JP3674205B2 - ポリシラン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
従来、ポリシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に攪拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件を必要とすること、工業的規模での生産に際しては安全性に大きな問題があり、また、分子量分布が多峰性になるなど品質に関しても問題がある。
【０００４】
これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下記に示す様に、アルカリ金属を用いて１００℃以下で縮合させ、ポリシラン類を製造する方法が提案されている。
【０００５】
（ａ）アルカリ金属としてナトリウムを用い、溶媒としてトルエンを用いて、超音波を照射しつつ、ジハロシランを縮合させる方法（特開昭62-241926号公報）。
【０００６】
（ｂ）アルカリ金属としてナトリウムを用い、溶媒としてジエチルエーテルを用い、クラウンエーテルを添加して、ジハロシランを縮合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1147(1990)）。
【０００７】
（ｃ）アルカリ金属としてリチウムを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、ジハロシランを縮合させる方法（特開昭56-123993号公報）。
【０００８】
しかしながら、（ａ）の方法では、超音波照射のための特別な装置とその操作が必要であり、（ｂ）の方法では、高価な試薬であるクラウンエーテルを使用する必要がある。（ｃ）の方法は、環状の低分子量ポリシランが主生成物であるため、ポリシランの製造方法として適しているとは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、アルカリ金属を用いてジハロシランを縮合してポリシラン類を製造するに際し、特別な装置或いは煩雑な操作を必要とすることなく、安全性に優れ、しかも安価に且つ高収率で所望のポリシランを製造しうる新たなポリシラン類の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒中で特定の金属ハロゲン化物の存在下に、ハロシランにアルカリ金属或いはアルカリ金属とアルカリ土類金属とを作用させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン類の製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランを非プロトン性溶媒中金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金属を作用させることにより、一般式
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００１６】
２．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2およびＳｍＩ2の少なくとも１種を使用する上記項１に記載の方法。
【００１７】
３．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する上記項１または２に記載の方法。
【００１８】
４．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランを非プロトン性溶媒中で金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金属とアルカリ土類金属を作用させることにより、一般式
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２３】
５．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2およびＳｍＩ2の少なくとも１種を使用する上記項４に記載の方法。
【００２４】
６．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する上記項５に記載の方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下においては、請求項１〜３に記載された発明を本願第１発明といい、請求項４〜６に記載された発明を本願第２発明という。また、両発明に共通な事項を説明する場合には、単に本発明という。
【００２６】
本発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランである。
【００２９】
また、本発明における反応生成物は、一般式
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中Ｒは、出発原料に対応して、上記に同じ；ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランである。
【００３２】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基、有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基）およびシリル基は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜１０個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも、ケイ素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基、有機置換基およびシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００３４】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、反応に際し、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１；０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００３７】
溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる場合には、反応に使用する金属ハロゲン化物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３８】
本発明で使用する金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ2がより好ましい。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．００５〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３９】
本発明において使用するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｎａ、Ｎａ合金などが例示される。これらのアルカリ金属とその合金は、それぞれ単独で使用しても良く、或いは混合して使用しても良い。
【００４０】
本発明で使用するアルカリ金属の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。アルカリ金属の保存状況などによってはその表面に形成されることある被膜は、反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削などにより除去することができる。アルカリ金属の使用量は、通常ジハロシランに対して２倍モル（アルカリ金属として）以上であれば良い。アルカリ金属は、一般式（１）でジハロシランを還元して、一般式（２）で示されるポリシランを形成させるとともに、それ自身は、酸化されてアルカリ金属のハロゲン化物を形成する。
【００４１】
本願第２発明において使用するアルカリ土類金属としては、ＭｇおよびＭｇ系合金などが好ましく、アルカリ土類金属とその合金は、それぞれ単独で使用しても良く、或いは混合して使用しても良い。
【００４２】
本願第２発明で使用するアルカリ土類金属の形状も、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。アルカリ土類金属についても、保存状況などによってはその表面に形成されることある被膜が、反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削などにより除去することができる。
【００４３】
アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物も、一般式（１）で示されるジハロシランを還元して、一般式（２）で示されるポリシランを形成させるとともに、それ自身は酸化されて、それぞれのハロゲン化物を形成する。
【００４４】
本願第２発明で使用するアルカリ金属とアルカリ土類金属との割合は、前者：後者＝１：０．０５〜１０程度であることが好ましく、１：０．０５〜５程度であることが、より好ましい。
【００４５】
本発明は、例えば、密閉可能な反応容器に、一般式（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲン化物とアルカリ金属（本願第１発明）、或いは一般式（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲン化物とアルカリ金属およびアルカリ土類金属（本願第２発明）を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は特にない。
【００４６】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥したアルゴンガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００４７】
反応時間は、原料ジハロシラン、金属ハロゲン化物およびアルカリ金属（或いはアルカリ金属とアルカリ土類金属）の量などに異なり得るが、５分程度以上であり、通常３０分〜１００時間程度である。反応時間を調整することにより、ポリシランの分子量制御が可能となる。
【００４８】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−１０〜７０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは−５〜５０℃程度の範囲内にある。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００５０】
（ａ）市販の原料を用い、室温近傍の温度で撹拌操作を行うだけの簡便な方法で、分子量の揃った高分子量のポリシランを高収率で製造できる。
【００５１】
（ｂ）超音波照射装置などの特殊な装置或いは高価な試薬などを使用しないので、ポリシラン類を安価に製造できる。
【００５２】
（ｃ）反応時間を調整するだけで、所望の分子量のポリシランを製造できる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００５４】
実施例１
三方コックを装着した内容積１００ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に塩化第１鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥アルゴンを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４０ｍｌを加えた。これに３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８ｇを加え、次いで予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、反応器を室温に保持しつつ、マグネティックスターラーにより反応溶液を４時間攪拌して、反応を行った。
【００５５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加えて、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００５６】
その結果、重量平均分子量２６５００のメチルフェニルポリシランが収率４５％で得られた。
【００５７】
実施例２
リチウム量を０．５８ｇに代えて０．２８ｇとし、攪拌時間を８時間とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００５８】
その結果、重量平均分子量１８４００のメチルフェニルポリシランが収率３６％で得られた。
【００５９】
実施例３
メチルフェニルジクロロシランの量を１５．２ｇ(８０ｍｍｏｌ)とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６０】
その結果、重量平均分子量２０８００のメチルフェニルポリシランが収率３３％で得られた。
【００６１】
実施例４
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2)量を０．４８ｇとする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６２】
その結果、重量平均分子量２５９００のメチルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。
【００６３】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６４】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００６５】
その結果、重量平均分子量２０６００の対応するポリシランが収率４２％で得られた。
【００６６】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメチル（p-プロピルフェニル）ジクロロシラン４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６７】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００６８】
その結果、重量平均分子量２１８００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【００６９】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７０】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７１】
その結果、重量平均分子量２４７００の対応するポリシランが収率４３％で得られた。
【００７２】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７３】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒n-ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７４】
その結果、重量平均分子量２８２００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【００７５】
実施例９
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したn-ヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７６】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加えて、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒n-ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７７】
その結果、重量平均分子量２４９００の対応するポリシランが収率３９％で得られた。
【００７８】
実施例１０
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製した1,2-ジクロロ-1.1.2-トリメチル-2-フェニルジシラン７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７９】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００８０】
その結果、重量平均分子量２８４００の対応するポリシランが収率３６％で得られた。
【００８１】
実施例１１
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジブロモシラン１１．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８２】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００８３】
その結果、重量平均分子量２０１００の対応するメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【００８４】
実施例１２
一般式（１）で示されるジハロシランとして、メチルフェニルジクロロシラン３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン１．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８５】
その結果、重量平均分子量２７９００のメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【００８６】
実施例１３
金属ハロゲン化物としてＦｅＣｌ3１．２３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８７】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００８８】
実施例１４
金属ハロゲン化物としてＦｅＢｒ2１．６３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８９】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９０】
実施例１５
金属ハロゲン化物としてＡｌＣｌ3１．０１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９１】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
実施例１６
金属ハロゲン化物としてＺｎＣｌ2１．０３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９２】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９３】
実施例１７
金属ハロゲン化物としてＳｎＣｌ2１．４４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９４】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９５】
実施例１８
金属ハロゲン化物としてＣｏＣｌ2０．９８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９６】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９７】
実施例１９
金属ハロゲン化物としてＶＣｌ2０．９２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９８】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９９】
実施例２０
金属ハロゲン化物としてＴｉＣｌ4１．４４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１００】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０１】
実施例２１
金属ハロゲン化物としてＰｄＣｌ2１．３４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０２】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０３】
実施例２２
金属ハロゲン化物としてＳｍＣｌ2１．６８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０４】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０５】
実施例２３
金属ハロゲン化物としてＳｍＩ2３．０６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０６】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０７】
実施例２４
溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで乾燥した１，２−ジメトキシエタンを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０８】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１０９】
その結果、重量平均分子量２３５００のメチルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。
【０１１０】
実施例２５
溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで乾燥したＴＨＦ２０ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合溶媒を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１１】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１２】
その結果、重量平均分子量２２９００のメチルフェニルポリシランが収率３１％で得られた。
【０１１３】
実施例２６
アルカリ金属として、３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．９３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１４】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１５】
その結果、重量平均分子量２３８００のメチルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。
【０１１６】
実施例２７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１８】
その結果、重量平均分子量２３３００の対応するポリシランが収率４０％で得られた。
【０１１９】
実施例２８
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２０】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２１】
その結果、重量平均分子量２３６００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【０１２２】
実施例２９
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９ｇと３ｍｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２３】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２４】
その結果、重量平均分子量２１１００のメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【０１２５】
実施例３０
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２６】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２７】
その結果、重量平均分子量２３１００のメチルフェニルポリシランが収率３９％で得られた。
【０１２８】
実施例３１
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．９２ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３０】
その結果、重量平均分子量２３４００のメチルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。
【０１３１】
実施例３２
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９ｇと３ｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１３２】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３３】
その結果、重量平均分子量２４５００のメチルフェニルポリシランが収率４２％で得られた。
【０１３４】
比較例１
ＦｅＣｌ2を使用しない以外は実施例1と同様に反応を行った。
【０１３５】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３６】
その結果、得られたポリシランの重量平均分子量は１５２００で、収率は８％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
従来、ポリシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に攪拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件を必要とすること、工業的規模での生産に際しては安全性に大きな問題があり、また、分子量分布が多峰性になるなど品質に関しても問題がある。
【０００４】
これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下記に示す様に、アルカリ金属を用いて１００℃以下で縮合させ、ポリシラン類を製造する方法が提案されている。
【０００５】
（ａ）アルカリ金属としてナトリウムを用い、溶媒としてトルエンを用いて、超音波を照射しつつ、ジハロシランを縮合させる方法（特開昭62-241926号公報）。
【０００６】
（ｂ）アルカリ金属としてナトリウムを用い、溶媒としてジエチルエーテルを用い、クラウンエーテルを添加して、ジハロシランを縮合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1147(1990)）。
【０００７】
（ｃ）アルカリ金属としてリチウムを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、ジハロシランを縮合させる方法（特開昭56-123993号公報）。
【０００８】
しかしながら、（ａ）の方法では、超音波照射のための特別な装置とその操作が必要であり、（ｂ）の方法では、高価な試薬であるクラウンエーテルを使用する必要がある。（ｃ）の方法は、環状の低分子量ポリシランが主生成物であるため、ポリシランの製造方法として適しているとは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、アルカリ金属を用いてジハロシランを縮合してポリシラン類を製造するに際し、特別な装置或いは煩雑な操作を必要とすることなく、安全性に優れ、しかも安価に且つ高収率で所望のポリシランを製造しうる新たなポリシラン類の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒中で特定の金属ハロゲン化物の存在下に、ハロシランにアルカリ金属或いはアルカリ金属とアルカリ土類金属とを作用させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン類の製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１２】
【化５】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランを非プロトン性溶媒中金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金属を作用させることにより、一般式
【００１４】
【化６】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００１６】
２．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2およびＳｍＩ2の少なくとも１種を使用する上記項１に記載の方法。
【００１７】
３．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する上記項１または２に記載の方法。
【００１８】
４．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１９】
【化７】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランを非プロトン性溶媒中で金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金属とアルカリ土類金属を作用させることにより、一般式
【００２１】
【化８】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２３】
５．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2およびＳｍＩ2の少なくとも１種を使用する上記項４に記載の方法。
【００２４】
６．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する上記項５に記載の方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下においては、請求項１〜３に記載された発明を本願第１発明といい、請求項４〜６に記載された発明を本願第２発明という。また、両発明に共通な事項を説明する場合には、単に本発明という。
【００２６】
本発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００２７】
【化９】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランである。
【００２９】
また、本発明における反応生成物は、一般式
【００３０】
【化１０】
（式中Ｒは、出発原料に対応して、上記に同じ；ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシランである。
【００３２】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基、有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基）およびシリル基は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜１０個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも、ケイ素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基、有機置換基およびシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００３４】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、反応に際し、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１；０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００３７】
溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる場合には、反応に使用する金属ハロゲン化物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３８】
本発明で使用する金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ2がより好ましい。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．００５〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３９】
本発明において使用するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｎａ、Ｎａ合金などが例示される。これらのアルカリ金属とその合金は、それぞれ単独で使用しても良く、或いは混合して使用しても良い。
【００４０】
本発明で使用するアルカリ金属の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。アルカリ金属の保存状況などによってはその表面に形成されることある被膜は、反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削などにより除去することができる。アルカリ金属の使用量は、通常ジハロシランに対して２倍モル（アルカリ金属として）以上であれば良い。アルカリ金属は、一般式（１）でジハロシランを還元して、一般式（２）で示されるポリシランを形成させるとともに、それ自身は、酸化されてアルカリ金属のハロゲン化物を形成する。
【００４１】
本願第２発明において使用するアルカリ土類金属としては、ＭｇおよびＭｇ系合金などが好ましく、アルカリ土類金属とその合金は、それぞれ単独で使用しても良く、或いは混合して使用しても良い。
【００４２】
本願第２発明で使用するアルカリ土類金属の形状も、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。アルカリ土類金属についても、保存状況などによってはその表面に形成されることある被膜が、反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削などにより除去することができる。
【００４３】
アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物も、一般式（１）で示されるジハロシランを還元して、一般式（２）で示されるポリシランを形成させるとともに、それ自身は酸化されて、それぞれのハロゲン化物を形成する。
【００４４】
本願第２発明で使用するアルカリ金属とアルカリ土類金属との割合は、前者：後者＝１：０．０５〜１０程度であることが好ましく、１：０．０５〜５程度であることが、より好ましい。
【００４５】
本発明は、例えば、密閉可能な反応容器に、一般式（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲン化物とアルカリ金属（本願第１発明）、或いは一般式（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲン化物とアルカリ金属およびアルカリ土類金属（本願第２発明）を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は特にない。
【００４６】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥したアルゴンガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００４７】
反応時間は、原料ジハロシラン、金属ハロゲン化物およびアルカリ金属（或いはアルカリ金属とアルカリ土類金属）の量などに異なり得るが、５分程度以上であり、通常３０分〜１００時間程度である。反応時間を調整することにより、ポリシランの分子量制御が可能となる。
【００４８】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−１０〜７０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは−５〜５０℃程度の範囲内にある。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００５０】
（ａ）市販の原料を用い、室温近傍の温度で撹拌操作を行うだけの簡便な方法で、分子量の揃った高分子量のポリシランを高収率で製造できる。
【００５１】
（ｂ）超音波照射装置などの特殊な装置或いは高価な試薬などを使用しないので、ポリシラン類を安価に製造できる。
【００５２】
（ｃ）反応時間を調整するだけで、所望の分子量のポリシランを製造できる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００５４】
実施例１
三方コックを装着した内容積１００ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に塩化第１鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥アルゴンを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４０ｍｌを加えた。これに３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８ｇを加え、次いで予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、反応器を室温に保持しつつ、マグネティックスターラーにより反応溶液を４時間攪拌して、反応を行った。
【００５５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加えて、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００５６】
その結果、重量平均分子量２６５００のメチルフェニルポリシランが収率４５％で得られた。
【００５７】
実施例２
リチウム量を０．５８ｇに代えて０．２８ｇとし、攪拌時間を８時間とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００５８】
その結果、重量平均分子量１８４００のメチルフェニルポリシランが収率３６％で得られた。
【００５９】
実施例３
メチルフェニルジクロロシランの量を１５．２ｇ(８０ｍｍｏｌ)とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６０】
その結果、重量平均分子量２０８００のメチルフェニルポリシランが収率３３％で得られた。
【００６１】
実施例４
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2)量を０．４８ｇとする以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６２】
その結果、重量平均分子量２５９００のメチルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。
【００６３】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６４】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００６５】
その結果、重量平均分子量２０６００の対応するポリシランが収率４２％で得られた。
【００６６】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメチル（p-プロピルフェニル）ジクロロシラン４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６７】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００６８】
その結果、重量平均分子量２１８００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【００６９】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７０】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７１】
その結果、重量平均分子量２４７００の対応するポリシランが収率４３％で得られた。
【００７２】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７３】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒n-ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７４】
その結果、重量平均分子量２８２００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【００７５】
実施例９
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したn-ヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７６】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加えて、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒n-ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００７７】
その結果、重量平均分子量２４９００の対応するポリシランが収率３９％で得られた。
【００７８】
実施例１０
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製した1,2-ジクロロ-1.1.2-トリメチル-2-フェニルジシラン７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００７９】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００８０】
その結果、重量平均分子量２８４００の対応するポリシランが収率３６％で得られた。
【００８１】
実施例１１
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジブロモシラン１１．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８２】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【００８３】
その結果、重量平均分子量２０１００の対応するメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【００８４】
実施例１２
一般式（１）で示されるジハロシランとして、メチルフェニルジクロロシラン３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン１．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８５】
その結果、重量平均分子量２７９００のメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【００８６】
実施例１３
金属ハロゲン化物としてＦｅＣｌ3１．２３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８７】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００８８】
実施例１４
金属ハロゲン化物としてＦｅＢｒ2１．６３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００８９】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９０】
実施例１５
金属ハロゲン化物としてＡｌＣｌ3１．０１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９１】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
実施例１６
金属ハロゲン化物としてＺｎＣｌ2１．０３ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９２】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９３】
実施例１７
金属ハロゲン化物としてＳｎＣｌ2１．４４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９４】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９５】
実施例１８
金属ハロゲン化物としてＣｏＣｌ2０．９８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９６】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９７】
実施例１９
金属ハロゲン化物としてＶＣｌ2０．９２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９８】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【００９９】
実施例２０
金属ハロゲン化物としてＴｉＣｌ4１．４４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１００】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０１】
実施例２１
金属ハロゲン化物としてＰｄＣｌ2１．３４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０２】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０３】
実施例２２
金属ハロゲン化物としてＳｍＣｌ2１．６８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０４】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０５】
実施例２３
金属ハロゲン化物としてＳｍＩ2３．０６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０６】
その結果、高分子量のポリシランが高収率で得られた。
【０１０７】
実施例２４
溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで乾燥した１，２−ジメトキシエタンを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１０８】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１０９】
その結果、重量平均分子量２３５００のメチルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。
【０１１０】
実施例２５
溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで乾燥したＴＨＦ２０ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合溶媒を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１１】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１２】
その結果、重量平均分子量２２９００のメチルフェニルポリシランが収率３１％で得られた。
【０１１３】
実施例２６
アルカリ金属として、３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．９３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１４】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１５】
その結果、重量平均分子量２３８００のメチルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。
【０１１６】
実施例２７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１１８】
その結果、重量平均分子量２３３００の対応するポリシランが収率４０％で得られた。
【０１１９】
実施例２８
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２０】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２１】
その結果、重量平均分子量２３６００の対応するポリシランが収率４４％で得られた。
【０１２２】
実施例２９
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９ｇと３ｍｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２３】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２４】
その結果、重量平均分子量２１１００のメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。
【０１２５】
実施例３０
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２６】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１２７】
その結果、重量平均分子量２３１００のメチルフェニルポリシランが収率３９％で得られた。
【０１２８】
実施例３１
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．９２ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３０】
その結果、重量平均分子量２３４００のメチルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。
【０１３１】
実施例３２
アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９ｇと３ｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１３２】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３３】
その結果、重量平均分子量２４５００のメチルフェニルポリシランが収率４２％で得られた。
【０１３４】
比較例１
ＦｅＣｌ2を使用しない以外は実施例1と同様に反応を行った。
【０１３５】
反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。
【０１３６】
その結果、得られたポリシランの重量平均分子量は１５２００で、収率は８％であった。
Claims (4)
- 一般式
- 金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する請求項１に記載の方法。
- 一般式
- 金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ2を使用する請求項３に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP34999296A JP3674205B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリシラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34999296A JP3674205B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリシラン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182834A JPH10182834A (ja) | 1998-07-07 |
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Family
ID=18407506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34999296A Expired - Lifetime JP3674205B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリシラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
1996
- 1996-12-27 JP JP34999296A patent/JP3674205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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