JPH0827275A - Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物 - Google Patents
Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物Info
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- JPH0827275A JPH0827275A JP15995094A JP15995094A JPH0827275A JP H0827275 A JPH0827275 A JP H0827275A JP 15995094 A JP15995094 A JP 15995094A JP 15995094 A JP15995094 A JP 15995094A JP H0827275 A JPH0827275 A JP H0827275A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式：
【化１】
で示されるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラ
ン化合物、および該オルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロ
ゲノシラン化合物から誘導された繰り返し単位を有する
Ｎ−カルバゾリルポリシラン。 【効果】 本発明のＮ−カルバゾリルポリシランは、導
電性および光導電性に優れた有用な光機能材料である。
ン化合物、および該オルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロ
ゲノシラン化合物から誘導された繰り返し単位を有する
Ｎ−カルバゾリルポリシラン。 【効果】 本発明のＮ−カルバゾリルポリシランは、導
電性および光導電性に優れた有用な光機能材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性および光導電性に
優れた新規なポリシラン類およびそのモノマーとなるジ
ハロゲノシラン化合物およびそれらの製造方法に関する
ものである。
優れた新規なポリシラン類およびそのモノマーとなるジ
ハロゲノシラン化合物およびそれらの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラン類として従来の技術では、下
記一般式（４）：
記一般式（４）：
【化４】 ［式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭化水素基である。］
で示されるポリマーが、例えば、ジェイ・オルガノメト
・ケム（Ｊ．Ｏrganomet．Ｃhem.），３００(１９８６)
３２７，アール・ウェスト（Ｒ．Ｗest）に報告されて
いる。カルバゾリル基を側鎖として含有するポリシラン
類およびその製造方法が特開平５−４３７０２号公報に
提案されており、カルバゾリル基をポリシランに導入す
ることにより、ポリシランの耐光分解性が向上すること
が述べられている。
で示されるポリマーが、例えば、ジェイ・オルガノメト
・ケム（Ｊ．Ｏrganomet．Ｃhem.），３００(１９８６)
３２７，アール・ウェスト（Ｒ．Ｗest）に報告されて
いる。カルバゾリル基を側鎖として含有するポリシラン
類およびその製造方法が特開平５−４３７０２号公報に
提案されており、カルバゾリル基をポリシランに導入す
ることにより、ポリシランの耐光分解性が向上すること
が述べられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来より製造されてい
るポリシランに対して、耐光分解性を改善し、有機光導
電性材料として有用なカルバゾリル基をその側鎖に含有
するポリシランが前述の特開平５−４３７０２号公報に
提案されている。該公報記載の方法によれば、カルバゾ
リル基をその側鎖として導入することが可能となるが、
少なくとも２つのメチレン基を介してしか導入すること
ができない。しかし、ポリシランを有機光導電性材料、
および導電性材料として有用なものとするためには、主
鎖のδ（シグマ）電子共役を十分に生かすため、カルバ
ゾリル基が直接主鎖のケイ素原子に結合した新規なＮ−
カルバゾリルポリシランを製造することが有効であると
考えられる。
るポリシランに対して、耐光分解性を改善し、有機光導
電性材料として有用なカルバゾリル基をその側鎖に含有
するポリシランが前述の特開平５−４３７０２号公報に
提案されている。該公報記載の方法によれば、カルバゾ
リル基をその側鎖として導入することが可能となるが、
少なくとも２つのメチレン基を介してしか導入すること
ができない。しかし、ポリシランを有機光導電性材料、
および導電性材料として有用なものとするためには、主
鎖のδ（シグマ）電子共役を十分に生かすため、カルバ
ゾリル基が直接主鎖のケイ素原子に結合した新規なＮ−
カルバゾリルポリシランを製造することが有効であると
考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記事情を鑑
み検討を重ねた結果、有機光導電性材料および導電性材
料として有用な、カルバゾリル基が直接主鎖のケイ素原
子に結合した新規なＮ−カルバゾリルポリシランおよび
その製造方法を見いだした。さらに、上記ポリシランを
製造するためのモノマーとなる新規なオルガノ−Ｎ−カ
ルバゾリルジハロゲノシラン化合物およびその製造方法
をも見いだした。
み検討を重ねた結果、有機光導電性材料および導電性材
料として有用な、カルバゾリル基が直接主鎖のケイ素原
子に結合した新規なＮ−カルバゾリルポリシランおよび
その製造方法を見いだした。さらに、上記ポリシランを
製造するためのモノマーとなる新規なオルガノ−Ｎ−カ
ルバゾリルジハロゲノシラン化合物およびその製造方法
をも見いだした。
【０００５】本発明は、一般式（１）：
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子、もし
くは炭化水素基である。またｌ、ｍ、ｎは０≦ｌ＜１、
０＜ｍ≦１、ｌ＋ｍ＝１、ｎ≧４である。］で示される
Ｓｉ主鎖にカルバゾール基が直接に結合したＮ−カルバ
ゾリルポリシランを提供する。（１）式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭
素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化
水素基は、アルコキシ基（アルコキシ基中のアルキル基
の炭素数は例えば１〜１０）などで置換されていてもよ
い。アルキル基の炭素数は、通常、１〜１８、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好まし
くは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェ
ニル基およびナフチル基）である。アラルキル基の炭素
数は、好ましくは、７〜１８、より好ましくは７〜１０
である。アラルキル基の例は、アニシル基（特に、ｐ−
アニシル基）およびβ−フェネチル基などである。本発
明のＮ−カルバゾリルポリシラン（１）は、オルガノ−
Ｎ−カルバゾリルハロゲノシラン（２）から誘導された
繰り返し単位、および存在してもしなくてもよいジオル
ガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り返し単位
を有しており、繰り返し単位の合計数は、少なくとも４
以上である。Ｎ−カルバゾリルポリシラン（１）におい
てジオルガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り
返し単位が存在する場合に、オルガノ−Ｎ−カルバゾリ
ルハロゲノシラン（２）から誘導された繰り返し単位と
ジオルガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り返
し単位とのモル比は、いくらであっても良いが、１：１
〜１：９が好ましい。本発明のＮ−カルバゾリルポリシ
ランはＳｉ主鎖に直接カルバゾリル基が結合していると
いう特徴を有しており、これにより有機光導性材料およ
び導電性材料として有用である。
くは炭化水素基である。またｌ、ｍ、ｎは０≦ｌ＜１、
０＜ｍ≦１、ｌ＋ｍ＝１、ｎ≧４である。］で示される
Ｓｉ主鎖にカルバゾール基が直接に結合したＮ−カルバ
ゾリルポリシランを提供する。（１）式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭
素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化
水素基は、アルコキシ基（アルコキシ基中のアルキル基
の炭素数は例えば１〜１０）などで置換されていてもよ
い。アルキル基の炭素数は、通常、１〜１８、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好まし
くは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェ
ニル基およびナフチル基）である。アラルキル基の炭素
数は、好ましくは、７〜１８、より好ましくは７〜１０
である。アラルキル基の例は、アニシル基（特に、ｐ−
アニシル基）およびβ−フェネチル基などである。本発
明のＮ−カルバゾリルポリシラン（１）は、オルガノ−
Ｎ−カルバゾリルハロゲノシラン（２）から誘導された
繰り返し単位、および存在してもしなくてもよいジオル
ガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り返し単位
を有しており、繰り返し単位の合計数は、少なくとも４
以上である。Ｎ−カルバゾリルポリシラン（１）におい
てジオルガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り
返し単位が存在する場合に、オルガノ−Ｎ−カルバゾリ
ルハロゲノシラン（２）から誘導された繰り返し単位と
ジオルガノハロゲノシラン（３）から誘導された繰り返
し単位とのモル比は、いくらであっても良いが、１：１
〜１：９が好ましい。本発明のＮ−カルバゾリルポリシ
ランはＳｉ主鎖に直接カルバゾリル基が結合していると
いう特徴を有しており、これにより有機光導性材料およ
び導電性材料として有用である。
【０００６】本発明は、一般式（２）：
【化６】 ［式中、Ｒ3は水素原子もしくは炭化水素基である。Ｘ
は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。］で
示されるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン
化合物をも提供する。ここで、（２）式中、Ｒ3が炭化水
素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８
のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール
基、アラルキル基などが挙げられる。本発明のオルガノ
−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物（２）は、
Ｎ−カルバゾリルポリシラン（１）を製造するためのモ
ノマー成分となる。
は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。］で
示されるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン
化合物をも提供する。ここで、（２）式中、Ｒ3が炭化水
素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８
のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール
基、アラルキル基などが挙げられる。本発明のオルガノ
−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物（２）は、
Ｎ−カルバゾリルポリシラン（１）を製造するためのモ
ノマー成分となる。
【０００７】本発明において、オルガノ−Ｎ−カルバゾ
リルジハロゲノシラン化合物（２）の製造は、カルバゾ
ールと有機リチウム試薬を反応せしめ、Ｎ−リチオカル
バゾールを製造し（反応式）、オルガノトリハロゲノ
シランと反応させる（反応式）ことからなる、２段階
の反応によって行える。
リルジハロゲノシラン化合物（２）の製造は、カルバゾ
ールと有機リチウム試薬を反応せしめ、Ｎ−リチオカル
バゾールを製造し（反応式）、オルガノトリハロゲノ
シランと反応させる（反応式）ことからなる、２段階
の反応によって行える。
【０００８】
【化７】
【０００９】ここでＲ3は水素原子もしくは炭化水素基
であり、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好
適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラル
キル基などが挙げられる。また式中、Ｘはハロゲン原
子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また
Ｒ4Ｌiは有機リチウム試薬であり、アルキルリチウム、
アリールリチウム、アラルキルリチウムなどが用いら
れ、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好
適に用いられる。Ｒ4Ｌiの使用量は、カルバゾール１モ
ルに対して、通常、０.９〜１.２モル、特に約１モルで
ある。第１段反応は非プロトン性溶媒、例えばｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフ
ランなどの溶媒、好ましくはテトラヒドロフランもしく
はジエチルエーテル溶媒中で行ってよい。溶媒の量は、
使用するカルバゾール１００重量部に対して、通常１０
０〜５０００重量部である。反応温度は０〜１００℃、
より好ましくは２０〜６０℃が適している。反応時間は
使用した有機リチウム試薬が完全に消費されるまで行う
のが好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１０時間で
ある。
であり、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好
適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラル
キル基などが挙げられる。また式中、Ｘはハロゲン原
子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また
Ｒ4Ｌiは有機リチウム試薬であり、アルキルリチウム、
アリールリチウム、アラルキルリチウムなどが用いら
れ、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好
適に用いられる。Ｒ4Ｌiの使用量は、カルバゾール１モ
ルに対して、通常、０.９〜１.２モル、特に約１モルで
ある。第１段反応は非プロトン性溶媒、例えばｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフ
ランなどの溶媒、好ましくはテトラヒドロフランもしく
はジエチルエーテル溶媒中で行ってよい。溶媒の量は、
使用するカルバゾール１００重量部に対して、通常１０
０〜５０００重量部である。反応温度は０〜１００℃、
より好ましくは２０〜６０℃が適している。反応時間は
使用した有機リチウム試薬が完全に消費されるまで行う
のが好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１０時間で
ある。
【００１０】反応終了後、生成したＮ−リチオカルバゾ
ールの反応溶液をそのまま第２段反応に用いてオルガノ
トリハロゲノシランと反応させる。この場合、オルガノ
トリハロゲノシランはＮ−リチオカルバゾール１モルに
対して、多めに用いることが好ましく、通常約１〜３モ
ル用いる。第２段反応も第１段反応と同様の非プロトン
性溶媒中で行う。反応温度は−２０〜６０℃が好適であ
り、通常０.５〜１０時間で反応は完結する。反応終了
後、溶媒を留去した後、蒸留・再結晶などの手段により
精製して目的物であるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハ
ロゲノシラン（２）が得られる。尚、本発明のオルガノ
−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン（２）は文献未記
載の新規化合物であり、カルバゾールを有機リチウム試
薬によって高活性化し、オルガノハロゲノシランと反応
させることを特徴とする、本発明により合成することが
可能となったものである。
ールの反応溶液をそのまま第２段反応に用いてオルガノ
トリハロゲノシランと反応させる。この場合、オルガノ
トリハロゲノシランはＮ−リチオカルバゾール１モルに
対して、多めに用いることが好ましく、通常約１〜３モ
ル用いる。第２段反応も第１段反応と同様の非プロトン
性溶媒中で行う。反応温度は−２０〜６０℃が好適であ
り、通常０.５〜１０時間で反応は完結する。反応終了
後、溶媒を留去した後、蒸留・再結晶などの手段により
精製して目的物であるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハ
ロゲノシラン（２）が得られる。尚、本発明のオルガノ
−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン（２）は文献未記
載の新規化合物であり、カルバゾールを有機リチウム試
薬によって高活性化し、オルガノハロゲノシランと反応
させることを特徴とする、本発明により合成することが
可能となったものである。
【００１１】本発明において、Ｎ−カルバゾリルポリシ
ラン（１）の製造は、オルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハ
ロゲノシラン（２）を単独でもしくは一般式（３）：
ラン（１）の製造は、オルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハ
ロゲノシラン（２）を単独でもしくは一般式（３）：
【化８】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、もしくは炭
化水素基である。］で示されるジオルガノジハロゲノシ
ランとともに、不活性溶媒中、アルカリ金属と反応させ
ることによって行う。
化水素基である。］で示されるジオルガノジハロゲノシ
ランとともに、不活性溶媒中、アルカリ金属と反応させ
ることによって行う。
【００１２】反応に用いるアルカリ金属としては、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、カリウムナトリウ
ム合金などを用いることができるが、中でもナトリウム
が好ましい。このアルカリ金属の量は式（２）および
（３）に示した用いるジハロゲノシラン類の合計ハロゲ
ン原子含有量１モルに対し、１〜１.５モル、特に１〜
１.１モル用いることが好ましい。アルカリ金属は、微
粒子状、例えば、粒子寸法０.０１〜１.０mmとして用い
ることが好ましい。また、反応において使用する不活性
溶媒の具体例は、炭化水素（例えばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、デカンなどの脂肪族炭化水素）
であり、使用量は原料ハロゲノシラン類の合計使用量１
００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部、好
ましくは５００〜１５００重量部である。
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、カリウムナトリウ
ム合金などを用いることができるが、中でもナトリウム
が好ましい。このアルカリ金属の量は式（２）および
（３）に示した用いるジハロゲノシラン類の合計ハロゲ
ン原子含有量１モルに対し、１〜１.５モル、特に１〜
１.１モル用いることが好ましい。アルカリ金属は、微
粒子状、例えば、粒子寸法０.０１〜１.０mmとして用い
ることが好ましい。また、反応において使用する不活性
溶媒の具体例は、炭化水素（例えばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、デカンなどの脂肪族炭化水素）
であり、使用量は原料ハロゲノシラン類の合計使用量１
００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部、好
ましくは５００〜１５００重量部である。
【００１３】原料ジハロゲノシラン類とアルカリ金属と
の反応条件については、反応温度は２０〜１５０℃が好
ましい。反応時間は反応温度によって変わるが、通常
０.１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。用いる
ジハロゲノシラン類はなるべく高純度のものを用いるこ
とが好ましい。特に、式（２）に示したオルガノ−Ｎ−
カルバゾリルジハロゲノシランは加水分解性があるため
蒸留もしくは再結晶により精製した後、不活性ガス下で
保存しなるべく早く用いることが好ましい。反応終了後
に有機層を取り出して濃縮後、精製ポリマーを分別沈殿
することにより重量平均分子量７００〜１,０００,００
０のＮ−カルバゾリルポリシラン（１）が得られる。重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めたもので
ある。
の反応条件については、反応温度は２０〜１５０℃が好
ましい。反応時間は反応温度によって変わるが、通常
０.１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。用いる
ジハロゲノシラン類はなるべく高純度のものを用いるこ
とが好ましい。特に、式（２）に示したオルガノ−Ｎ−
カルバゾリルジハロゲノシランは加水分解性があるため
蒸留もしくは再結晶により精製した後、不活性ガス下で
保存しなるべく早く用いることが好ましい。反応終了後
に有機層を取り出して濃縮後、精製ポリマーを分別沈殿
することにより重量平均分子量７００〜１,０００,００
０のＮ−カルバゾリルポリシラン（１）が得られる。重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めたもので
ある。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例１ 冷却管、滴下ロートを備えた５００ml、３ツ口フラスコ
を窒素置換した後、カルバゾール３３.４ｇ（０.２０モ
ル）および乾燥テトラヒドロフラン２００mlを仕込み溶
解させた。磁気撹拌子を入れ、磁気撹拌しながら滴下ロ
ートより、１.６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１
２５ml（０.２０モル）を室温でゆっくりと約２時間を
要して滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、２時間
撹拌を続け反応を完結した。反応終了後、そのまま放置
し室温まで冷却した。次いで、冷却管、滴下ロートを備
えた別の１リットルの３ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気
下でメチルトリクロロシラン約５０ｇ（０.３３モル）
と乾燥エーテル２００mlおよび磁気撹拌子を収めた。上
記の操作により作製したＮ−リチオカルバゾール溶液を
滴下ロートに移し水冷下でゆっくりと約３時間かけて滴
下した。反応は発熱的に進行した。全量滴下後、５０℃
で３時間加熱撹拌し、その後、反応溶液を室温に戻して
反応を終了させた。生成した塩を濾過、溶媒留去を行っ
た後、濃縮生成物を減圧蒸留により分別精製して、目的
のメチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン２０.２ｇ
（０.０７２モル）を白色結晶として得た。収率３６
％、沸点１４０〜１５５℃／０.２５mmＨg。生成物の1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果を以下に示す。これにより目的のメチル−Ｎ−カルバ
ゾリルジクロロシランが得られたことが確認できた。1 Ｈ−ＮＭＲ(400ＭＨz, δ in ＣＤＣl3)：１.４９(s，
−３Ｈ，Ｓi−ＣＨ 3) ７.３２(t，−２Ｈ，Ｃz−Ｈ)，７.４２(t，−２Ｈ，Ｃ
z−Ｈ)，７.８０(d，−２Ｈ，Ｃz−Ｈ)，８.０５(d，−
２Ｈ，Ｃz−Ｈ)13 Ｃ−ＮＭＲ(100ＭＨz，δ in ＣＤＣl3)：８.２７(Ｓ
i−ＣＨ3)，１１０.５５，１１３.８９，１２０.２４，
１２１.６１，１２６.１８，１４２.２４(Ｃz−Ｃarbon
s)
する。実施例１ 冷却管、滴下ロートを備えた５００ml、３ツ口フラスコ
を窒素置換した後、カルバゾール３３.４ｇ（０.２０モ
ル）および乾燥テトラヒドロフラン２００mlを仕込み溶
解させた。磁気撹拌子を入れ、磁気撹拌しながら滴下ロ
ートより、１.６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１
２５ml（０.２０モル）を室温でゆっくりと約２時間を
要して滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、２時間
撹拌を続け反応を完結した。反応終了後、そのまま放置
し室温まで冷却した。次いで、冷却管、滴下ロートを備
えた別の１リットルの３ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気
下でメチルトリクロロシラン約５０ｇ（０.３３モル）
と乾燥エーテル２００mlおよび磁気撹拌子を収めた。上
記の操作により作製したＮ−リチオカルバゾール溶液を
滴下ロートに移し水冷下でゆっくりと約３時間かけて滴
下した。反応は発熱的に進行した。全量滴下後、５０℃
で３時間加熱撹拌し、その後、反応溶液を室温に戻して
反応を終了させた。生成した塩を濾過、溶媒留去を行っ
た後、濃縮生成物を減圧蒸留により分別精製して、目的
のメチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン２０.２ｇ
（０.０７２モル）を白色結晶として得た。収率３６
％、沸点１４０〜１５５℃／０.２５mmＨg。生成物の1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果を以下に示す。これにより目的のメチル−Ｎ−カルバ
ゾリルジクロロシランが得られたことが確認できた。1 Ｈ−ＮＭＲ(400ＭＨz, δ in ＣＤＣl3)：１.４９(s，
−３Ｈ，Ｓi−ＣＨ 3) ７.３２(t，−２Ｈ，Ｃz−Ｈ)，７.４２(t，−２Ｈ，Ｃ
z−Ｈ)，７.８０(d，−２Ｈ，Ｃz−Ｈ)，８.０５(d，−
２Ｈ，Ｃz−Ｈ)13 Ｃ−ＮＭＲ(100ＭＨz，δ in ＣＤＣl3)：８.２７(Ｓ
i−ＣＨ3)，１１０.５５，１１３.８９，１２０.２４，
１２１.６１，１２６.１８，１４２.２４(Ｃz−Ｃarbon
s)
【００１５】実施例２ 窒素雰囲気下、フラスコに金属ナトリウム０.９２ｇ
（０.０４モル)、トルエン２０mlを入れ１１０℃で加熱
撹拌し、ナトリウムディスパージョンを形成させた。実
施例１により製造したメチル−Ｎ−カルバゾリルジクロ
ロシラン５.６０ｇ（０.０２モル）をトルエン１０mlに
溶解した溶液を滴下し、１１０℃で３時間加熱撹拌を行
い反応を終了させた。反応溶液を室温まで冷却した後、
エタノール２０mlを添加し、数回水洗を行い不溶物を濾
過して取り除いた後、有機層を濃縮し、ＴＨＦ／エタノ
ール系より分別沈殿を行った。収率９０％で重量平均分
子量７４０、分散１.６（分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換
算で求めた）のポリ（メチル−Ｎ−カルバゾリルシラ
ン）が得られた。
（０.０４モル)、トルエン２０mlを入れ１１０℃で加熱
撹拌し、ナトリウムディスパージョンを形成させた。実
施例１により製造したメチル−Ｎ−カルバゾリルジクロ
ロシラン５.６０ｇ（０.０２モル）をトルエン１０mlに
溶解した溶液を滴下し、１１０℃で３時間加熱撹拌を行
い反応を終了させた。反応溶液を室温まで冷却した後、
エタノール２０mlを添加し、数回水洗を行い不溶物を濾
過して取り除いた後、有機層を濃縮し、ＴＨＦ／エタノ
ール系より分別沈殿を行った。収率９０％で重量平均分
子量７４０、分散１.６（分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換
算で求めた）のポリ（メチル−Ｎ−カルバゾリルシラ
ン）が得られた。
【００１６】実施例３ ナトリウム ０.９２ｇ、トルエン ２０mlをフラスコに
収め、実施例２と同様の条件下、実施例１で製造したメ
チル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン（MeCzSiCl2）
２.８０ｇ（０.０１モル)およびメチルフェニルジクロ
ロシラン（MePhSiCl2）１.９１ｇ（０.０１モル）をト
ルエン１０mlに溶解させた溶液を滴下し、１１０℃で３
時間加熱撹拌を行い反応させた。この後、反応溶液を室
温まで冷却後、トルエン５０mlを加えて溶液を希釈し、
吸引濾過により、不溶物を除去した後、エバポレーター
で濾液を濃縮した後、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系により分
別沈殿を行ったところ、表１に示すポリシラン共重合体
を得た。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。８ppm付近
にカルバゾイル基に特有のスペクトルが見られ、カルバ
ゾイル基がポリシラン共重合体に導入されていることが
確認できた。
収め、実施例２と同様の条件下、実施例１で製造したメ
チル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン（MeCzSiCl2）
２.８０ｇ（０.０１モル)およびメチルフェニルジクロ
ロシラン（MePhSiCl2）１.９１ｇ（０.０１モル）をト
ルエン１０mlに溶解させた溶液を滴下し、１１０℃で３
時間加熱撹拌を行い反応させた。この後、反応溶液を室
温まで冷却後、トルエン５０mlを加えて溶液を希釈し、
吸引濾過により、不溶物を除去した後、エバポレーター
で濾液を濃縮した後、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系により分
別沈殿を行ったところ、表１に示すポリシラン共重合体
を得た。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。８ppm付近
にカルバゾイル基に特有のスペクトルが見られ、カルバ
ゾイル基がポリシラン共重合体に導入されていることが
確認できた。
【００１７】実施例４ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン １.８７ｇ
（０．００６７モル)およびメチルフェニルジクロロシ
ラン ２.５５ｇ（０.０１３３モル）をトルエン１０ml
に溶解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に
反応および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合
体を得た。実施例５ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン １.１２ｇ
（０.００４モル）およびメチルフェニルジクロロシラ
ン ３.０６ｇ（０.０１６モル）をトルエン１０mlに溶
解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に反応
および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合体を
得た。実施例６ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン ０.５６ｇ
（０.００２モル）およびメチルフェニルジクロロシラ
ン ３.４４ｇ（０．０１８モル）をトルエン１０mlに溶
解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に反応
および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合体を
得た。
（０．００６７モル)およびメチルフェニルジクロロシ
ラン ２.５５ｇ（０.０１３３モル）をトルエン１０ml
に溶解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に
反応および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合
体を得た。実施例５ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン １.１２ｇ
（０.００４モル）およびメチルフェニルジクロロシラ
ン ３.０６ｇ（０.０１６モル）をトルエン１０mlに溶
解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に反応
および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合体を
得た。実施例６ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン ０.５６ｇ
（０.００２モル）およびメチルフェニルジクロロシラ
ン ３.４４ｇ（０．０１８モル）をトルエン１０mlに溶
解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様に反応
および後処理を行い、表１に示すポリシラン共重合体を
得た。
【００１８】比較例１ メチルフェニルジクロロシラン ３.８２ｇ（０.０２モ
ル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を用いる以外
は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、表１に
示すポリメチルフェニルシランを得た。実施例７ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン（MeCzSiC
l2）２.８０ｇ（０.０１モル）とメチル−ｎ−プロピル
ジクロロシラン（MePrSiCl2）１.５７ｇ（０.０１モ
ル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を用いる以外
は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、表２に
示すポリシラン共重合体を得た。
ル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を用いる以外
は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、表１に
示すポリメチルフェニルシランを得た。実施例７ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン（MeCzSiC
l2）２.８０ｇ（０.０１モル）とメチル−ｎ−プロピル
ジクロロシラン（MePrSiCl2）１.５７ｇ（０.０１モ
ル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を用いる以外
は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、表２に
示すポリシラン共重合体を得た。
【００１９】実施例８ メチル−Ｎ−カルバゾリルジクロロシラン １.８７ｇ
（０.００６７モル）、メチル−ｎ−プロピルジクロロ
シラン ２.０９ｇ（０.０１３３モル）を１０mlトルエ
ンに溶解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様
に反応および後処理を行い、表２に示すポリシラン共重
合体を得た。比較例２ メチル−ｎ−プロピルジクロロシラン ３.１４ｇ（０.
０２モル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を滴下す
る以外は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、
表２に示すポリ(メチル−ｎ−プロピルシラン）を得
た。
（０.００６７モル）、メチル−ｎ−プロピルジクロロ
シラン ２.０９ｇ（０.０１３３モル）を１０mlトルエ
ンに溶解させた溶液を滴下する以外は、実施例３と同様
に反応および後処理を行い、表２に示すポリシラン共重
合体を得た。比較例２ メチル−ｎ−プロピルジクロロシラン ３.１４ｇ（０.
０２モル）を１０mlトルエンに溶解させた溶液を滴下す
る以外は、実施例３と同様に反応および後処理を行い、
表２に示すポリ(メチル−ｎ−プロピルシラン）を得
た。
【００２０】
【表１】 重量平均 MeCzSiCl2:MePhSiCl2(モル比) 収率（％） 分子量 分散 実施例３ １：１ ４ 17,000 ３.１ ４ １：２ ３ 16,000 ２.９ ５ １：４ ７ 42,000 ６.７ ６ １：９ ６ 21,000 ３.２比較例１ −：１ １０ 29,000 ４.２
【００２１】
【表２】 重量平均 ＭｅＣｚＳｉＣｌ２：ＭｅＰｒＳｉＣｌ２（モル比) 収率（％）
分子量 分散 実施例７ １：１ ２ 10,000 ２.０ ８ １：２ ９ 12,000 ２.５比較例２ −：１ ８ 17,000 １.９
分子量 分散 実施例７ １：１ ２ 10,000 ２.０ ８ １：２ ９ 12,000 ２.５比較例２ −：１ ８ 17,000 １.９
【００２２】吸収スペクトル測定 実施例３、４および５で得られたＮ−カルバゾリルポリ
シラン共重合体を石英基板上に約０.２μmに製膜し、そ
の紫外線吸収スペクトルを測定した。更に比較のため比
較例１で得られたポリシランについても同様の測定を行
った。紫外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
共重合体においてカルバゾイル基を含むモノマーの割合
が増えるほど、２９０mm付近にカルバゾール環に起因す
る吸収ピークが大きくなることがわかる。これによりＮ
−カルバゾリルポリシランが製造されていることが確認
できる。
シラン共重合体を石英基板上に約０.２μmに製膜し、そ
の紫外線吸収スペクトルを測定した。更に比較のため比
較例１で得られたポリシランについても同様の測定を行
った。紫外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
共重合体においてカルバゾイル基を含むモノマーの割合
が増えるほど、２９０mm付近にカルバゾール環に起因す
る吸収ピークが大きくなることがわかる。これによりＮ
−カルバゾリルポリシランが製造されていることが確認
できる。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、カルバゾリル基が直接主鎖の
ケイ素原子に結合した新規なＮ−カルバゾリルポリシラ
ンおよびそのモノマーとなる新規なオルガノ−Ｎ−カル
バゾリルジハロゲノシランおよびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明のＮ−カルバゾリルポリシラ
ンは、導電性および光導電性に優れた有用な光機能材料
であり、例えば、電磁シールド材料、電子写真感光体材
料、光センサー材料などにおいて使用できる。
ケイ素原子に結合した新規なＮ−カルバゾリルポリシラ
ンおよびそのモノマーとなる新規なオルガノ−Ｎ−カル
バゾリルジハロゲノシランおよびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明のＮ−カルバゾリルポリシラ
ンは、導電性および光導電性に優れた有用な光機能材料
であり、例えば、電磁シールド材料、電子写真感光体材
料、光センサー材料などにおいて使用できる。
【図１】 実施例３〜５で得られたＮ−カルバゾリルポ
リシランの紫外線吸収スペクトルを比較例１で得られた
ポリシランのものと共に示した図である。
リシランの紫外線吸収スペクトルを比較例１で得られた
ポリシランのものと共に示した図である。
【図２】 実施例３により製造したポリシランの重クロ
ロホルム溶液中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ロホルム溶液中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 昭 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子、もし
くは炭化水素基である。またｌ、ｍ、ｎは０≦ｌ＜１、
０＜ｍ≦１、ｌ＋ｍ＝１、ｎ≧４である。］で示される
Ｓｉ主鎖にカルバゾール基が直接に結合したＮ−カルバ
ゾリルポリシラン。 - 【請求項２】 一般式（２）： 【化２】 ［式中、Ｒ3は水素原子もしくは炭化水素基である。Ｘ
は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。］で
示されるオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン
化合物。 - 【請求項３】 カルバゾールと有機リチウム試薬を反応
させ、Ｎ−リチオ化物とし、これをオルガノトリハロゲ
ノシランと反応させることを特徴とする請求項２に記載
のオルガノ−Ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２に記載のオルガノ−Ｎ−カルバ
ゾリルジハロゲノシランを単独でもしくは一般式
（３）： 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、もしくは炭
化水素基である。］で示されるジオルガノジハロゲノシ
ランとともに、不活性溶媒中、アルカリ金属と反応させ
ることを特徴とする請求項１に記載のＮ−カルバゾリル
ポリシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15995094A JPH0827275A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15995094A JPH0827275A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827275A true JPH0827275A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15704709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15995094A Pending JPH0827275A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827275A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995537A (ja) * | 1995-04-10 | 1997-04-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料 |
| JPH1135687A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン共重合体、その製造方法、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子写真感光体 |
| US6706424B2 (en) * | 2001-09-27 | 2004-03-16 | Mitsumi Electric Co., Ltd. | Organic electrically conductive compound and an organic electroluminescent device including the compound |
| US8319194B2 (en) | 2010-08-25 | 2012-11-27 | Hitachi High-Technologies Corporation | Drug detection equipment |
| JP2014196464A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-10-16 | 住友化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP15995094A patent/JPH0827275A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995537A (ja) * | 1995-04-10 | 1997-04-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料 |
| JPH1135687A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン共重合体、その製造方法、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子写真感光体 |
| US6706424B2 (en) * | 2001-09-27 | 2004-03-16 | Mitsumi Electric Co., Ltd. | Organic electrically conductive compound and an organic electroluminescent device including the compound |
| US8319194B2 (en) | 2010-08-25 | 2012-11-27 | Hitachi High-Technologies Corporation | Drug detection equipment |
| JP2014196464A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-10-16 | 住友化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
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