JPH05310942A - シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法 - Google Patents
シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法Info
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- JPH05310942A JPH05310942A JP4143338A JP14333892A JPH05310942A JP H05310942 A JPH05310942 A JP H05310942A JP 4143338 A JP4143338 A JP 4143338A JP 14333892 A JP14333892 A JP 14333892A JP H05310942 A JPH05310942 A JP H05310942A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 主鎖を構成するＳｉ原子にシリル基が結合し
た新規なシルセスキオキサンラダーポリマー、及びその
製造方法を提供すること。 【構成】 構造式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマー、及び 一般式〔ＩＩ〕 （Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法。
た新規なシルセスキオキサンラダーポリマー、及びその
製造方法を提供すること。 【構成】 構造式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマー、及び 一般式〔ＩＩ〕 （Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシルセスキオキ
サン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ラダーポリマー
（ｌａｄｄｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは、レジスト材料、耐熱性コーティ
ング材料、光反応性高分子材料等として有用な分子側鎖
中にジシラン構造を有するシルセスキオキサンラダーポ
リマー及びその製造方法に関する。
サン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ラダーポリマー
（ｌａｄｄｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは、レジスト材料、耐熱性コーティ
ング材料、光反応性高分子材料等として有用な分子側鎖
中にジシラン構造を有するシルセスキオキサンラダーポ
リマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシルセスキオキサンラダーポリ
マーは、溶剤に可溶な耐熱性ポリマーであり、例えば、
耐熱塗料、コーティング材料、絶縁材料等として、ある
いは半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィル
タ素子等の微細パタ−ンを有する電子回路素子や配線パ
タ−ン等を作成する際に用いられるフォトレジストの構
成材料等として、各種分野での用途展開が期待できるた
め、その合成と応用についての検討が行われている。
マーは、溶剤に可溶な耐熱性ポリマーであり、例えば、
耐熱塗料、コーティング材料、絶縁材料等として、ある
いは半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィル
タ素子等の微細パタ−ンを有する電子回路素子や配線パ
タ−ン等を作成する際に用いられるフォトレジストの構
成材料等として、各種分野での用途展開が期待できるた
め、その合成と応用についての検討が行われている。
【０００３】従来、オルガノシルセスキラダーポリマー
としては、オルガノトリクロロシランを加水分解した
後、縮重合させることによって得られる種々のラダーポ
リマーが知られている。例えば、フェニルラダーポリシ
ロキサン（特公昭４０−１５９８９号公報、特開昭５７
−１８７２９公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、
特開平１−２６６３９号公報等）、ポリアルキルセスキ
オキサン（特開昭５０−１１１１９８号公報、特開昭６
１−１０８６２８号公報等）、及びポリアリルシルセス
キオキサン（特開昭６２−２８３１２８号公報）などが
知られている。また、アリルシルセスキオキサンとクロ
ロメチルシルセスキオキサンとのラダーコポリマー（特
開平３−２０３３１号公報）も知られている。
としては、オルガノトリクロロシランを加水分解した
後、縮重合させることによって得られる種々のラダーポ
リマーが知られている。例えば、フェニルラダーポリシ
ロキサン（特公昭４０−１５９８９号公報、特開昭５７
−１８７２９公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、
特開平１−２６６３９号公報等）、ポリアルキルセスキ
オキサン（特開昭５０−１１１１９８号公報、特開昭６
１−１０８６２８号公報等）、及びポリアリルシルセス
キオキサン（特開昭６２−２８３１２８号公報）などが
知られている。また、アリルシルセスキオキサンとクロ
ロメチルシルセスキオキサンとのラダーコポリマー（特
開平３−２０３３１号公報）も知られている。
【０００４】しかしながら、これら従来のラダーポリマ
ーは、いずれもはしご状の主鎖を構成するＳｉ原子に置
換基としてフェニル基、アルキル基、ハロゲン置換アル
キル基、アリル基等の有機基が直接結合した構造のもの
であり、その溶液を塗布して製膜した場合、塗膜に亀裂
が生じ易く、しかも塗膜と被着体との密着性が低いとい
う問題点を有している。
ーは、いずれもはしご状の主鎖を構成するＳｉ原子に置
換基としてフェニル基、アルキル基、ハロゲン置換アル
キル基、アリル基等の有機基が直接結合した構造のもの
であり、その溶液を塗布して製膜した場合、塗膜に亀裂
が生じ易く、しかも塗膜と被着体との密着性が低いとい
う問題点を有している。
【０００５】これらの問題点を解決するために、置換基
として種々の極性基を導入したオルガノシルセスキラダ
ーポリマーの合成について検討されてきた。ラダーポリ
マーの特徴を生かしたレジスト材料への応用の試みとし
て、光反応性基の導入も検討されてきた。しかしなが
ら、主鎖を構成するＳｉ原子に置換基として極性基や光
反応性基などの官能基を導入することは、合成条件が厳
しく、これまでに目的が達成されたとはいい難い。ま
た、従来、シリル基が結合したオルガノシルセスキオキ
サンラーダーポリマーは、知られていない。
として種々の極性基を導入したオルガノシルセスキラダ
ーポリマーの合成について検討されてきた。ラダーポリ
マーの特徴を生かしたレジスト材料への応用の試みとし
て、光反応性基の導入も検討されてきた。しかしなが
ら、主鎖を構成するＳｉ原子に置換基として極性基や光
反応性基などの官能基を導入することは、合成条件が厳
しく、これまでに目的が達成されたとはいい難い。ま
た、従来、シリル基が結合したオルガノシルセスキオキ
サンラーダーポリマーは、知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような背景下に、
本発明者らは、オルガノシルセスキオキサンラダーポリ
マーの主鎖を構成するＳｉ原子にシリル基が結合した構
造のラーダーポリマーを合成することができるならば、
ジシラン構造（Ｓｉ−Ｓｉ結合）の光反応性を利用した
レジスト材料や光反応性高分子材料などとしての用途展
開が可能であり、また、この光反応性によって従来問題
とされた塗膜の亀裂性と密着性を改善することが可能と
なるのではないかと考え、その合成についての検討を行
った。
本発明者らは、オルガノシルセスキオキサンラダーポリ
マーの主鎖を構成するＳｉ原子にシリル基が結合した構
造のラーダーポリマーを合成することができるならば、
ジシラン構造（Ｓｉ−Ｓｉ結合）の光反応性を利用した
レジスト材料や光反応性高分子材料などとしての用途展
開が可能であり、また、この光反応性によって従来問題
とされた塗膜の亀裂性と密着性を改善することが可能と
なるのではないかと考え、その合成についての検討を行
った。
【０００７】本発明の目的は、主鎖を構成するＳｉ原子
にシリル基が結合した新規なシルセスキオキサンラダー
ポリマーを提供することにある。また、本発明の目的
は、該シルセスキオキサンラダーポリマーの製造方法を
提供することにある。
にシリル基が結合した新規なシルセスキオキサンラダー
ポリマーを提供することにある。また、本発明の目的
は、該シルセスキオキサンラダーポリマーの製造方法を
提供することにある。
【０００８】本発明者らは、鋭意研究した結果、有機基
と加水分解性基を有する特定のジシラン化合物を加水分
解縮重合させることにより、主鎖を構成するＳｉ原子に
シリル基が結合したジシラン構造を有するシルセスキオ
キサンラダーポリマーの得られることを見いだし、その
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
と加水分解性基を有する特定のジシラン化合物を加水分
解縮重合させることにより、主鎖を構成するＳｉ原子に
シリル基が結合したジシラン構造を有するシルセスキオ
キサンラダーポリマーの得られることを見いだし、その
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、構造式〔Ｉ〕
ば、構造式〔Ｉ〕
【００１０】
【化２】 （式中、Ｒ1は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマーが提供される。
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマーが提供される。
【００１１】また、本発明によれば、一般式〔ＩＩ〕 （Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法が提供される。
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法が提供される。
【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明の
構造式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有するシルセス
キオキサンラダーポリマーは、一般式〔ＩＩ〕で表され
るジシラン化合物を加水分解縮重合させることによって
製造される。
構造式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有するシルセス
キオキサンラダーポリマーは、一般式〔ＩＩ〕で表され
るジシラン化合物を加水分解縮重合させることによって
製造される。
【００１３】原料として用いる一般式〔ＩＩ〕で表され
るシジラン化合物は、通常、式中のＲ1がアルキル基、
アルキレン基等の炭素数が１〜５の炭化水素基；炭素数
が６〜１０の置換または非置換フェニル基；から選択さ
れる有機基であり、Ｘがハロゲン原子；アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシル基；メトキシ
基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；な
どから選択される加水分解性基である化合物である。
るシジラン化合物は、通常、式中のＲ1がアルキル基、
アルキレン基等の炭素数が１〜５の炭化水素基；炭素数
が６〜１０の置換または非置換フェニル基；から選択さ
れる有機基であり、Ｘがハロゲン原子；アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシル基；メトキシ
基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；な
どから選択される加水分解性基である化合物である。
【００１４】一般式〔ＩＩ〕で表されるジシラン化合物
の具体例としては、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリクロロ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリメトキシ−ジシラン、１，１，１−ト
リメチル−２，２，２−トリアセトキシ−ジシラン、
１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリクロロ−ジ
シラン、１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリメ
トキシ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリヒドロキシル−ジシラン、１，１，１−トリメ
チル−２，２，２−トリナフトキシ−ジシラン等が挙げ
られる。
の具体例としては、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリクロロ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリメトキシ−ジシラン、１，１，１−ト
リメチル−２，２，２−トリアセトキシ−ジシラン、
１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリクロロ−ジ
シラン、１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリメ
トキシ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリヒドロキシル−ジシラン、１，１，１−トリメ
チル−２，２，２−トリナフトキシ−ジシラン等が挙げ
られる。
【００１５】これらのジシラン化合物は、以下に例示す
る方法によって合成することができる。先ず、トリフェ
ニルクロロシラン等のトリフェニルハロシランとトリメ
チルシラン等のトリアルキルシランとをＮａ−Ｋアロイ
の存在下にジエチルエ−テル中で反応させて、１，１，
１−トリアルキル−２，２，２−トリフェニルジシラン
を合成する。
る方法によって合成することができる。先ず、トリフェ
ニルクロロシラン等のトリフェニルハロシランとトリメ
チルシラン等のトリアルキルシランとをＮａ−Ｋアロイ
の存在下にジエチルエ−テル中で反応させて、１，１，
１−トリアルキル−２，２，２−トリフェニルジシラン
を合成する。
【００１６】次いで、１，１，１−トリアルキル−２，
２，２−トリフェニルジシランとアセチルハライドとを
シクロヘキサン等の溶媒中で無水塩化アルミニウムの存
在下に反応させることによって、１，１，１−トリアル
キル−２，２，２−トリクロロ−ジシランを合成する。
この場合、アセチルハライドに代えて酢酸を使用する
と、１，１，１−トリアルキル−２，２，２−トリアセ
トキシ−ジシランが得られる。また、アセチルハライド
に代えてアルコール類を使用すると、１，１，１−トリ
アルキル−２，２，２−トリアルコキシ−ジシランが得
られる。
２，２−トリフェニルジシランとアセチルハライドとを
シクロヘキサン等の溶媒中で無水塩化アルミニウムの存
在下に反応させることによって、１，１，１−トリアル
キル−２，２，２−トリクロロ−ジシランを合成する。
この場合、アセチルハライドに代えて酢酸を使用する
と、１，１，１−トリアルキル−２，２，２−トリアセ
トキシ−ジシランが得られる。また、アセチルハライド
に代えてアルコール類を使用すると、１，１，１−トリ
アルキル−２，２，２−トリアルコキシ−ジシランが得
られる。
【００１７】一般式〔ＩＩ〕で表されるジシラン化合物
を加水分解縮重合させるには、通常、氷冷下にジシラン
化合物の有機溶剤溶液と水を接触させて加水分解生成物
（プレポリマー）を生ぜしめ、該加水分解生成物を水の
非存在下に加熱して縮重合させて高分子量のシルセスキ
ラダーポリマーとする方法が採用される。加水分解縮重
合自体は、シラン化合物の公知の加水分解縮重合法を用
いることができ、特に限定されない。
を加水分解縮重合させるには、通常、氷冷下にジシラン
化合物の有機溶剤溶液と水を接触させて加水分解生成物
（プレポリマー）を生ぜしめ、該加水分解生成物を水の
非存在下に加熱して縮重合させて高分子量のシルセスキ
ラダーポリマーとする方法が採用される。加水分解縮重
合自体は、シラン化合物の公知の加水分解縮重合法を用
いることができ、特に限定されない。
【００１８】シラン化合物の加水分解縮重合法として
は、例えば、オルガノトリクロロシランを用いて、加水
分解をトリエチルアミンやジエチルアミン等のアミン類
の存在下に行い、縮重合を塩酸トリメチルアミン等のア
ミンの塩の存在下に行う方法（特開昭５３−８８０９９
号公報）、イオン交換水を用いて加水分解を行い、カル
ボジイミド類を触媒として縮重合させる方法（特公昭５
８−５０６５７号公報）、縮重合を窒素加圧下に行う方
法（特開昭５９−２２８８８５号公報）、オルガノトリ
アセトキシシランを用い、水及び／またはアルコ−ルと
反応させてアルコキシアセトキシシランを生成させ、炭
酸水素ナトリウムの存在下に縮重合させてプレポリマ−
を得、これをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化
物等の存在下にさらに加熱縮重合させる方法（特開平３
−２０３３１号公報）等の方法が知られている。
は、例えば、オルガノトリクロロシランを用いて、加水
分解をトリエチルアミンやジエチルアミン等のアミン類
の存在下に行い、縮重合を塩酸トリメチルアミン等のア
ミンの塩の存在下に行う方法（特開昭５３−８８０９９
号公報）、イオン交換水を用いて加水分解を行い、カル
ボジイミド類を触媒として縮重合させる方法（特公昭５
８−５０６５７号公報）、縮重合を窒素加圧下に行う方
法（特開昭５９−２２８８８５号公報）、オルガノトリ
アセトキシシランを用い、水及び／またはアルコ−ルと
反応させてアルコキシアセトキシシランを生成させ、炭
酸水素ナトリウムの存在下に縮重合させてプレポリマ−
を得、これをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化
物等の存在下にさらに加熱縮重合させる方法（特開平３
−２０３３１号公報）等の方法が知られている。
【００１９】本発明におけるジシラン化合物を用いた加
水分解縮重合法の具体例としては、（１）蒸留水を入れ
た反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス雰囲気下
で、ジシラン化合物の有機溶媒溶液を反応容器内に滴下
する方法、あるいは（２）ジシラン化合物の有機溶媒溶
液を入れた反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス
雰囲気下で、蒸留水を反応容器内に滴下する方法などが
あり、反応生成物は、炭酸水素ナトリウムで中和する。
有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素が好
ましい。
水分解縮重合法の具体例としては、（１）蒸留水を入れ
た反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス雰囲気下
で、ジシラン化合物の有機溶媒溶液を反応容器内に滴下
する方法、あるいは（２）ジシラン化合物の有機溶媒溶
液を入れた反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス
雰囲気下で、蒸留水を反応容器内に滴下する方法などが
あり、反応生成物は、炭酸水素ナトリウムで中和する。
有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素が好
ましい。
【００２０】このようにして得られた加水分解生成物
（プレポリマー）は、反応混合物から分離して、有機溶
媒に溶解し、縮重合させる。有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類；等の加水分解生成物を溶解する溶媒が選択され
る。好ましくは、非水の芳香族炭化水素である。加水分
解生成物の濃度は、特に制限されないが、通常、７０重
量％以下である。
（プレポリマー）は、反応混合物から分離して、有機溶
媒に溶解し、縮重合させる。有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類；等の加水分解生成物を溶解する溶媒が選択され
る。好ましくは、非水の芳香族炭化水素である。加水分
解生成物の濃度は、特に制限されないが、通常、７０重
量％以下である。
【００２１】縮重合させる場合、通常、触媒としてカル
ボジイミド類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン等のアミン
類；ｐ−トルエンスルホン酸等のアリ−ルスルホン酸水
和物；酢酸亜鉛；等が用いられる。カルボジイミド類と
しては、ジベンジルカルボジイミド、ジエチルカルボジ
イミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｎ−ブチ
ルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ジメチルアミノカ
ルボジイミド、ジ−ｐ−トリカルボジイミド、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルカルボジイミド、メチル−ｔ−ブチル
カルボジイミド等が挙げられる。
ボジイミド類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン等のアミン
類；ｐ−トルエンスルホン酸等のアリ−ルスルホン酸水
和物；酢酸亜鉛；等が用いられる。カルボジイミド類と
しては、ジベンジルカルボジイミド、ジエチルカルボジ
イミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｎ−ブチ
ルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ジメチルアミノカ
ルボジイミド、ジ−ｐ−トリカルボジイミド、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルカルボジイミド、メチル−ｔ−ブチル
カルボジイミド等が挙げられる。
【００２２】これらの触媒は、上記の溶媒に溶解するこ
とが必要である。使用量は、生成するラダーポリマーの
分子量によって決定されるが、通常、加水分解生成物１
重量部当り０．００５〜０．５重量部の範囲である。縮
重合反応は、低温では反応速度が遅いので、通常は０〜
２５０℃で行われる。触媒としてカルボジイミド類を使
用すると、このものは脱水縮重合の過程で尿素誘導体と
して析出するので、縮重合反応終了後、析出した尿素誘
導体を濾別し、反応溶液をメタノール等に注ぐことによ
ってシルセスキオキサンラダーポリマーを沈澱物として
得ることができる。
とが必要である。使用量は、生成するラダーポリマーの
分子量によって決定されるが、通常、加水分解生成物１
重量部当り０．００５〜０．５重量部の範囲である。縮
重合反応は、低温では反応速度が遅いので、通常は０〜
２５０℃で行われる。触媒としてカルボジイミド類を使
用すると、このものは脱水縮重合の過程で尿素誘導体と
して析出するので、縮重合反応終了後、析出した尿素誘
導体を濾別し、反応溶液をメタノール等に注ぐことによ
ってシルセスキオキサンラダーポリマーを沈澱物として
得ることができる。
【００２３】本発明のシルセスキオキサンラダーポリマ
ーは、触媒添加量、反応温度、反応時間等を調整するこ
とにより、低分子量のものから高分子量のものまで合成
することができるが、通常、ゲルパーミエーションクラ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（標
準ポリスチレン換算）が１，０００〜５００，０００の
範囲にある。上記の方法で得られるシルセスキオキサン
ラダーポリマーは、下記の一般式〔ＩＩＩ〕で表される
はしご状のポリマーである。
ーは、触媒添加量、反応温度、反応時間等を調整するこ
とにより、低分子量のものから高分子量のものまで合成
することができるが、通常、ゲルパーミエーションクラ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（標
準ポリスチレン換算）が１，０００〜５００，０００の
範囲にある。上記の方法で得られるシルセスキオキサン
ラダーポリマーは、下記の一般式〔ＩＩＩ〕で表される
はしご状のポリマーである。
【００２４】
【化３】
【００２５】上記の方法で得られるシルセスキオキサン
ラダーポリマーは、重合体鎖の末端にＯＨ基が結合して
いるが、縮重合反応を停止する際に停止剤としてトリメ
チルクロロシラン等のオルガノモノハロゲノシランやト
リメチルイソシアネ−トシラン等のオルガノモノイソシ
アネ−トシラン等のシリル化剤を用いることにより、重
合体鎖末端がシリル化されたラダーポリマーとすること
もできる。また、ＯＨ基と反応性することができる原子
団を有する化合物、例えば、アセチルクロライド、アク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等と反応さ
せることによって、他の末端基にすることができる。
ラダーポリマーは、重合体鎖の末端にＯＨ基が結合して
いるが、縮重合反応を停止する際に停止剤としてトリメ
チルクロロシラン等のオルガノモノハロゲノシランやト
リメチルイソシアネ−トシラン等のオルガノモノイソシ
アネ−トシラン等のシリル化剤を用いることにより、重
合体鎖末端がシリル化されたラダーポリマーとすること
もできる。また、ＯＨ基と反応性することができる原子
団を有する化合物、例えば、アセチルクロライド、アク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等と反応さ
せることによって、他の末端基にすることができる。
【００２６】本発明においては、上記のジシラン化合物
〔ＩＩ〕と共に、一般式〔ＩＶ〕 Ｒ2−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＶ〕 （式中、Ｒ2は前記Ｒ1と同じ有機基であり、Ｘも前記と
同じ加水分解性基を表す。）で表される示されるシラン
化合物を用いることにより、シルセスキオキサンラダー
コポリマーを製造することができる。
〔ＩＩ〕と共に、一般式〔ＩＶ〕 Ｒ2−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＶ〕 （式中、Ｒ2は前記Ｒ1と同じ有機基であり、Ｘも前記と
同じ加水分解性基を表す。）で表される示されるシラン
化合物を用いることにより、シルセスキオキサンラダー
コポリマーを製造することができる。
【００２７】このようなシラン化合物としては、例え
ば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、プロペニルトリクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリ
ロキシアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリア
ルコキシシラン等が挙げられる。ジシラン化合物とシラ
ン化合物との使用割合は任意であり、用途に適した組合
せ、及び使用割合を適宜選択することができる。加水分
解縮重合は、ジシラン化合物の場合と全く同様に行うこ
とができる。また、同様に、重合体鎖末端をシリル化等
に変換することもできる。
ば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、プロペニルトリクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリ
ロキシアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリア
ルコキシシラン等が挙げられる。ジシラン化合物とシラ
ン化合物との使用割合は任意であり、用途に適した組合
せ、及び使用割合を適宜選択することができる。加水分
解縮重合は、ジシラン化合物の場合と全く同様に行うこ
とができる。また、同様に、重合体鎖末端をシリル化等
に変換することもできる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数及び％は、特に断わりがない
限り重量基準である。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数及び％は、特に断わりがない
限り重量基準である。
【００２９】［合成例］ （１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニル
ジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素導入口、及
び還流冷却管を備えた２リットルの三口フラスコを減圧
乾燥した後、窒素置換した。これに２５０ｍｌのトルエ
ン、４．２ｇのナトリウム、１８．９ｇのカリウムを加
え、１００℃まで徐々に昇温し、ナトリウム−カリウム
アロイ（Ｎａ−Ｋ）を得た。その後、室温まで放冷し、
トルエンをできるだけ除去し、さらに５００ｍｌのジエ
チルエーテルを加えた。これを、室温で激しく撹拌し、
Ｎａ−Ｋを細かく分散させ、トリフェニルクロロシラン
５０ｇを溶解させたジエチルエーテル溶液６００ｍｌを
徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに約３６時間
撹拌を続けた。
ジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素導入口、及
び還流冷却管を備えた２リットルの三口フラスコを減圧
乾燥した後、窒素置換した。これに２５０ｍｌのトルエ
ン、４．２ｇのナトリウム、１８．９ｇのカリウムを加
え、１００℃まで徐々に昇温し、ナトリウム−カリウム
アロイ（Ｎａ−Ｋ）を得た。その後、室温まで放冷し、
トルエンをできるだけ除去し、さらに５００ｍｌのジエ
チルエーテルを加えた。これを、室温で激しく撹拌し、
Ｎａ−Ｋを細かく分散させ、トリフェニルクロロシラン
５０ｇを溶解させたジエチルエーテル溶液６００ｍｌを
徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに約３６時間
撹拌を続けた。
【００３０】次いで、トリメチルクロロシラン３２．４
ｍｌを溶解したジエチルエーテル溶液２３０ｍｌを徐々
に滴下し、室温で約１０時間撹拌を続けた。この反応溶
液に約３００ｍｌの蒸留水を注意して滴下し反応を終了
させた。
ｍｌを溶解したジエチルエーテル溶液２３０ｍｌを徐々
に滴下し、室温で約１０時間撹拌を続けた。この反応溶
液に約３００ｍｌの蒸留水を注意して滴下し反応を終了
させた。
【００３１】得られた反応溶液を分液漏斗に移し、有機
層を分離して、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥した。無
水硫酸ナトリウムを濾別し、ジエチルエーテルを留出す
ると白色の固体が得られた。９５％エタノール水溶液で
二度再結晶を行い、５０℃で１０時間減圧乾燥し、３
８．７ｇの１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリ
フェニルジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3の
無色の針状結晶を得た（収率７０％、ｍ．ｐ．１０８
℃）。
層を分離して、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥した。無
水硫酸ナトリウムを濾別し、ジエチルエーテルを留出す
ると白色の固体が得られた。９５％エタノール水溶液で
二度再結晶を行い、５０℃で１０時間減圧乾燥し、３
８．７ｇの１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリ
フェニルジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3の
無色の針状結晶を得た（収率７０％、ｍ．ｐ．１０８
℃）。
【００３２】（１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素
導入口、及び還流冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラ
スコを減圧乾燥した後窒素置換した。その中に上記の方
法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフ
ェニルジシラン２０ｇと無水塩化アルミニウム３３．６
ｇを入れ、２００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた。
この溶液を室温で撹拌しながらアセチルクロライド１
４．９ｍｌを徐々に滴下し、３時間撹拌を続けた。
トリクロロジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素
導入口、及び還流冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラ
スコを減圧乾燥した後窒素置換した。その中に上記の方
法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフ
ェニルジシラン２０ｇと無水塩化アルミニウム３３．６
ｇを入れ、２００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた。
この溶液を室温で撹拌しながらアセチルクロライド１
４．９ｍｌを徐々に滴下し、３時間撹拌を続けた。
【００３３】生成した沈澱物を窒素気流下でデカンテー
ションにより除去した。これを窒素気流中で常圧蒸留に
付し、シクロヘキサンとアセチルクロライドを留出し
た。引き続き減圧蒸留により１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ
Ｃｌ3の無色の針状結晶８．１ｇを単離した（収率７０
％、ｍ．ｐ．１０８℃、ｂ．ｐ．６５℃／４０ｍｍＨ
ｇ）。
ションにより除去した。これを窒素気流中で常圧蒸留に
付し、シクロヘキサンとアセチルクロライドを留出し
た。引き続き減圧蒸留により１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ
Ｃｌ3の無色の針状結晶８．１ｇを単離した（収率７０
％、ｍ．ｐ．１０８℃、ｂ．ｐ．６５℃／４０ｍｍＨ
ｇ）。
【００３４】［実施例１］ （加水分解）撹拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの三
口フラスコに蒸留水２００ｍｌを入れた。減圧乾燥した
窒素導入口を備えた滴下漏斗を窒素置換し、この中に上
記の方法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシラン５ｇを溶解させたトルエン溶液１５
０ｍｌを入れた。この滴下漏斗をフラスコに取り付け、
窒素を流しながら徐々に滴下した。この際、フラスコ内
の蒸留水を氷浴中で激しく撹拌した。滴下終了後、約３
時間撹拌を継続し反応を完結させた。反応溶液を分液漏
斗に移し、有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄中和し、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥
した後、溶媒を流出させることにより無色の加水分解生
成物２．６ｇを得た。
口フラスコに蒸留水２００ｍｌを入れた。減圧乾燥した
窒素導入口を備えた滴下漏斗を窒素置換し、この中に上
記の方法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシラン５ｇを溶解させたトルエン溶液１５
０ｍｌを入れた。この滴下漏斗をフラスコに取り付け、
窒素を流しながら徐々に滴下した。この際、フラスコ内
の蒸留水を氷浴中で激しく撹拌した。滴下終了後、約３
時間撹拌を継続し反応を完結させた。反応溶液を分液漏
斗に移し、有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄中和し、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥
した後、溶媒を流出させることにより無色の加水分解生
成物２．６ｇを得た。
【００３５】（縮重合）上記の加水分解生成物の全量を
トルエンに５０％濃度となるように溶解し、触媒として
ジシクロヘキシルカルボジイミド１．３ｇを添加した。
この溶液を還流冷却管を取り付けた２０ｍｌのフラスコ
に入れ、１１０℃で約１２時間還流させた。反応後、析
出した白色沈澱（尿素化合物、ゲル化物）を濾別した。
濾液を大過剰のメタノ−ル中に注ぎ、白色の沈澱物を得
た。沈澱物を分離して、５０℃で１０時間減圧乾燥し
た。
トルエンに５０％濃度となるように溶解し、触媒として
ジシクロヘキシルカルボジイミド１．３ｇを添加した。
この溶液を還流冷却管を取り付けた２０ｍｌのフラスコ
に入れ、１１０℃で約１２時間還流させた。反応後、析
出した白色沈澱（尿素化合物、ゲル化物）を濾別した。
濾液を大過剰のメタノ−ル中に注ぎ、白色の沈澱物を得
た。沈澱物を分離して、５０℃で１０時間減圧乾燥し
た。
【００３６】得られた縮重合体（ポリマー）のＧＰＣで
測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２，０
００であった。図１に、このポリマーのＩＲスペクトル
を示したが、シルセスキオキサンラダーポリマーである
ことを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１
００ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1付近のダブルピークが観測
された。このポリマーがジシラン構造を有することは、
元素分析により、Ｓｉの理論値４３．６％に対し分析値
が４４％であることから明らかである。
測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２，０
００であった。図１に、このポリマーのＩＲスペクトル
を示したが、シルセスキオキサンラダーポリマーである
ことを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１
００ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1付近のダブルピークが観測
された。このポリマーがジシラン構造を有することは、
元素分析により、Ｓｉの理論値４３．６％に対し分析値
が４４％であることから明らかである。
【００３７】また、図２に、このポリマーの熱天秤によ
る窒素雰囲気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し
たが、残留量の重量分率は３８％であり、ポリマー中の
全ての−Ｓｉ（ＣＨ3）3が脱離した場合の理論値が４４
％であることから、Ｓｉ−Ｓｉ結合が開裂し、−Ｓｉ
（ＣＨ3）3基が脱離したことを示している。
る窒素雰囲気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し
たが、残留量の重量分率は３８％であり、ポリマー中の
全ての−Ｓｉ（ＣＨ3）3が脱離した場合の理論値が４４
％であることから、Ｓｉ−Ｓｉ結合が開裂し、−Ｓｉ
（ＣＨ3）3基が脱離したことを示している。
【００３８】［実施例２］実施例１における加水分解
を、フラスコに１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシランのトルエン溶液を入れ、蒸留水を滴
下漏斗より徐々に滴下させる以外は同じ方法で縮重合体
を得た。得られたポリマーのＧＰＣで測定した数平均分
子量は１２，６００であった。
を、フラスコに１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシランのトルエン溶液を入れ、蒸留水を滴
下漏斗より徐々に滴下させる以外は同じ方法で縮重合体
を得た。得られたポリマーのＧＰＣで測定した数平均分
子量は１２，６００であった。
【００３９】ＩＲスペクトルのダブルピークの存在、Ｓ
ｉの元素分析結果、及び熱重量分析の結果から、このポ
リマーがシルセスキオキサンラダーポリマーであること
が分かった。
ｉの元素分析結果、及び熱重量分析の結果から、このポ
リマーがシルセスキオキサンラダーポリマーであること
が分かった。
【００４０】
【発明の効果】本発明のシルセスキオキサンラダーポリ
マーは、ジシラン構造を有する光反応性を有するラダー
ポリマーである。その光反応性によって、塗膜の亀裂性
や密着性が改善される。本発明のラダーポリマーは、レ
ジスト材料や光反応性高分子材料等として種々の分野で
用いることができる。
マーは、ジシラン構造を有する光反応性を有するラダー
ポリマーである。その光反応性によって、塗膜の亀裂性
や密着性が改善される。本発明のラダーポリマーは、レ
ジスト材料や光反応性高分子材料等として種々の分野で
用いることができる。
【図１】実施例１で得たポリマーのＩＲ（赤外吸収）ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２】実施例１で得たポリマーの熱重量分析の結果で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ1は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマー。 - 【請求項２】 一般式〔ＩＩ〕 （Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）3 〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143338A JPH05310942A (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143338A JPH05310942A (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310942A true JPH05310942A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=15336467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143338A Pending JPH05310942A (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310942A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006139083A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、薄膜パターン形成方法及び電子機器用絶縁膜 |
| EP1788433A2 (en) | 2005-11-21 | 2007-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| EP1788012A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| JP2007164148A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物、エッチングマスク用ケイ素含有膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| JP2007164149A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| JP2009501064A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | アイ−スタット コーポレイション | 光形成シリコンセンサ膜 |
-
1992
- 1992-05-08 JP JP4143338A patent/JPH05310942A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006139083A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、薄膜パターン形成方法及び電子機器用絶縁膜 |
| JP2009501064A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | アイ−スタット コーポレイション | 光形成シリコンセンサ膜 |
| EP1788433A2 (en) | 2005-11-21 | 2007-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| EP1788012A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| JP2007164148A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物、エッチングマスク用ケイ素含有膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| JP2007164149A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| EP1788433A3 (en) * | 2005-11-21 | 2009-04-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| US7678529B2 (en) | 2005-11-21 | 2010-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| US7910283B2 (en) | 2005-11-21 | 2011-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| KR101225417B1 (ko) * | 2005-11-21 | 2013-01-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사방지막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 |
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