のもとで測定 した。尚、この Td5は、熱重量 Z示差熱分析装置 (セイコーインスツルメンッ社製)を 用い、昇温速度 10°CZ分で室温から昇温することにより測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、 377°Cであり、空気中では 378°Cであった。
[0037] 実施例 8
上記実施例 4で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の 5%が損 失する温度（5%重量損失温度 Td5)を測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、 375°Cであり、空気中では 347°Cであった。
上記実施例 7及び 8の結果から明らかなように、本発明のポリカルボシランは、優れ た耐熱性を有する。

Claims

請求の範囲
下記繰り返し単位 [ 1 ]を含むことを特徴とするポリカルボシラン。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは、炭素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル
1 2
基を表し、 R及び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
1 2
更に、下記繰り返し単位 [2]を含み、上記繰り返し単位 [1]の含有割合が、上記の 繰り返し単位 [1]及び繰り返し単位 [2]の合計 100モル％に対し、 20モル％以上で ある請求項 1に記載のポリカルボシラン。
[化 2]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Meはメチル基を表す。 )
下記一般式（1)で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（3)で表され るハロゲンィ匕ァリールとを反応させる工程を備えることを特徴とするポリカルボシラン の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000020_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なっていてもよい。 は、炭 素数 1から 6のアルキル基を表し、 Rは、炭素数が 2以上のアルキル基を表し、 R及
2 1 び Rは同一でも異なっていてもよい。 )
2
[化 4]
Figure imgf000020_0002
(式中、 X及び Xは、ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよぐ Xの置換位
1 2 2 置は、 Xに対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。 )
[4] 更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶力した溶液をイオンフィルタ一により濾 過する工程を備える請求項 3に記載のポリカルボシランの製造方法。
[5] 上記ジアルキルジハロゲノシランを、下記一般式（2)で表されるジメチルジハロゲノ シランと併用し、該ジアルキルジノヽ口ゲノシランの反応仕込み比力 該ジアルキルジ ハロゲノシラン及び該ジメチルジノヽロゲノシランの合計量を基準として、 0. 2 (モル Z モル)以上となるようにして反応させる請求項 3に記載のポリカルボシランの製造方法
[化 5] Me
X-Si-X ( 2 ) Me
(式中、 Meはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 )
更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶力した溶液をイオンフィルタ一により濾 過する工程を備える請求項 5に記載のポリカルボシランの製造方法。
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