JP2722916B2 - 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
両末端反応性ポリシラン及びその製造方法Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の官能基を導入す
ることができると共に、他のポリマーとの共重合体を製
造する原料として好適な両末端反応性ポリシラン、具体
的には両末端ヒドロシロキシポリシラン、両末端アルケ
ニルシロキシポリシラン及びこれらを製造する方法に関
する。
ることができると共に、他のポリマーとの共重合体を製
造する原料として好適な両末端反応性ポリシラン、具体
的には両末端ヒドロシロキシポリシラン、両末端アルケ
ニルシロキシポリシラン及びこれらを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの一般的な工業的製造方法は、「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ
ー・エディション，Ｖｏｌ．２２，１５９−１７０（１
９８４）」、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー，Ｖｏｌ．３００，ｐ３２７（１９８
６）」、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：
ポリマー・レター・エディション，Ｖｏｌ．２１，ｐ８
１９（１９８３）」で報告されているように、アルカリ
金属を用いたジハロゲノシランのカップリング反応を利
用した製造方法であった。
ポリシランの一般的な工業的製造方法は、「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ
ー・エディション，Ｖｏｌ．２２，１５９−１７０（１
９８４）」、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー，Ｖｏｌ．３００，ｐ３２７（１９８
６）」、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：
ポリマー・レター・エディション，Ｖｏｌ．２１，ｐ８
１９（１９８３）」で報告されているように、アルカリ
金属を用いたジハロゲノシランのカップリング反応を利
用した製造方法であった。
【０００３】この製造方法によって得られるポリシラン
は環状ポリマーと末端がハロゲン原子或いは水素原子か
らなるポリマーとの混合物であるため、この混合物から
末端を変性したポリマーを定量的に得ることは困難であ
った。
は環状ポリマーと末端がハロゲン原子或いは水素原子か
らなるポリマーとの混合物であるため、この混合物から
末端を変性したポリマーを定量的に得ることは困難であ
った。
【０００４】また、片末端変性ポリシランの合成に関し
ては、桜井らによってジシランユニットを含むポリマー
からのリビング重合が検討されており、水素、カルボン
酸の導入が行われているほか、ＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タクリレート）との共重合が報告されている（化学と工
業，第４２巻第４号７４４ページ）。
ては、桜井らによってジシランユニットを含むポリマー
からのリビング重合が検討されており、水素、カルボン
酸の導入が行われているほか、ＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タクリレート）との共重合が報告されている（化学と工
業，第４２巻第４号７４４ページ）。
【０００５】しかしながら、この製造方法は置換基に制
限があり、また、モノマーの入手が困難なことなど、工
業化においていくつかの問題点がある。
限があり、また、モノマーの入手が困難なことなど、工
業化においていくつかの問題点がある。
【０００６】両末端或いは片末端反応性ポリシランにつ
いては、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー，Ｖｏｌ．２，ｐ４７４−４８４（１９６
４）」、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー，Ｖｏｌ．２３，ｐ６３−６９（１９７
０）」に合成例が報告されており、パーメチルオリゴシ
ランを塩化アルミニウム存在下、塩化アセチルと反応さ
せることにより末端クロロオリゴシランが得られるほ
か、塩化アルミニウム存在下、末端フェニルオリゴシラ
ンを塩化水素或いはクロロシランと反応させることによ
り末端クロロオリゴシランを得ることができる。しか
し、この製造方法で得られる末端クロロポリシランは重
合度が小さいものである。
いては、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー，Ｖｏｌ．２，ｐ４７４−４８４（１９６
４）」、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー，Ｖｏｌ．２３，ｐ６３−６９（１９７
０）」に合成例が報告されており、パーメチルオリゴシ
ランを塩化アルミニウム存在下、塩化アセチルと反応さ
せることにより末端クロロオリゴシランが得られるほ
か、塩化アルミニウム存在下、末端フェニルオリゴシラ
ンを塩化水素或いはクロロシランと反応させることによ
り末端クロロオリゴシランを得ることができる。しか
し、この製造方法で得られる末端クロロポリシランは重
合度が小さいものである。
【０００７】本発明者は重合度の大きいクロロポリシラ
ンを得るために鋭意検討を行った結果、「アプライド・
オルガノメタリック・ケミストリー，Ｖｏｌ．１，ｐ７
−１４（１９８７）」において、紫外線により分解した
ポリシランから反応性に富んだシリレンとシリルラジカ
ルが生成され、ポリシランが低分子量化する反応に着目
し、塩素を引き抜きしやすい溶媒として四塩化炭素を選
択し、この四塩化炭素中で高分子量ポリシランに紫外線
を照射して光分解を行うことにより、発生するシリルラ
ジカルによって重合度の大きい両末端クロロポリシラン
が得られることを見い出した。
ンを得るために鋭意検討を行った結果、「アプライド・
オルガノメタリック・ケミストリー，Ｖｏｌ．１，ｐ７
−１４（１９８７）」において、紫外線により分解した
ポリシランから反応性に富んだシリレンとシリルラジカ
ルが生成され、ポリシランが低分子量化する反応に着目
し、塩素を引き抜きしやすい溶媒として四塩化炭素を選
択し、この四塩化炭素中で高分子量ポリシランに紫外線
を照射して光分解を行うことにより、発生するシリルラ
ジカルによって重合度の大きい両末端クロロポリシラン
が得られることを見い出した。
【０００８】即ち、アルカリ金属を用いたジクロロシラ
ンのカップリング反応により得られる高分子量ポリシラ
ンは環状ポリマーと末端が塩素原子或いは水素原子から
なるポリマーとの混合物であるが、このようなポリシラ
ンに紫外線を照射した場合、環状ポリマーは光分解によ
って開環すると同時に両末端クロロポリシランとなり、
また、末端がハロゲン原子の場合は反応しないが、末端
が水素原子の場合は光又は熱により水素原子が塩素原子
と置換され、その結果、高分子量ポリシランから分子量
の小さくなった両末端クロロポリシランが生成し、この
ときの分子量は紫外線の照射量に依存することを知見し
た。
ンのカップリング反応により得られる高分子量ポリシラ
ンは環状ポリマーと末端が塩素原子或いは水素原子から
なるポリマーとの混合物であるが、このようなポリシラ
ンに紫外線を照射した場合、環状ポリマーは光分解によ
って開環すると同時に両末端クロロポリシランとなり、
また、末端がハロゲン原子の場合は反応しないが、末端
が水素原子の場合は光又は熱により水素原子が塩素原子
と置換され、その結果、高分子量ポリシランから分子量
の小さくなった両末端クロロポリシランが生成し、この
ときの分子量は紫外線の照射量に依存することを知見し
た。
【０００９】更に、本発明者は両末端クロロポリシラン
を原料とした他のポリシランの合成について鋭意検討を
行った結果、ポリシラン可溶性溶媒に両末端クロロポリ
シランを溶解し、この溶液に水を添加するなどして前記
両末端クロロポリシランを加水分解することにより、い
まだ合成例の報告がない高重合度の両末端ヒドロキシポ
リシランが得られることを知見した。
を原料とした他のポリシランの合成について鋭意検討を
行った結果、ポリシラン可溶性溶媒に両末端クロロポリ
シランを溶解し、この溶液に水を添加するなどして前記
両末端クロロポリシランを加水分解することにより、い
まだ合成例の報告がない高重合度の両末端ヒドロキシポ
リシランが得られることを知見した。
【００１０】本発明はこのようにして得ることができる
両末端ヒドロキシポリシランを原料として、重合度が大
きく、種々の官能基を導入することができると共に、他
のポリマーとの共重合体、架橋分子体を製造する原料と
して好適な両末端反応性ポリシラン（両末端ヒドロシロ
キシポリシラン、両末端アルケニルシロキシポリシラ
ン）及びこれらを容易に製造することができる製造方法
を提供することを目的とする。
両末端ヒドロキシポリシランを原料として、重合度が大
きく、種々の官能基を導入することができると共に、他
のポリマーとの共重合体、架橋分子体を製造する原料と
して好適な両末端反応性ポリシラン（両末端ヒドロシロ
キシポリシラン、両末端アルケニルシロキシポリシラ
ン）及びこれらを容易に製造することができる製造方法
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は両末
端ヒドロキシポリシランを原料とした他のポリシランの
合成について鋭意検討を行った結果、両末端ヒドロキシ
ポリシランをアミン存在下でジアルキルヒドロクロロシ
ランもしくはアルキルアリールヒドロクロロシラン又は
ジアルキルアルケニルクロロシランもしくはアルキルア
リールアルケニルクロロシランと反応させることによ
り、高重合度の両末端ヒドロシロキシポリシラン又は両
末端アルケニルシロキシポリシランが得られることを知
見し、本発明をなすに至った。
端ヒドロキシポリシランを原料とした他のポリシランの
合成について鋭意検討を行った結果、両末端ヒドロキシ
ポリシランをアミン存在下でジアルキルヒドロクロロシ
ランもしくはアルキルアリールヒドロクロロシラン又は
ジアルキルアルケニルクロロシランもしくはアルキルア
リールアルケニルクロロシランと反応させることによ
り、高重合度の両末端ヒドロシロキシポリシラン又は両
末端アルケニルシロキシポリシランが得られることを知
見し、本発明をなすに至った。
【００１２】従って、本発明は、下記式（１）で表され
ることを特徴とする両末端反応性ポリシラン及び下記式
（５）で表される両末端ヒドロキシポリシランをアミン
存在下でジアルキルヒドロクロロシランもしくはアルキ
ルアリールヒドロクロロシラン又はジアルキルアルケニ
ルクロロシランもしくはアルキルアリールアルケニルク
ロロシランと反応させることを特徴とする両末端ヒドロ
シロキシポリシランの製造方法を提供する。
ることを特徴とする両末端反応性ポリシラン及び下記式
（５）で表される両末端ヒドロキシポリシランをアミン
存在下でジアルキルヒドロクロロシランもしくはアルキ
ルアリールヒドロクロロシラン又はジアルキルアルケニ
ルクロロシランもしくはアルキルアリールアルケニルク
ロロシランと反応させることを特徴とする両末端ヒドロ
シロキシポリシランの製造方法を提供する。
【００１３】
【化２】 ＯＨ［（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）ｍ］ｋＯＨ …（５） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は同一又
は異種の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基、
Ｘは水素原子又はアルケニル基を示し、ｎ，ｍ，ｋは０
≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，ｎ＋ｍ≧１０，ｋ≧１を満
たす数である。）
は異種の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基、
Ｘは水素原子又はアルケニル基を示し、ｎ，ｍ，ｋは０
≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，ｎ＋ｍ≧１０，ｋ≧１を満
たす数である。）
【００１４】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の両末端反応性ポリシランは上記式（１）で示され
るものであり、具体的には下記式（２）で示される両末
端ヒドロシロキシポリシラン及び下記式（３）で示され
る両末端アルケニルシロキシポリシランである。
発明の両末端反応性ポリシランは上記式（１）で示され
るものであり、具体的には下記式（２）で示される両末
端ヒドロシロキシポリシラン及び下記式（３）で示され
る両末端アルケニルシロキシポリシランである。
【００１５】
【化３】
【００１６】ここで、Ｙはアルケニル基、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ
3，Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、アルキ
ル基として具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基
等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基，トリル
基等が挙げられる。また、Ｒ5，Ｒ6は同一又は異種の炭
素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又
はアリール基であり、具体的には上記と同様のものが挙
げられる。ｎ，ｍ，ｋは０≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，
ｎ＋ｍ≧１０，ｋ≧１を満たす数であるが、電気特性を
期待するには特にｋは５以上であることが好ましい。
3，Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、アルキ
ル基として具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基
等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基，トリル
基等が挙げられる。また、Ｒ5，Ｒ6は同一又は異種の炭
素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又
はアリール基であり、具体的には上記と同様のものが挙
げられる。ｎ，ｍ，ｋは０≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，
ｎ＋ｍ≧１０，ｋ≧１を満たす数であるが、電気特性を
期待するには特にｋは５以上であることが好ましい。
【００１７】上記式（２）及び（３）で表される両末端
ヒドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロキ
シポリシランを得るには、まず、下記式（４）で表され
る両末端クロロポリシランを合成する。
ヒドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロキ
シポリシランを得るには、まず、下記式（４）で表され
る両末端クロロポリシランを合成する。
【００１８】
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｍ，ｋは上記と同様
の意味を示す。）
の意味を示す。）
【００１９】上記式（４）で表される両末端クロロポリ
シランを得るには、まず、ナトリウム等のアルカリ金属
を用いたジクロロシランのカップリング反応によりポリ
シランを合成する。この場合、ジクロロシランとしては
ジアルキルジクロロシラン，アルキルアリールジクロロ
シラン，アルキル（置換アリール）ジクロロシラン，ジ
（置換アリール）ジクロロシラン等を用いることができ
る。ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００，
０００≧Ｍｎ≧１，０００、特に１，０００，０００≧
Ｍｎ≧５，０００とすることが好ましい。
シランを得るには、まず、ナトリウム等のアルカリ金属
を用いたジクロロシランのカップリング反応によりポリ
シランを合成する。この場合、ジクロロシランとしては
ジアルキルジクロロシラン，アルキルアリールジクロロ
シラン，アルキル（置換アリール）ジクロロシラン，ジ
（置換アリール）ジクロロシラン等を用いることができ
る。ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００，
０００≧Ｍｎ≧１，０００、特に１，０００，０００≧
Ｍｎ≧５，０００とすることが好ましい。
【００２０】次に、ポリシランを四塩化炭素に溶解す
る。溶液の濃度は１〜２０％（重量％、以下同じ）、特
に１〜１０％とすることが好ましい。このポリシラン四
塩化炭素溶液をパイレックス反応管又は石英反応管に封
入し、不活性ガス雰囲気下、高圧水銀灯（３１２ｎｍ）
等を用いて紫外線を照射する。この場合、不活性ガスと
しては窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができ
る。また、紫外線照射量は任意に選択することができ
る。なお、得られる両末端クロロポリシランの分子量は
紫外線照射量に依存する。
る。溶液の濃度は１〜２０％（重量％、以下同じ）、特
に１〜１０％とすることが好ましい。このポリシラン四
塩化炭素溶液をパイレックス反応管又は石英反応管に封
入し、不活性ガス雰囲気下、高圧水銀灯（３１２ｎｍ）
等を用いて紫外線を照射する。この場合、不活性ガスと
しては窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができ
る。また、紫外線照射量は任意に選択することができ
る。なお、得られる両末端クロロポリシランの分子量は
紫外線照射量に依存する。
【００２１】所定量の紫外線を照射した後、反応溶液を
１／２〜１／５量に濃縮し、ポリシランにヘキサン等を
添加することにより両末端クロロポリシランを沈殿さ
せ、次いで瀘過、乾燥することにより、式（４）の両末
端クロロポリシランを白色粉末として得ることができ
る。
１／２〜１／５量に濃縮し、ポリシランにヘキサン等を
添加することにより両末端クロロポリシランを沈殿さ
せ、次いで瀘過、乾燥することにより、式（４）の両末
端クロロポリシランを白色粉末として得ることができ
る。
【００２２】次に、この両末端クロロポリシランを原料
として下記式（５）で示される両末端ヒドロキシポリシ
ランを合成する。
として下記式（５）で示される両末端ヒドロキシポリシ
ランを合成する。
【００２３】
【化５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｍ，ｋは上記と同様
の意味を示す。）
の意味を示す。）
【００２４】即ち、まず、両末端クロロポリシランをポ
リシラン可溶性溶媒に溶解する。この場合、両末端クロ
ロポリシランとしては両末端クロロジアルキルポリシラ
ン，両末端クロロアルキルアリールポリシラン，両末端
クロロジアリールポリシラン等を用いることができる。
また、ポリシラン可溶性溶媒としてはＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン），トルエン，キシレン等が挙げられる。こ
れらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いて
よい。溶液の濃度は１〜２０％（重量％、以下同じ）、
特に５〜１０％とすることが好ましい。
リシラン可溶性溶媒に溶解する。この場合、両末端クロ
ロポリシランとしては両末端クロロジアルキルポリシラ
ン，両末端クロロアルキルアリールポリシラン，両末端
クロロジアリールポリシラン等を用いることができる。
また、ポリシラン可溶性溶媒としてはＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン），トルエン，キシレン等が挙げられる。こ
れらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いて
よい。溶液の濃度は１〜２０％（重量％、以下同じ）、
特に５〜１０％とすることが好ましい。
【００２５】次いで、加水分解促進のため、この溶液に
トリエチルアミン，ピリジン等を添加することができ
る。添加量は両末端クロロポリシランに対して０．１〜
２０％、特に５〜１５％とすることが好ましい。
トリエチルアミン，ピリジン等を添加することができ
る。添加量は両末端クロロポリシランに対して０．１〜
２０％、特に５〜１５％とすることが好ましい。
【００２６】次に、水を加え、撹拌を行う。この場合、
水の添加量はポリシランに対して理論量以上とするが好
ましい。なお、反応温度は室温〜還流温度とすることが
できる。
水の添加量はポリシランに対して理論量以上とするが好
ましい。なお、反応温度は室温〜還流温度とすることが
できる。
【００２７】反応終了後、反応液にトルエン等の有機溶
媒を添加し、更に反応液を水洗し、塩化カルシウム等の
乾燥剤を用いて有機層を乾燥させ、乾燥剤を瀘別した
後、濃縮することにより、式（５）の両末端ヒドロキシ
ポリシランを白色粉末として得ることができる。
媒を添加し、更に反応液を水洗し、塩化カルシウム等の
乾燥剤を用いて有機層を乾燥させ、乾燥剤を瀘別した
後、濃縮することにより、式（５）の両末端ヒドロキシ
ポリシランを白色粉末として得ることができる。
【００２８】この両末端ヒドロキシポリシランを原料と
して式（２）の両末端ヒドロキシポリシラン又は式
（３）の両末端アルケニルシロキシポリシランを合成す
るには、まず、式（５）の両末端ヒドロキシポリシラン
を不活性溶媒に溶解する。この場合、両末端ヒドロキシ
ポリシランとしては両末端ヒドロキシジアルキルポリシ
ラン，両末端ヒドロキシアルキルアリールポリシラン，
両末端ヒドロキシジアリールポリシラン等を用いること
ができる。また、不活性溶媒としてはトルエン，キシレ
ン，ベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で用
いても２種以上を混合して用いてよい。溶液の濃度は１
〜２０％、特に５〜１０％とすることが好ましい。
して式（２）の両末端ヒドロキシポリシラン又は式
（３）の両末端アルケニルシロキシポリシランを合成す
るには、まず、式（５）の両末端ヒドロキシポリシラン
を不活性溶媒に溶解する。この場合、両末端ヒドロキシ
ポリシランとしては両末端ヒドロキシジアルキルポリシ
ラン，両末端ヒドロキシアルキルアリールポリシラン，
両末端ヒドロキシジアリールポリシラン等を用いること
ができる。また、不活性溶媒としてはトルエン，キシレ
ン，ベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で用
いても２種以上を混合して用いてよい。溶液の濃度は１
〜２０％、特に５〜１０％とすることが好ましい。
【００２９】次いで、この溶液にトリエチルアミン，ピ
リジン等のアミンを添加する。アミンの添加量は両末端
ヒドロキシポリシランに対して０．１〜１０％、特に１
〜５％とすることが好ましい。
リジン等のアミンを添加する。アミンの添加量は両末端
ヒドロキシポリシランに対して０．１〜１０％、特に１
〜５％とすることが好ましい。
【００３０】次に、ジアルキルヒドロクロロシラン，ア
ルキルアリールヒドロクロロシラン、好適にはジメチル
ヒドロクロロシラン，メチルフェニルヒドロクロロシラ
ン又はジアルキルアルケニルクロロシラン，アルキルア
リールアルケニルクロロシラン、好適にはジメチルビニ
ルクロロシラン，メチルフェニルビニルクロロシラン，
メタクリロキシメチルジメチルクロロシランを加え、撹
拌を行う。この場合、これらの添加量は両末端ヒドロキ
シポリシランに対して理論量以上とすることが好まし
い。また、撹拌はヒドロクロロシランを用いた場合、０
〜３０℃で４〜８時間行うことが好ましく、アルケニル
クロロシランを用いた場合、４０〜８０℃で４〜８時間
行うことが好ましい。
ルキルアリールヒドロクロロシラン、好適にはジメチル
ヒドロクロロシラン，メチルフェニルヒドロクロロシラ
ン又はジアルキルアルケニルクロロシラン，アルキルア
リールアルケニルクロロシラン、好適にはジメチルビニ
ルクロロシラン，メチルフェニルビニルクロロシラン，
メタクリロキシメチルジメチルクロロシランを加え、撹
拌を行う。この場合、これらの添加量は両末端ヒドロキ
シポリシランに対して理論量以上とすることが好まし
い。また、撹拌はヒドロクロロシランを用いた場合、０
〜３０℃で４〜８時間行うことが好ましく、アルケニル
クロロシランを用いた場合、４０〜８０℃で４〜８時間
行うことが好ましい。
【００３１】反応終了後、反応液を水洗し、塩化カルシ
ウム等の乾燥剤を用いて有機層を乾燥させ、乾燥剤を瀘
別した後、濃縮することにより式（２）の両末端ヒドロ
シロキシポリシラン又は式（３）の両末端アルケニルシ
ロキシポリシランを白色粉末として得ることができる。
ウム等の乾燥剤を用いて有機層を乾燥させ、乾燥剤を瀘
別した後、濃縮することにより式（２）の両末端ヒドロ
シロキシポリシラン又は式（３）の両末端アルケニルシ
ロキシポリシランを白色粉末として得ることができる。
【００３２】以上のようにして得られる式（２）の両末
端ヒドロシロキシポリシラン、式（３）の両末端アルケ
ニルシロキシポリシランは、それぞれ両末端が水素原子
又はアルケニル基であるため非常に反応性に富み、他の
ポリマーと共重合体原料、架橋高分子体原料とすること
ができる。
端ヒドロシロキシポリシラン、式（３）の両末端アルケ
ニルシロキシポリシランは、それぞれ両末端が水素原子
又はアルケニル基であるため非常に反応性に富み、他の
ポリマーと共重合体原料、架橋高分子体原料とすること
ができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例の説明に先立ち、両末端クロロポリシ
ランの製造例及び両末端ヒドロキシポリシランの製造例
について説明する。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例の説明に先立ち、両末端クロロポリシ
ランの製造例及び両末端ヒドロキシポリシランの製造例
について説明する。
【００３４】［参考例１〜５］ナトリウムを用いたメチ
ルフェニルジクロロシランのカップリング反応により得
られたメチルフェニルポリシラン（Ｍｎ２４，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ３．３２）７．０ｇを四塩化炭素１３３ｇに
溶解し、濃度を５％に調整した。窒素ガス雰囲気下、直
径が１５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン溶液を
封入し、高圧水銀灯を用いて紫外線（３１２ｍｍ）を１
Ｊ／ｃｍ2照射した。反応溶液を約５０ｇに濃縮後、ヘ
キサン１００ｇを添加することにより両末端クロロポリ
シランを沈殿させ、瀘過、乾燥により白色粉末を得た
（参考例１）。
ルフェニルジクロロシランのカップリング反応により得
られたメチルフェニルポリシラン（Ｍｎ２４，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ３．３２）７．０ｇを四塩化炭素１３３ｇに
溶解し、濃度を５％に調整した。窒素ガス雰囲気下、直
径が１５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン溶液を
封入し、高圧水銀灯を用いて紫外線（３１２ｍｍ）を１
Ｊ／ｃｍ2照射した。反応溶液を約５０ｇに濃縮後、ヘ
キサン１００ｇを添加することにより両末端クロロポリ
シランを沈殿させ、瀘過、乾燥により白色粉末を得た
（参考例１）。
【００３５】紫外線の照射量を２Ｊ／ｃｍ2、３Ｊ／ｃ
ｍ2、５Ｊ／ｃｍ2、１０Ｊ／ｃｍ2とした以外は参考例
１と同様に操作して白色粉末を得た（参考例２〜５）。
ｍ2、５Ｊ／ｃｍ2、１０Ｊ／ｃｍ2とした以外は参考例
１と同様に操作して白色粉末を得た（参考例２〜５）。
【００３６】得られた白色粉末についての測定結果を表
１に示す。
１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】［参考例６］両末端クロロメチルフェニル
ポリシラン５．０ｇ（Ｍｎ７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．
５７）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、トリエチルアミン
０．２ｇを添加した後、水３ｇを滴下し、還流撹拌を４
時間行った。反応終了後、トルエン１００ｇを添加し、
１００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機層を塩化カ
ルシウム上で一晩乾燥した。乾燥を瀘別後、濃縮を行
い、白色粉末を３．５ｇ得た。
ポリシラン５．０ｇ（Ｍｎ７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．
５７）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、トリエチルアミン
０．２ｇを添加した後、水３ｇを滴下し、還流撹拌を４
時間行った。反応終了後、トルエン１００ｇを添加し、
１００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機層を塩化カ
ルシウム上で一晩乾燥した。乾燥を瀘別後、濃縮を行
い、白色粉末を３．５ｇ得た。
【００３９】得られた白色粉末についての測定結果を下
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ヒ
ドロキシメチルフェニルポリシランであることがわか
る。
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ヒ
ドロキシメチルフェニルポリシランであることがわか
る。
【００４０】 収 率 ： 約７５％ Ｍｎ ： ７，５５０（ポリスチレン換算） Ｍｗ／Ｍｎ ： １．６４ ＩＲ分析 ： ３６２４ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）ピ
ーク確認 ＯＨ量 ： ０．０２６０ｍｏｌ／１００ｇ （計算値 ０．０２６５ｍｏｌ／１００ｇ）
ーク確認 ＯＨ量 ： ０．０２６０ｍｏｌ／１００ｇ （計算値 ０．０２６５ｍｏｌ／１００ｇ）
【００４１】［参考例７］両末端クロロメチルフェニル
ポリシラン１５．０ｇ（Ｍｎ５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ
１．６６）をＴＨＦ３００ｇに溶解し、トリエチルアミ
ン１．２ｇを添加した後、水１０ｇを滴下し、還流撹拌
を４時間行った。反応終了後、トルエン３００ｇを添加
し、３００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機層を塩
化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥を瀘別後、濃縮を
行い、白色粉末を１１．３ｇ得た。
ポリシラン１５．０ｇ（Ｍｎ５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ
１．６６）をＴＨＦ３００ｇに溶解し、トリエチルアミ
ン１．２ｇを添加した後、水１０ｇを滴下し、還流撹拌
を４時間行った。反応終了後、トルエン３００ｇを添加
し、３００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機層を塩
化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥を瀘別後、濃縮を
行い、白色粉末を１１．３ｇ得た。
【００４２】得られた白色粉末についての測定結果を下
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ヒ
ドロキシメチルフェニルポリシランであることがわか
る。
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ヒ
ドロキシメチルフェニルポリシランであることがわか
る。
【００４３】 収 率 ： 約７５％ Ｍｎ ： ５，６２０（ポリスチレン換算） Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．０９ ＩＲ分析 ： ３６２４ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）ピ
ーク確認 ＯＨ量 ： ０．０３５０ｍｏｌ／１００ｇ （計算値 ０．０３５６ｍｏｌ／１００ｇ）
ーク確認 ＯＨ量 ： ０．０３５０ｍｏｌ／１００ｇ （計算値 ０．０３５６ｍｏｌ／１００ｇ）
【００４４】［実施例１］両末端ヒドロキシメチルフェ
ニルポリシラン８．０ｇ（Ｍｎ５，６２０、Ｍｗ／Ｍｎ
２．０９）をトルエン１２０ｇに溶解し、トリエチルア
ミン１．０ｇを添加した後、ジメチルヒドロクロロシラ
ン０．９３ｇを滴下し、室温で撹拌を４時間行った。反
応終了後、１００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機
層を塩化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を瀘別
後、濃縮を行い、白色粉末を６．６ｇ得た。
ニルポリシラン８．０ｇ（Ｍｎ５，６２０、Ｍｗ／Ｍｎ
２．０９）をトルエン１２０ｇに溶解し、トリエチルア
ミン１．０ｇを添加した後、ジメチルヒドロクロロシラ
ン０．９３ｇを滴下し、室温で撹拌を４時間行った。反
応終了後、１００ｇの水を用いた水洗を３回行い、有機
層を塩化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を瀘別
後、濃縮を行い、白色粉末を６．６ｇ得た。
【００４５】得られた白色粉末についての測定結果を下
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ジ
メチルヒドロシロキシメチルフェニルポリシランである
ことがわかる。
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ジ
メチルヒドロシロキシメチルフェニルポリシランである
ことがわかる。
【００４６】 収 率 ： 約８０％ Ｍｎ ： ５，７００（ポリスチレン換算） Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．１９ ＩＲ分析 ： ３６２４ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
ピーク消失 ２１２４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｈ）ピーク1 ＨＮＭＲ分析： −０．８〜０．６ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ3）ブロード （Ｃ6Ｄ6中） ４．７〜４．８ｐｐｍ（ＳｉＨ）
ブロード ６．２〜７．６ｐｐｍ（Ｐｈ）ブロード （Ｐｈ：フェニル基）
ピーク消失 ２１２４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｈ）ピーク1 ＨＮＭＲ分析： −０．８〜０．６ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ3）ブロード （Ｃ6Ｄ6中） ４．７〜４．８ｐｐｍ（ＳｉＨ）
ブロード ６．２〜７．６ｐｐｍ（Ｐｈ）ブロード （Ｐｈ：フェニル基）
【００４７】［実施例２］両末端ヒドロキシメチルフェ
ニルポリシラン１．７ｇ（Ｍｎ７，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ
１．６４）をトルエン１５ｇに溶解し、トリエチルアミ
ン１．４ｇを添加した後、ジメチルビニルクロロシラン
１．７ｇを滴下し、６０〜６５℃で撹拌を４時間行っ
た。反応終了後、５０ｇの水を用いた水洗を３回行い、
有機層を塩化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を瀘
別後、濃縮を行い、白色粉末を１．４ｇ得た。
ニルポリシラン１．７ｇ（Ｍｎ７，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ
１．６４）をトルエン１５ｇに溶解し、トリエチルアミ
ン１．４ｇを添加した後、ジメチルビニルクロロシラン
１．７ｇを滴下し、６０〜６５℃で撹拌を４時間行っ
た。反応終了後、５０ｇの水を用いた水洗を３回行い、
有機層を塩化カルシウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を瀘
別後、濃縮を行い、白色粉末を１．４ｇ得た。
【００４８】得られた白色粉末についての測定結果を下
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ジ
メチルビニルシロキシメチルフェニルポリシランである
ことがわかる。
記に示す。この結果から、得られた白色粉末は両末端ジ
メチルビニルシロキシメチルフェニルポリシランである
ことがわかる。
【００４９】 収 率 ： 約８０％ Ｍｎ ： ７，６００（ポリスチレン換算） Ｍｗ／Ｍｎ ： １．８６ ＩＲ分析 ： ３６２４ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）ピ
ーク消失1 ＨＮＭＲ分析： −０．８〜０．６ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ3）ブロード （Ｃ6Ｄ6中） ５．４〜６．１ｐｐｍ（−ＣＨ＝
ＣＨ2）ブロード ６．２〜７．８ｐｐｍ（Ｐｈ）ブロード
ーク消失1 ＨＮＭＲ分析： −０．８〜０．６ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ3）ブロード （Ｃ6Ｄ6中） ５．４〜６．１ｐｐｍ（−ＣＨ＝
ＣＨ2）ブロード ６．２〜７．８ｐｐｍ（Ｐｈ）ブロード
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、重合度が高い両末端ヒ
ドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロキシ
ポリシランを容易に合成することができ、得られた両末
端ヒドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロ
キシポリシランは種々の官能基を導入することができる
と共に、他のポリマーとの共重合体を製造する原料とし
て好適に使用することができる。
ドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロキシ
ポリシランを容易に合成することができ、得られた両末
端ヒドロシロキシポリシラン及び両末端アルケニルシロ
キシポリシランは種々の官能基を導入することができる
と共に、他のポリマーとの共重合体を製造する原料とし
て好適に使用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されることを特徴とす
る両末端反応性ポリシラン。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は同一又
は異種の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基、
Ｘは水素原子又はアルケニル基を示し、ｎ，ｍ，ｋは０
≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，ｎ＋ｍ≧１０，ｋ≧１を満
たす数である。） - 【請求項２】 下記式（５） ＯＨ［（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）ｍ］ｋＯＨ …（５） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一又は異種の炭素
数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示し、ｎ，
ｍ，ｋは０≦ｎ≦１０，０≦ｍ≦１０，ｎ＋ｍ≧１０，
ｋ≧１を満たす数である。）で表される両末端ヒドロキ
シポリシランをアミン存在下でジアルキルヒドロクロロ
シランもしくはアルキルアリールヒドロクロロシラン又
はジアルキルアルケニルクロロシランもしくはアルキル
アリールアルケニルクロロシランと反応させることを特
徴とする請求項１記載の両末端反応性ポリシランの製造
方法。
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|---|---|---|---|
| JP4030105A JP2722916B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 |
| US08/006,513 US5319051A (en) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Terminally reactive polysilane and process for making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030105A JP2722916B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194749A JPH05194749A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2722916B2 true JP2722916B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=12294503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4030105A Expired - Fee Related JP2722916B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319051A (ja) |
| JP (1) | JP2722916B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8912268B2 (en) | 2005-12-21 | 2014-12-16 | Dow Corning Corporation | Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition |
| WO2007092118A2 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Dow Corning Corporation | Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition |
| CN101473005A (zh) * | 2006-07-27 | 2009-07-01 | 陶氏康宁公司 | 增强的有机硅树脂膜及其制备方法 |
| WO2008103226A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Dow Corning Corporation | Reinforced silicone resin films |
| WO2008103228A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Dow Corning Corporation | Reinforced silicone resin films |
| JP2010519381A (ja) * | 2007-02-22 | 2010-06-03 | ダウ コーニング コーポレーション | 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその調製方法 |
| KR102020485B1 (ko) | 2013-01-11 | 2019-09-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 블록 공중합체, 그 형성 방법 및 패턴 형성 방법 |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP4030105A patent/JP2722916B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-21 US US08/006,513 patent/US5319051A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194749A (ja) | 1993-08-03 |
| US5319051A (en) | 1994-06-07 |
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