JP3312222B2

JP3312222B2 - 有機ケイ素化合物とその製造方法

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Publication number: JP3312222B2
Application number: JP04691493A
Authority: JP
Inventors: 達哉庄野; 成史柏村; 亮一西田; 裕明村瀬
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 2002-08-05
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JPH06256361A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規有機ケイ素化合物
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】本発明の有機ケイ素化合物は、
新規な化合物であり、ケイ素化学工業の出発原料とし
て、或いは電子写真感光体材料、フォトレジスト材料な
どとして、有用である。

【０００３】課題−１従来、アルカリ水溶液などの種々の溶媒に可溶なフェノ
ール基を有するケイ素系化合物の出発原料であるジハロ
シランとしては、水酸基をシリルエーテルで保護したジ
クロロシラン類が知られている（特開昭６３−１１３０
２１号公報）。しかしながら、これらのジクロロシラン
化合物は、アルカリ性条件下で保護基が脱離しやすいた
め、脱塩素縮合などの反応を行なう場合の安定性が不十
分であり、またコスト面でも高価である。従って、これ
らの問題点を解消乃至軽減し得る新規なジハロシラン類
およびその製造法が求められていた。

【０００４】課題−２また、従来、ケイ素化学の出発原料であるトリシランと
しては、アルキル基、アリール基などを有するものが知
られているが、これらは、トルエン、ＴＨＦなどの限ら
れた有機溶媒にしか溶解しないという問題点を有してい
る。従って、アルカリ水溶液やアルコールなど種々の溶
媒に可溶なトリシランおよびその製造法の開発が望まれ
ていた。

【０００５】また、フェノール基を有するＳｉ−Ｓｉ結
合含有化合物としては、フェノール基を側鎖中に有する
ポリシランが知られている（特開昭６３−１１３０２１
号公報など）が、これらは、重合度の高い高分子量体
で、重合度の分布も大きく、ケイ素の数を制御したＳｉ
−Ｓｉ結合含有化合物であって、フェノール基を側鎖と
するものは、全く合成されておらず、その合成について
考慮さえもされていなかった。

【０００６】課題−３Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物は、そのＳｉ−Ｓ
ｉ結合に由来する種々の光・電子機能と、溶媒への可溶
性などの有機材料としての特異な特徴とを併せ持つ新し
いタイプの光・電子材料として大きな注目を集めてい
る。しかしながら、その代表例である主鎖骨格がケイ素
のみからなるポリシランは、その薄膜が光導電性、３次
の非線形光学特性、光電変換特性、フォトレジスト用途
における光分解性など種々の光・電子機能を示すもの
の、その機械的強度は低く、また基板との密着性が低い
ので、その応用分野が制限されている。そこで、Ｓｉ−
Ｓｉ結合に基く光・電子機能を示し、しかも機械的強度
が高く、基板との密着性も良好な新たな高分子化合物お
よびその製造方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルコ
キシアルキル基で水酸基を保護したフェノール置換ジハ
ロシランおよびグリニャール試薬を用いたその製造法を
開発することに成功した。その結果、従来の水酸基を保
護したフェノール置換ジクロロシランの問題点を実質的
に解消し乃至大幅に軽減するに至った（課題−１の解
決）。

【０００８】また、上記のジハロシランまたは水酸基を
シリルエーテル基或いはベンジル基で保護したジハロシ
ランとモノハロシランとを混合し、この混合物を特定の
金属を電極として用いる電極反応に供した後、その保護
基をはずすことにより、従来のトリシランおよびその製
造方法の問題点を実質的に解消し乃至大幅に軽減するこ
とに成功するに至った（課題−２の解決）。

【０００９】さらにまた、フェノール置換基を有するト
リシランを原料として、その水酸基をエステル化し、こ
れをラジカル重合剤を用いて重合させ、高分子材料を得
ることにより、機械的強度にすぐれ、かつ基板との密着
性に優れた含ケイ素高分子化合物を得ることに成功する
に至った（課題−３の解決）。

【００１０】即ち、本発明は、下記の有機ケイ素化合物
およびその製造方法を提供するものである。

【００１１】１．一般式

【００１２】

【化１４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ
は、飽和炭化水素基を表す。Ｘは、同一または相異なる
ハロゲン原子を表す。アルコキシアルコキシ基の位置
は、メタ位あるいはパラ位である。ｍは、１〜６であ
る。）で表されるジハロシラン。

【００１４】２．一般式

【００１５】

【化１５】

【００１６】（式中、Ｒは、飽和炭化水素基を表す。Ｘ
¹は、ハロゲン原子を表す。アルコキシアルコキシ基の
位置は、メタ位あるいはパラ位である。ｍは、１〜６で
ある。）で表される水酸基をアルコキシアルキル基で保
護したハロゲン化フェノールにＭｇを作用させて作製し
たグリニャール試薬に、一般式

【００１７】

【化１６】

【００１８】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘ
は、同一或いは２個以上が異なるハロゲン原子を表
す。）で表されるトリハロシランとを反応させて、一般
式

【００１９】

【化１７】

【００２０】で表されるジハロシランを製造する方法。

【００２１】３．一般式

【００２２】

【化１８】

【００２３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。水酸
基の位置は、メタ位或いはパラ位を表す。）で表される
トリシラン。

【００２４】４．一般式

【００２５】

【化１９】

【００２６】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ²
は、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基また
はベンジル基を表す。Ｘは、同一或いは相異なるハロゲ
ン原子を表す。アルコキシアルコキシ基、トリアルキル
シロキシ基またはベンジロキシ基の位置は、メタ位ある
いはパラ位である。）で表されるジハロシランと一般式

【００２７】

【化２０】

【００２８】（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。３個
のＲ³は、同一であっても良く、或いは２個以上が異な
っていても良い。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表さ
れるモノハロシランを混合したものを電極還元すること
により、一般式

【００２９】

【化２１】

【００３０】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ²は、アルコキシアルキル基、トリアルキルシ
リル基またはベンジル基を表す。Ｒ¹および６個のＲ³
は、それぞれが同一であっても良く、或いは２個以上が
異なっていても良い。アルコキシアルコキシ基、トリア
ルキルシロキシ基またはベンジロキシ基の位置は、メタ
位あるいはパラ位である。）で表されるトリシランを製
造し、これを酸、アルカリまたはフッ素イオンの存在
下、あるいはアルコール中で処理することにより、一般
式

【００３１】

【化２２】

【００３２】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。水酸
基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。）で表され
るトリシランを製造する方法。

【００３３】５．一般式

【００３４】

【化２３】

【００３５】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで
表される置換基の位置は、メタ位あるいはパラ位であ
る。ｎは、３〜１００００以下である。）で表されるケ
イ素含有高分子化合物。

【００３６】６．一般式

【００３７】

【化２４】

【００３８】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。水酸
基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。）で表され
るトリシランをハロゲン化アシルと反応させて、一般式

【００３９】

【化２５】

【００４０】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで
表される置換基の位置は、メタ位あるいはパラ位であ
る。）で表されるトリシランを製造し、これをラジカル
重合開始剤と反応させることにより、一般式

【００４１】

【化２６】

【００４２】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一であっ
ても良く、或いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで
表される置換基の位置は、メタ位あるいはパラ位であ
る。ｎは、３〜１００００である。）で表されるケイ素
含有高分子化合物を製造する方法。

【００４３】以下において、上記項１乃至６の発明をそ
れぞれ本願第１発明乃至本願第６発明といい、これらを
総括して単に本発明という。

【００４４】Ｉ．本願第１発明本願第１発明によるジハロシランは、一般式

【００４５】

【化２７】

【００４６】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基或いはアミノ基を表す。Ｒ
は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。Ｘは、同
一或いは相異なるハロゲン原子を表す。アルコキシアル
コキシ基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。ｍ
は、１〜６の整数である。）で示される。

【００４７】Ｒ¹で示されるアルキル基の炭素数は、１
〜１０である。アリール基としては、フェニル基、炭素
数１〜６のアルキル基を一つ以上置換基として有するフ
ェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ｍ−アルコキシ
フェニル基などが挙げられる。フェニル基の置換基とし
てのアルコキシ基は、炭素数１〜１０程度のものであ
る。アミノ基の場合は、１つ以上の水素が炭素数１〜１
０のアルキル基で置換されていても良い。Ｒは、炭素数
１〜１０のアルキル基である。Ｘで示されるハロゲン原
子は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ハロゲン原子として
は、Ｃｌがより好ましい。

【００４８】ＩＩ．本願第２発明本願第２発明は、本願第１発明のジハロシランの製造方
法を提供するものである。

【００４９】本願第２発明における出発原料としては、
一般式

【００５０】

【化２８】

【００５１】（式中、Ｒは、飽和炭化水素基である。Ｘ
¹は、ハロゲン原子を表す。アルコキシアルコキシ基の
位置は、メタ位あるいはパラ位である。ｍは、１〜６の
正の整数である。）で示される、水酸基をアルコキシア
ルキル基で保護した形のハロゲン化フェノールにＭｇを
作用させて作製したグリニャール試薬と、一般式

【００５２】

【化２９】

【００５３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘ
は、同一或いは２個以上が異なるハロゲン原子を表
す。）で表されるトリハロシランとを用いる。

【００５４】Ｘ¹はハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で
あり、その中でもＢｒが特に好ましい。アルコキシアル
コキシ基の位置は、本願第１発明のジハロシランに対応
して、メタ位あるいはパラ位である。

【００５５】なお、本願第２発明で使用するアルコキシ
アルキル基で水酸基を保護したハロゲン化フェノール
は、既知の化合物であり、“Synthesis,1975,276”に示
される方法などにより、製造できる。また、トリハロシ
ランも、既知の化合物であり、フェニルトリクロロシラ
ンなどが、一般に市販されている。原料および生成物の
Ｒ¹、ＲおよびＸは、本願第一発明のＲ¹、ＲおよびＸ
に同じである。

【００５６】また、グリニャール試薬を作製する際の溶
媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの通
常のグリニャール反応に用いられるエーテル系溶媒であ
れば良く、特に限定されない。Ｍｇについては、グリニ
ャール反応に用いられる通常のＭｇであればよい。

【００５７】ＩＩＩ．本願第３発明本願第３発明のトリシランは、一般式

【００５８】

【化３０】

【００５９】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。水酸基の位置は、メタ位あるいはパラ位であ
る。）で表される。

【００６０】Ｒ¹および６個のＲ³は、それぞれが同一
であっても良く、或いは２個以上が異なっていても良
い。Ｒ¹およびＲ³で表されるアルキル基の炭素数は１
〜１０である。アリール基としては、フェニル基、炭素
数１〜６のアルキル基を一つ以上置換基として有するフ
ェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ｍ−アルコキシ
フェニル基などである。アルコキシ基およびフェニル基
の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は、１〜１０程
度である。アミノ基の場合は、２つの水素が炭素数１〜
１０のアルキル基で置換されたものが好ましい。水酸基
の位置は、メタ位あるいはパラ位である。

【００６１】ＩＶ．本願第４発明本願第４発明は、一般式（１）

【００６２】

【化３１】

【００６３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ²
は、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基また
はベンジル基を表す。Ｘは、同一または相異なるハロゲ
ン原子を表す。アルコキシアルコキシ基、トリアルキル
シロキシ基またはベンジロキシ基の位置は、メタ位ある
いはパラ位である。）で表されるジハロシランと一般式
（２）

【００６４】

【化３２】

【００６５】（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。３個
のＲ³は、同一であっても良く、或いは２個以上が異な
っていても良い。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表さ
れるモノハロシランを混合したものを原料とし、電極還
元反応を行う。

【００６６】Ｒ³は、本願第３発明のトリシランに対応
して、同じである。アルコキシアルキル基、トリアルキ
ルシリル基またはベンジル基で保護された水酸基の位置
についても、本願第３発明のトリシランの水酸基の位置
に対応して、同じである。

【００６７】本発明において、一般式（１）および
（２）で表されるハロシランは、それぞれ１種ずつを用
いても良く、或いはそれぞれの２種以上を混合して用い
ても良い。ジハロシランとモノハロシランとの混合割合
は、０．１：１〜１：０．１程度とすることが好まし
く、１：２程度が最も望ましい。

【００６８】Ｒ²は、一般式 −（ＣＨ₂）_L−Ｏ−Ｃ_NＨ_2N+1 （L は、１〜６の整数である。N は、１〜１０の整数で
ある。）で表されるアルコキシアルキル基、一般式 −（ＳｉＲ⁴）₃ （Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基であり、３つのＲ
⁴は同じでも相異なってもよい。）で表されるトリアル
キルシリル基、および一般式 −ＣＨ₂Ｐｈで表されるベンジル基のいずれでもよい。

【００６９】アルコキシアルキル基によりフェノールの
水酸基を保護した一般式（１）のジハロシランは、本願
第１発明のジハロシランである。また、トリアルキルシ
リル基で保護したジハロシランおよびベンジル基で保護
したジハロシランは、既知であり、例えば、“Macromol
ecules 1989,22,2933 ”などに記載されている。アルコ
キシアルキル基のL およびN は、それぞれ１であること
（すなわちメトキシメチル基）が最も好ましい。また、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
ジメチルイソプロピルシリル基およびジメチル−tert-
ブチルシリル基が好ましい。

【００７０】電極還元反応に際しては、一般式（１）お
よび（２）で示されるハロシランを溶媒に溶解して使用
する。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用で
き、より具体的には、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、
単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用でき
る。溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンおよびテ
トラヒドロフランがより好ましい。溶媒中のハロシラン
の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに
対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。従って、溶媒中の２種のハロシランの濃度は、
通常それぞれ０．０１〜３mol/l 程度であり、より好ま
しくは０．０５〜１．５mol/l 程度である。

【００７１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウム：塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの塩化テトラアルキル
アンモニウムなどが例示される。これらの支持電解質
は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して
も良い。これら支持電解質の中でも、過塩素酸リチウム
が最も好ましい。支持電解質の濃度は、低すぎる場合に
は、反応溶液に与えられるイオン導電性が低いために反
応が十分に進行しなくなるのに対し、高すぎる場合に
は、電流が流れ過ぎて反応に必要な電位が得られなくな
る。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０
５〜５mol/l程度であり、より好ましくは０．１〜３mol
/l 程度であり、特に好ましくは０．３〜１mol/l 程度
である。

【００７２】本発明においては、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌ
或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極として使
用して、電極還元反応を行なう。陽極材質としてはＭｇ
が最も好ましい。陰極としては、電流を通じることがで
きるものであれば、特に制限されない。電極の形状は、
通電を安定して行い得る限り、特に限定されないが、棒
状、板状、筒状、円錐状、板状体をコイル状に巻いたも
のなどが好ましい。電極の表面からは、あらかじめ酸化
被膜を出来るだけ除去しておくことが好ましい。電極か
らの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えば良く、例え
ば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエー
テルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰
囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組
み合わせた方法などにより行うことが出来る。

【００７３】本発明による電極反応を実施するに際して
は、電極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）
および（２）で表されるハロシランの混合物ならびに支
持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もし
くは磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電すること
により、電極反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲
気とすれば良く、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気
であることがより好ましい。通電量は、２種のハロシラ
ン中のハロゲン原子を基準として、通常２〜８Ｆ／ｍｏ
ｌ程度であり、好ましくは３〜５Ｆ／ｍｏｌ程度であ
る。反応時間は、原料ハロシランの量、支持電解質の量
に関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、必
要に応じて適宜定めれば良い。また、反応時間を短縮す
るために、反応容器または反応溶液に対し、超音波を照
射しても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に
限定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容
して照射する方法、反応容器内に超音波発振子を装入し
て照射する方法などが例示される。超音波の振動数は、
１０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の
出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電
極の形状および大きさ、電極材質および表面積などの反
応条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応溶液１ｌ
当たり０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この様
な超音波照射により、反応時間が大幅に短縮されて、超
音波を照射しない場合の１／３から２／３程度となる。

【００７４】また、電極反応中に、陰極上には金属塩
（例えば、ＭｇＣｌ₂）が付着して電圧上昇を起こすこ
とがある。この様な場合には、電極の極性を一定時間間
隔で切り替えることにより、付着した金属塩を取除い
て、電圧上昇を抑えることができる。極性の切替えを行
なう場合には、行なわない場合に比して、電圧値を１／
２〜１／３程度とすることができる。極性の切替えは、
通常１秒〜１０分程度の間隔で、より好ましくは１０秒
〜１分間程度の間隔で行なう。反応時の温度は、使用す
る溶媒の沸点以下の温度範囲内であれば良い。本発明に
よる電極反応においては、通常の電極還元反応において
必須とされている隔膜を使用する必要がないので、操作
が簡便となり、有利である。

【００７５】なお、本発明による電極反応において、一
般式（１）および（２）で示されるハロシランの水によ
る副反応を抑制するために、溶媒および支持電解質中の
水分を予め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒
としてテトラヒドロフラン或いは１，２−ジメトキシエ
タンを使用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノン
ケチルなどによる乾燥を予め行なっておくことが好まし
い。また、支持電解質については、減圧加熱による乾
燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除去じ得る物
質（例えば、トリメチルクロロシランなど）の添加によ
る水分除去を行なっておくことが好ましい。

【００７６】この様な電極還元反応により得られた、一
般式

【００７７】

【化３３】

【００７８】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、同一であっても、或い
は２個以上が相異なっていても良い。Ｒ²は、アルコキ
シアルキル基、トリアルキルシリル基またはベンジル基
である。アルコキシアルコキシ基、トリアルキルシロキ
シ基またはベンジロキシ基の位置は、メタ位あるいはパ
ラ位である。）で表されるトリシランを、Ｒ²が、アル
コキシアルキル基およびベンジル基である場合には、テ
トラヒドロフラン−アルコール混合溶媒中プロトン酸を
触媒として脱保護を行なう。この際、アルコールとして
はメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこ
れらの混合物などが使用できる。また、プロトン酸とし
ては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸などが使用できる。Ｒ²基がトリアルキルシリル
基の場合には、上記方法以外にフッ素イオン或いはアル
カリ触媒を添加することによっても取り除くことができ
る。フッ素イオンを供給する化合物としては、フッ化テ
トラブチルアンモニウム、フッ酸、フッ化セシウムなど
が挙げられる。また、アルカリ触媒としては、炭酸カリ
ウムなどが使用できる。

【００７９】Ｖ．本願第５発明本願第５発明のケイ素含有高分子化合物は、一般式

【００８０】

【化３４】

【００８１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｙで表される置換基の位置は、メタ位あるいはパ
ラ位である。ｎは、３〜１００００の正の整数である。
Ｒ¹および６つのＲ³については、本願第３発明の場合
と同様である。）で表される。

【００８２】ＶＩ．本願第６発明本願第６発明は、本願第３発明のトリシランをハロゲン
化アシルと反応させることにより、一般式

【００８３】

【化３５】

【００８４】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｙで表される置換基の位置は、メタ位あるいはパ
ラ位である。Ｒ¹および６つのＲ³については、本願第
３発明の場合と同様である。）で表されるトリシランを
得る。

【００８５】ハロゲン化アシルとしては、アシル基部分
に不飽和結合を有するものであれば良く、アクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
この反応は、トリシランをベンゼン、トルエン、塩化メ
チレン、クロロホルムなどの通常のアシル化に使用する
有機溶媒に溶解し、塩基の存在下に、ハロゲン化アシル
を滴下することにより行なう。塩基としては、フェノー
ル性の水酸基のアシル化に用いることができるものであ
れば、特に限定されず、具体的には、トリエチルアミ
ン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなど
が例示される。

【００８６】次いで、得られたトリシランを有機溶媒中
に溶解するか或いは溶媒の不存在下に、ラジカル重合開
始剤を加えることによって、重合し、含ケイ素高分子化
合物を得る。この反応は、トリシランを有機溶媒に溶解
し或いは溶解することなく、これに重合開始剤を加え
て、２〜８時間程度還流させることにより行なう。溶媒
としてはトルエン、キシレンなど一般の有機溶媒が使用
できる。また、ラジカル重合開始剤としては、過塩素酸
ジ−tert−ブチル、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどが挙げられ、そのなかでもアゾビス
イソブチロニトリルが最適である。ラジカル重合開始剤
の量は、触媒量でよく、トリシラン重量に対して１／１
０〜１／１０００程度あれば十分である。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００８８】−本願第１発明および第２発明に関して；
電極反応と組み合わせることにより、反応中は安定であ
って且つ反応後には容易に脱離できる保護基を有し、ア
ルコール、アルカリ性水溶液などの種々の溶媒に可溶な
ケイ素化合物の出発原料であるジハロシランが、安価に
且つ容易に合成できる。

【００８９】−本願第３発明および第４発明に関して；
アルカリ水溶液，アルコールなど種々の溶媒に可溶なト
リシランが得られる。このトリシランは、限られた特定
の有機溶媒にしか溶解しない公知のトリシランに比し
て、応用分野が広く、極めて有用である。

【００９０】−本願第５発明および第６発明に関して；
機械的強度が高く、基板との密着性も良好なケイ素含有
高分子化合物が得られる。このケイ素含有高分子化合物
は、光導電材料、光電変換材料、３次元非線形光学材
料、フォトレジスト材料などとして、特に有用である。

【００９１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００９２】なお、実施例１〜５は、本願第１発明およ
び第２発明の具体例であり、実施例６〜９は、本願第３
発明および第４発明の具体例であり、実施例１０〜１２
は、本願第５発明および第６発明の具体例である。

【００９３】実施例１ p-ブロモフェノール５０ｇをクロロホルム１５０ｍｌに
溶解し、メチラール２５０ｍｌを加え、この溶液に五酸
化リン３０ｇを５回に分けて加え、常温で攪拌した。反
応をＧＬＣにより追跡した。反応完結後、反応溶液を炭
酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌに加え、これにジエ
チルエーテル５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を取り
出して、これに無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濾
過した後、濾液から有機溶媒を留去した。得られた生成
物を減圧蒸留（沸点９０℃／10mmHg）して、収率１００
％でp-メトキシメトキシブロモベンゼンを得た。

【００９４】次に、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌにＭｇ３．４
ｇを加え、この溶液にp-メトキシメトキシブロモベンゼ
ン３０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を滴下してグ
リニャール試薬を合成した。次いで、フェニルトリクロ
ロシラン２６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液に、合
成したグリニャール試薬を０℃で滴下した。この混合溶
液を室温で一夜攪拌した後、乾燥ヘキサン２００ｍｌを
加え、沈澱した無機塩をアルミナカラムで濾別した。濾
液を減圧蒸留（１４４−１４５℃／1mmHg ）して単離精
製した結果、p-メトキシメトキシフェニルフェニルジク
ロロシランを収率４４％で得た。

【００９５】得られたジクロロシランのＩＲおよび¹Ｈ
−ＮＭＲチャートを図１および図２に示す。

【００９６】実施例２原料としてm-ブロモフェノールを用いる以外は実施例１
と同様にして反応を行なったところ、m-メトキシメトキ
シフェニルフェニルジクロロシランを収率５０％で得
た。

【００９７】得られたジクロロシランのＩＲおよび¹Ｈ
−ＮＭＲチャートを図３および図４に示す。

【００９８】実施例３トリハロシランとしてメチルトリクロロシランを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行なったところ、p-
メトキシメトキシフェニルメチルジクロロシランを収率
３９％で得た。

【００９９】実施例４トリハロシランとしてエトキシトリクロロシランを用い
る以外は実施例２と同様にして反応を行なったところ、
m-メトキシメトキシフェニルエトキシジクロロシランが
得られた。

【０１００】実施例５メチラールの代わりにエトキシメチルクロライドを用い
る以外は実施例１と同様にして反応を行なったところ、
p-エトキシメトキシフェニルフェニルジクロロシランが
得られた。

【０１０１】実施例６三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研摩することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩
素酸リチウム１．０ｇを収容し、１mmHgに加熱減圧し
て、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾ
フェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌ
を加えた。これにp-メトキシメトキシフェニルフェニル
ジクロロシラン5mmol およびトリメチルクロロシラン25
mmolをそれぞれシリンジで加え、この反応器を出力６０
Ｗ、周波数４７ＫＨｚの超音波洗浄器に浸漬し、冷却器
により反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通
電した。その際、コミュテーターを使用して、２つの電
極の極性を１５秒毎に変換しつつ、トリメチルクロロシ
ラン中の塩素原子を基準として４Ｆ／ｍｏｌの通電量と
なる様に通電した。

【０１０２】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸１００ｍ
ｌに加えた後、エーテルで抽出し、有機層を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を留去し、生成
物をシリカゲルカラムで単離した。その結果、１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチル−２−（p-メトキシメト
キシフェニル）−２−フェニルトリシランが収率７１％
で得られた。

【０１０３】次に、このトリシランをテトラヒドロフラ
ン：イソプロパノール＝１：１の混合溶媒５０ｍｌに加
え、これに濃塩酸０．５ｍｌを加えて室温で３時間撹拌
した。

【０１０４】その結果、水酸基を有する１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチル−２−（p-ヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルトリシランが収率９１％で得られた
（トータル収率６４％）。

【０１０５】¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのチャー
トを図５および図６に示す。

【０１０６】実施例７ジハロシランとして、m-メトキシメトキシフェニルフェ
ニルジクロロシランを用いる以外は実施例６と同様にし
て反応を行なった。その結果、水酸基を有する１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチル−２−（m-ヒドロキシフ
ェニル）−２−フェニルトリシランを収率６０％で得
た。

【０１０７】実施例８モノハロシランとして、ジメチルフェニルクロロシラン
を用いる以外は実施例６と同様にして反応を行なった。
その結果、水酸基を有する２−（p-ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチル−１，２，３−ト
リフェニルトリシランを収率６９％で得た。

【０１０８】実施例９ジハロシランとして、p-（ｔ−ブチルジメチルシロキシ
フェニル）フェニルジクロロシラン（シリルエーテルで
保護したもの）を用いる以外は実施例６と同様にして反
応を行なった。その結果、水酸基を有する１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチル−２−（p-ヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルトリシランが収率４４％で得られ
た。

【０１０９】実施例１０１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−２−（p −ヒ
ドロキシフェニル）−２−フェニルトリシラン５ｇをベ
ンゼン２０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン
２．９ｇを加えた後、氷冷しつつ、さらにアクリル酸ク
ロライド１．６ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温
で３時間攪拌し、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液２００ｍｌ中に投じ、エーテルで抽出した後、
有機層を取出し、溶媒を留去した。得られた生成物をシ
リカゲルカラムで精製し、トルエン２０ｍｌに溶解し、
これにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、還
流条件下３時間反応を行なったところ、重量平均分子量
３９４００のケイ素含有高分子化合物が収率８５％で得
られた。

【０１１０】そのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを
図７および図８に示す。

【０１１１】本実施例により得られたケイ素含有化合物
を用いて、キャスト法により薄膜を作製したところ、メ
チルフェニルポリシラン（重量平均分子量５５０００）
の薄膜の約２倍の機械的強度を示した。

【０１１２】実施例１１１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−２−（m-ヒド
ロキシフェニル）−２−フェニルトリシランを用いる以
外は実施例１０と同様にして反応を行なった。その結
果、重量平均分子量４１２００のケイ素含有高分子化合
物が収率８６％で得られた。

【０１１３】実施例１２過酸化ジベンゾイルをラジカル重合開始剤として用いる
以外は実施例１０と同様にして反応を行なった。その結
果、重量平均分子量３６５００のケイ素含有高分子化合
物が収率９０％で得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたジクロロシランのＩＲを示
すチャートである。

【図２】実施例１で得られたジクロロシランの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを示すチャートである。

【図３】実施例２で得られたジクロロシランのＩＲを示
すチャートである。

【図４】実施例２で得られたジクロロシランの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを示すチャートである。

【図５】実施例６で得られたトリシランの¹Ｈ−ＮＭＲ
を示すチャートである。

【図６】実施例６で得られたトリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ
を示すチャートである。

【図７】実施例１０で得られたケイ素含有高分子材料の
ＩＲを示すチャートである。

【図８】実施例１０で得られたケイ素含有高分子材料の
¹Ｈ−ＮＭＲを示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田亮一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者村瀬裕明大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開平６−256525（ＪＰ，Ａ) 米国特許4031119（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/12 C07F 7/18 C08F 30/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒは、飽和炭化水
素基を表す。Ｘは、同一または相異なるハロゲン原子を
表す。アルコキシアルコキシ基の位置は、メタ位或いは
パラ位である。ｍは、１〜６の整数を示す。）で表され
るジハロシラン。
【請求項２】一般式【化２】（式中、Ｒは、飽和炭化水素基を表す。Ｘ¹は、ハロゲ
ン原子を表す。アルコキシアルコキシ基の位置は、メタ
位あるいはパラ位である。ｍは、１〜６の整数を示
す。）で表される水酸基をアルコキシアルキル基で保護
したハロゲン化フェノールにＭｇを作用させて作製した
グリニャール試薬に一般式【化３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘは、同一または
２個以上が異なるハロゲン原子を表す。）で表されるト
リハロシランを反応させて、一般式【化４】（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘおよびｍは、上記に同じ。）で表
されるジハロシランを製造する方法。
【請求項３】一般式【化５】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。水酸基の位置は、
メタ位或いはパラ位である。）で表されるトリシラン。
【請求項４】一般式【化６】（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ²は、アルコキ
シアルキル基、トリアルキルシリル基またはベンジル基
を表す。Ｘは、同一或いは相異なるハロゲン原子を表
す。アルコキシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基
またはベンジロキシ基の位置は、メタ位或いはパラ位で
ある。）で表されるジハロシランと一般式【化７】（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。３個のＲ³は、同
一であっても良く、或いは２個以上が異なっていても良
い。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表されるモノハロ
シランとの混合物を電極還元して一般式【化８】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基或いはアミノ基を表す。Ｒ
²は、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基ま
たはベンジル基を表す。Ｒ¹および６個のＲ³は、それ
ぞれが同一であっても良く、或いは２個以上が異なって
いても良い。アルコキシアルコキシ基、トリアルキルシ
ロキシ基またはベンジロキシ基の位置は、メタ位あるい
はパラ位である。）で表されるトリシランを製造し、こ
れを酸、アルカリまたはフッ素イオンの存在下或いはア
ルコール中で処理することにより、一般式【化９】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。水酸基の位置は、
メタ位あるいはパラ位である。）で表されるトリシラン
を製造する方法。
【請求項５】一般式【化１０】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで表される置換
基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。ｎは、３〜
１００００である。）で表されるケイ素含有高分子化合
物。
【請求項６】一般式【化１１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。水酸基の位置は、
メタ位あるいはパラ位である。）で表されるトリシラン
をハロゲン化アシルと反応させて、一般式【化１２】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで表される置換
基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。）で表され
るトリシランを製造し、これをラジカル重合開始剤と反
応させることにより、一般式【化１３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ¹お
よび６個のＲ³は、それぞれが同一であっても良く、或
いは２個以上が異なっていても良い。Ｙで表される置換
基の位置は、メタ位あるいはパラ位である。ｎは、３〜
１００００である。）で表されるケイ素含有高分子化合
物を製造する方法。