JPH0485333A - ポリ〔（１―アルキニル）アルキルシラン〕およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光電導体、フォトレジスト、光記憶材料等と
して有用である、新規な有機ポリシラン化合物およびそ
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、有機ポリシランとしては、例えばジアルキルジク
ロロシランと金属ナトリウムとをトルエン中で反応させ
て得られるポリ（ジアルキルシラン）、あるいはフェニ
ルメチルジクロロシランとアルカリ金属とを反応させて
得られポリ（フェニルメチルシラン）等が知られている
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｅｄｉｔｉｏｎ
　　２１　＋８１９　（１９８３）　　ジャーナル　オ
ブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　レターズ　エデ
イジョンＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　１５４．６
１１　（１９８６）　　マクロモレキュールズ）。

例えばポリ（フェニルメチルシラン）は、側鎖にπ電子
雲を有することにより、主鎖の５ｉ−３ｉ結合との間に
σ−π共役を起こし、その紫外線吸収極大（λｍａｘ　
）は、飽和なアルキル側鎖を有するポリ（ジアルキルシ
ラン）に比べ、かなり長波長にシフトすることが知られ
ている（前掲文献）。

しかしながら、光電導体、フォトレジスト、光記憶材料
等として広範囲に利用する為には、更に光架橋性が高く
、各種反応性に冨んだ有機ポリシランが望まれていた。

本発明者らは、σ−π共役が高く、紫外線吸収極大が長
波長にシフトし、光架橋性および各種の反応性に冨んだ
有機ポリシランを得んと鋭意研究した結果、置換基とし
てアルキニル基を有する全く新規なポリシランの合成に
成功し、本発明を完成した。

口）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、主鎖が実質的に下式（１） ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６の飽和アルキル
基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される繰り返し単位よりなる、数平均分子量１．０
００〜１，０００，０００のポリ　［（１−アルキニル
）アルキルシラン］　〔以下、ポリシラン（１）と称す
る〕およびその製造方法に関するものである。

ポリシラン（１）のＲ１またはＲ２は、炭素数１〜６の
アルキル基である。Ｒ１またはＲ２の炭素数が６を越え
ると、その立体障害により、後述する原料である式（２
）で示されるシラン化合物とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属との反応性が著しく低下し、ポリシラン（１
）の収率の低下につながり、工業的に不利である。また
得られるポリマーの数平均分子量が小さくなる。

ポリシラン（１）のＲ１またはＲ２の好ましい炭素数の
上限値は４であり、特に好ましくは、更にＲ１およびＲ
２の炭素数の合計が６以下である。

またＲ１またはＲ２のアルキル基は、鎖状であっても分
枝状であっても差し支えなく、互いに同一であっても異
なっていてもよい。

ポリシラン（１）のＲ１またはＲ２の具体例としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
およびヘキシル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基
、プロピル基またはブチル基が好ましい。

本発明化合物であるポリシラン（りを具体的に開示する
と、 ポリ［（１−プロピニル）メチルシラン］ポｌＪ［（１
−プロピニル）エチルシランコポリ［（１−プロピニル
）プロピルシラン］ボＩＪ［（１−プロピニル）ブチル
シラン］ポｌＪ［（１−プロピニル）ペンチルシランコ
ポリ　［（１−プロピニル）へキシルシラン１ポリ［（
１−ブチニル）メチルシランコポリ［（１−ブチニル）
エチルシラン１ポリ　［（１−ブチニル）プロピルシラ
ンコポリ［（１−ブチニル）メチルシランコポリ［（１
−ブチニル）ペンチルシランコポリしく１−ブチニル）
へキシルシランコボＩＪ［（１−ペンチニル）メチルシ
ランコポリ［（１−ペンチニル）エチルシランコポリ　
［（１−ペンチニル）プロピルシランコポリ［（１−ペ
ンチニル）ブチルシラン］ボｌＪ［（１−ペンチニル）
ペンチルシランコポリ　［（１−ペンチニル）へキシル
シラン］１［（１−へキシニル）メチルシラン〕ポリ「
（１−へキシニル） ポリ［（１−ヘキシニル） ポリ［（１−へキシニル） ポリ［（１−ヘキシニル） ポリ［（１−へキシニル） ポリ「（１−へブチニル） ポリ［（１−へブチニル） ポリ［（１−へブチニル） ポリ［（１−へブチニル） ポリ〔（１−へブチニル） ポリ「（１−へブチニル〕 ポリ［（１−オクテニル） ポリ［（１−オクテニル） ポリ［（１−オクテニル） ポリ［（１−オクテニル） ポリ［（１−オクテニル） ポリ［（１−オクテニル） 等が挙げられる。

本発明のポリシラン（１ エチルシラン］ プロピルシラン］ ブチルシラン］ ペンチルシラン］ へキシルシラン］ メチルシラン］ エチルシラン］ プロピルシランコ ブチルシラン］ ペンチルシラン］ へキシルシラン１ メチルシラン］ エチルシランコ ブチルシラン］ プロピルシラン］ ペンチルシランコ へキシルシラン］ ）は、下式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ’およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、ＸＩおよびＸ２はハロゲン原子であって、Ｒ１お
よびＲ２並びにＸＩおよびＸ２は互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で示される（１−アルキニル）アルキ
ルジハロシラン〔以下、シラン化合物（２）と称する〕
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を溶媒中で反
応させることにより得られる。

シラン化合物（２）はＵＳＰ２６７１１０１号明細書に
も記載されている既知の化合物である。

シラン化合物（２）のＲ１およびＲ２はポリシラン（１
）に関して説明したとおりであり、またＸＩまたはｘ２
で示されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子
または臭素原子が挙げられ、特に好ましくは塩素原子で
ある。

シラン化合物（２）は、例えば下式（３）〜（５）で示
される化合物、すなわちリチウムアルキニド（３）、ナ
トリウムアルキニド（４）またはアルキニルマグネシウ
ムハロゲニド（５）Ｒ’　−Ｃ＝Ｃ−Ｌ　ｉ　　　　　
　　　　（３）Ｒ’　−Ｃ＝Ｃ−Ｎａ　　　　　　　　
　（４）Ｒ’　−Ｃ＝Ｃ−ＭｇＸ　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ１はシラン化合物（２）のＲ１に相当し、Ｘ
はハロゲン原子である。） と、一般式Ｒ”　　Ｓ　Ｉ　Ｘ３３　（タタＬＲ”　ハ
シ７　ン化合物（２）のＲ″に相当し、Ｘ３はシラン化
合物（２）のｘｌまたは／およびＸ２に相当する）で示
されるアルキルトリハロシランを、エーテル等の溶媒中
で、不活性ガス雰囲気下で反応させることにより得られ
る。

シラン化合物（２）の代表的な具体例としては、（１−
へキシニル）メチルジクロロシラン、（１−へキシニル
）ブチルジクロロシラン、（１−ペンチニル）プロピル
ジクロロシラン等が挙げられる。

本発明化合物のポリシラン（１）は、−上記のシラン化
合物（２）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特
に好ましくはアルカリ金属とを、溶媒中で反応させるこ
とにより得られるが、アルカリ金属としては、リチウム
、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、特にリチウム
、ナトリウムが好ましく、ナトリウムが最適である。ア
ルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムなど
が挙げられる。

シラン化合物（２）とアルカリ金属またはアルカリ土類
金属との反応系への供給割合は、シラン化合物（２）１
モルを基準として、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属が２〜５モルが好ましい。

２モル未満では反応生成物の収率の低下につながり、５
モルを超えても、それに見合う効果が期待出来ず不経済
であり、また過剰のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の量が増加するため、その後処理が困難となる。

溶媒としては、非プロトン性溶媒が好適であり、具体例
としては、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられ
る。

反応温度は好ましくは０°Ｃ以上、反応溶媒の沸点以下
で行う。反応は不活性ガス雰囲気下で行うとよい。反応
時間は、使用する反応溶媒や反応温度により変化するが
、通常２４時間以内で終了する。

反応終了後、反応溶液は濾別し、濾液をメタノール等の
貧溶媒中に滴下して生成物を沈澱させることにより、目
的のポリシラン（１）を取得することが出来る。

得られたポリシラン（１）は数平均分子量１゜０００〜
１，０００，０００のポリマーである。

［実施例コ 以下、゛実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 冷却管、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた５０
０ａｉ！四ツロフラスコ内をアルゴンで置換した後、ト
ルエン１５０ｇおよびナトリウム１．４ｇ（６０ミリモ
ル）を仕込んだ。次に系内をトルエンの沸点下まで加熱
し、還流雰囲気下においてナトリウムを溶融させ、激し
く撹拌してナトリウムを細かく分散させた。その後、撹
拌しながら反応温度を３０〜５０°Ｃに保ち、（１−へ
キシニル）ブチルジクロロシラン５ｇ（２１ミリモル）
を徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、溶媒の
沸点付近で３時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却し、副生じた塩化ナトリウム
および過剰の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタ
ノールに滴下し、目的のポリマーを沈澱させた。下層の
生成ポリマーを分取、乾燥させることにより、淡黄色で
粘稠性の、目的化合物ポリ［（ｌ−へキシニル）ブチル
シラン２ｏ、７ｇを得た。収率は２０％であった。

この化合物をゲルパーミェーションクロマトグラフで測
定したところ、数平均分子量２，０００　（ポリスチレ
ン換算：以下同じ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４であ
り。分子量は３万〜約千の広がりを持っていた。

この化合物を赤外線吸収スペクトルおよび１３Ｃ核磁気
共鳴スペクトル（重ヘンゼン溶媒）で測定した結果をそ
れぞれ第１図および第２図に示す。

第１図から２．１８０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ）で吸収を示
すことが明らかであり、第２図よりケミカルシフトδ（
ｐｐｍ）は１１２．８．７８．８　（Ｃ＝Ｃ）　、３１
．３〜１３．３　（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ　−ＣＨ
３）であり、取得した化合物がポリ［（１−へキシニル
）ブチルシラン］であることを示している。

実施例２ 反応温度を２０〜３０°Ｃとし、（１−へキシニル）ブ
チルジクロロシランに代えて（１−へキシニル）メチル
ジクロロシラン５ｇ（２６ミリモル）を用いた他は実施
例１と同様にして反応させた。

反応終了後、実施例１と同様な後処理を行い、淡黄色で
粘稠性の、目的化合物ポリ［（１−へキシニル）メチル
シラン］０．６ｇを得た。収率は１８％であった。

この化合物をゲルバーミエーションクロマトグラフで測
定したところ、数平均分子量１３００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）　２０．５のポリマー（約８９％）と、数平均分
子量７６万、分散度（ＭＷ／Ｍｎ）　１．８のポリマー
（約１１％）とからなっていた。

この化合物を赤外線吸収スペクトルおよび１３ｃ核磁気
共鳴スペクトルで測定した結果、実施例１ト同様に、−
Ｃ＝Ｃ−に起因する特徴的なスペクトルがそれぞれ観測
された。

ハ）発明の効果 本発明のポリシラン（１）は、光導電性、フォトレジス
ト、光情報記憶材料としての機能を有するほか、側鎖に
アルキニル基という官能基を持っているため、光架橋性
を有し、各種反応性に冨んだ有用なポリマーであり、か
つ効率的に製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得たポリ［（１−へキシニ
ル）ブチルシラン］の赤外吸収スペクトル図であり、第
２図は同化合物の゛３ｃ核磁気共鳴スペクトル図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が実質的に下式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜６のアルキル
   基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される繰り返し単位よりなる、数平均分子量１，０
   ００〜１，０００，０００のポリ［（１−アルキニル）
   アルキルシラン］。 ２、下式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜６のアルキル
   基であり、Ｘ＾１およびＸ＾２はハロゲン原子であって
   、Ｒ＾１およびＲ＾２並びにＸ＾１およびＸ＾２は互い
   に同一でも異なっていてもよい。） で示される（１−アルキニル）アルキルジハロシランと
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属を溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のポリ［（１−アル
   キニル）アルキルシラン］の製造方法。